JPS582980B2 - コウカセイトリヨウ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１・２−ポリブタジエン単独或いは同時に１・
２−ポリブタジエンの両末端に一〇Ｈ基を導入したｌ・
２−ポリブタジエングリコールをジイノシアネート化合
物により鎖延長したｌ・２−ポリブタジエンにインシア
ネート基を有する重合性モノマーと必要に応じて他の重
合性モノマーをグラフト重合させることにより、グラフ
ト鎖にインシアネート残基を導入し、しかるのちに硬化
触媒とアミノ系架橋剤を添加することを特徴とする硬化
性塗料の製造法に関する。

本発明で用いられる１・２−ポリブタジェン系ポリマー
としては、数平均分子量が１０００〜５０００であり、
その主鎖構造を構成するジオレフイン単位の５０％以上
が１・２一結合からなるものであって、下記構造式で表
わされる。

あるいは１・２−ポリブタジエンの両末端に−ＯＨ基を
導入した１・２−ポリブタジエングリコールをジイソシ
アネート化合物により鎖延長した次のような構造を有す
るウレタン化１・２−ポリブタジエンが使用される。

勿論これらは併用することも可能である。

以上に示したｌ・２−ポリブタジエン、ウレタン化ｌ・
２−ポリブタジエンは主鎖に結合した側鎖の形態で２重
結合を有する。

したがってこの２重結合にラジカル重合開始剤を用いて
重合性モノマーをグラフトさせることが可能である。

本発明において上記ｌ・２−ポリブタジエン系ポリマー
にグラフト重合させるインシアネート基を有する重合性
モノマーとしてはたとえばビニルイソシアネート、プロ
ペニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート
が使用され、これらは勿論併用も可能である。

また前記インシアネート基を有する重合性モノマーと他
の重合性モノマーを併用してコグラフト重合させてもよ
い。

ここで言う他の重合モノマーとしてはメチルメタクリレ
ート、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、スチレン
、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなどが用いられるがイソ
シアネート基と直接は反応しない重合性モノマーであり
、前記インシアネート基を有する重合性モノマーと共重
合可能なモノマーであればどんなモノマーでも使用でき
る。

またこれら重合性モノマーは、２種以上併用することも
可能である。

１・２−ポリブタジエン系ポリマーに対して反応させる
重合性モノマーの使用割合はｌ・２−ポリブタジエン系
ポリマーの２重結合１モルに対して０．０５〜２モルが
好ましく、またインシアネート基を有する重合性モノマ
ーと他の重合性モノマーを併用してコグラフトさせる場
合の両者の使用割合は前者モノマー１モルに対して後者
モノマー１０モル以下が好ましい。

ただし、以上のモノマーの使用割合は、限定的な主旨で
はない。

グラフト重合には、ラジカル重合開始剤が必要であるが
、ラジカル重合開始剤としてはペンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ｔ−プチルパーベンゾエート、クメン
ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジー
ｔ−プチルパーベンソエート等が使用される。

グラフト重合は該ｌ・２一ポリブタジエン系ポリマーと
重合性モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、不活
性溶媒、たとエハベンゼン、トルエン、ジオキサン、ア
ニソールなどに溶かして、あるいは無溶媒下で重合を行
わせる。

この場合溶質濃度は限定する主旨ではないが、５〜５０
重量％が好ましい。

その他ラジカル重合開始剤の濃度は重合性モノマーに対
してｌ〜５重量％、反応温度は２０〜８０℃、反応時間
は１〜８０時間が好ましい。

勿論これらの条件も限定的な主旨ではない。

以上で得られた樹脂に硬化触媒とアミン系架橋剤とを添
加して混練して目的とする硬化性塗料を得るものである
。

この場合に用いられる硬化触媒としては、グラフト重合
開始剤として用いた触媒がそのまま使用される。

使用量は、樹脂ｌＯＯ重量部に対して０．１〜１０重量
部が適当である。

なお、最終的に得られる組成物の硬化温度を下げる目的
で促進剤として一般に用いられる金属塩化物類あるいは
ナフテン塩、オクテン塩など重金属塩類を使用すること
もできる。

これらの使用量は樹脂に対して０．０１〜１重量％が適
当である。

アミン系架橋剤としては、ダイマー酸（重合脂肪酸）と
アルキレンポリアミンの縮合反応により得られる平均分
子量が５００〜１００００のオリゴマーが使用され得る
。

以上のようにして得られる組成物は１・２−ポリブタジ
エンの１・２一結合に起因する分岐ビニル基の存在によ
ってもたらされる優れた反応性により分子間架橋が生成
して網状構造を形成する。

