JPS5830335B2 - 微多孔性樹脂膜の製法 - Google Patents
微多孔性樹脂膜の製法Info
- Publication number
- JPS5830335B2 JPS5830335B2 JP6410675A JP6410675A JPS5830335B2 JP S5830335 B2 JPS5830335 B2 JP S5830335B2 JP 6410675 A JP6410675 A JP 6410675A JP 6410675 A JP6410675 A JP 6410675A JP S5830335 B2 JPS5830335 B2 JP S5830335B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- peg
- solvent
- porosity
- pvc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、非対称多孔質構造を有する微多孔性樹脂膜の
製造法に関する。
製造法に関する。
一般に、微多孔性膜は限外濾過膜、電解隔膜など微孔を
利用した特異な用途を有する。
利用した特異な用途を有する。
これらの膜の性能として下記の３点が特に要求される。
（１）数十ミクロン以下の均一な孔径を有する。
（２）大きな透過性（透水量、通気度）を有する。
（３）強度、安定性（耐水性、耐熱性、耐薬品性）を有
し、膜寿命が長い。
し、膜寿命が長い。
従来の微多孔性膜の製法は、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒
に樹脂を溶解し、この混合液を流誕し、乾燥して微孔を
生成させる方法（以下「流誕法」と呼ぶ）が最も一般的
である。
に樹脂を溶解し、この混合液を流誕し、乾燥して微孔を
生成させる方法（以下「流誕法」と呼ぶ）が最も一般的
である。
この流灘法により得られる膜は、フェルト状の網目構造
を有し、孔径が均一である。
を有し、孔径が均一である。
しかしながら、膜の空隙率は通常５０〜８０ ｖｏ１％
位であり、透過性能は十分でない。
位であり、透過性能は十分でない。
本発明は、かかる欠点のない、即ち均一な細孔分布を有
し、非対称多孔質構造により空隙率と透過性能を向上さ
せた充分有用な樹脂膜を提供することを目的とし、その
要旨とするところは、塩化ビニル樹脂とポリアルキレン
グリコールとを一種又は二種以上の溶媚Ｉ）に溶解し、
得られた溶液を流誕した後、乾燥工程を経ることなく直
ちに塩化ビニル樹脂に貧溶媒、ポリアルキレングリコー
ルに良溶媒となる溶ｍｌ）中に浸漬することを特徴とす
る非対称多孔質構造を有する微多孔性樹脂膜の製造法に
存する。
し、非対称多孔質構造により空隙率と透過性能を向上さ
せた充分有用な樹脂膜を提供することを目的とし、その
要旨とするところは、塩化ビニル樹脂とポリアルキレン
グリコールとを一種又は二種以上の溶媚Ｉ）に溶