さらにグラフト化により硬化性が促進されると共に側鎖
に活性な−ＮＣＯ基を含み、アミン系架橋剤の一ＮＨ２
基との反応による架標も同時に起るので、組成物は硬化
後も良好な可撓性を示すと共に機械的強度に優れ、耐水
性、耐溶剤性にも優れた硬化性塗料を提供できるもので
ある。

硬化条件として１・２一結合の含量、触媒、促進剤の選
択により異なるが、大略室温〜２００℃で１分〜２０時
間加熱又は放置することにより硬化し得る。

なお、本発明により得られる組成物には顔料、充填剤な
どを適宜加えてもよい。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 数平均分子量３０００、■・２一結合９２％、１・４−
トランス結合８％の１・２−ポリブタジエン（ＮＩＳＳ
Ｏ，ＰＢＧ−３０００）ｌＯＯ重量部に２００部のベン
ゼン、１２重量部のビニルイソシアネート、３０重量部
のメチルメタクリレート、０．５重量部のペンゾイルパ
ーオキサイドを反応容器に取り、窒素ガスを流通させな
がら６０℃で４０時間重合反応を行った。

反応後得られた樹脂液にアミン価が３４０、粘度が８５
００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）のポリアミド樹脂、
３５重量部と３重量部のｔ−プチルパーベンゾエート０
，２部の６％ナフテン酸コバルト溶液を添加して混合す
ることにより、塗料用樹脂が得られた。

この溶液を尺角木材単板上に８ｇ塗布して８０℃で２０
分間加熱を行ったところ、指触でべとつきのない透明塗
膜を形成した。

実施例２ 冷却管、滴下ろ斗、窒素ガス導入管を備えた反応容器に
平均分子量が１４００の１・２−ポリブタジエングリコ
ール（ＮＩＳＳＯ、ＰＢ−Ｇ−１０００）１００重量部
（以下部と言う）とベンゼン６６部とを仕込み、窒素ガ
スを導入しながら８０℃に加熱攪拌した。

次にトルイレンジイソシアネート１２部を滴下して５時
間加熱攪拌を続けてウレタン化ｌ・２−ポリブタジエン
を得た。

次いで以上で得られたウレタン化１・２−ポリブタジエ
ンの反応液１７８部とベンゼン２９部、アゾビスイソブ
チロニトリル２，５部を反応容器に仕込み、窒素ガスを
導入しなから６０℃に加温し、重合性モノマーとして１
５部のビニルイノシアネ−トと２０部のスチレンを添加
して３５時間反応せしめた生成物につき赤外線吸収スペ
クトル、元素分析等による分析の結果、ウレタン化１・
２−ポリブタジエンに上記モノマーが効率よくグラフト
重合したものであることを確認した。

以上の樹脂溶液２４２部に４部のメチルエチルケトンパ
ーオキサイドと０．６％ナフテン酸鉄０，５部を添加し
、尺角木材単板上に１０７塗布して１２０℃で３０分間
加熱硬化せしめたところ、木材表面に硬度が高く感触的
に非常にすべりの押えられた摩擦係数の大きな塗膜が生
成した。

実施例３ 実施例２でイソシアネート含有モノマーとしてプロペニ
ルイソシアネートを１５部用いた樹脂１００部に２，５
部のジクミルパーオキサイドと、ルチル型チタン２０部
、フタロシアニンブルー微量を添加して混練し、塗料組
成物を得た。

該塗料組成物を脱脂処理済の長さ１００ｍｍ、巾５Ｑｍ
ｍ、厚さ０，８ｍｍの軟鋼板上に塗布し風乾した後、１
５０℃の空気浴中で４０分間加熱硬化せしめたところ、
膜厚が３０μで鉛筆硬度が４Ｈの硬化塗膜が得られた。

この塗膜についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して行っ
た耐屈曲性試験結果は３ｍｍであり、クロスカソト試験
結果は１００％であった。

またテユポン衝撃（ｌ／２“、５０ｇ）の結果は５０Ｃ
ｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １・２−ポリブタジエン類にインシアネート基を有
   する重合性モノマーをグラフト重合させてグラフト鎖に
   インシアネート残基を導入し、しかるのちに硬化触媒と
   アミノ系架橋剤を添加することを特徴とする硬化性塗料
   の製造法。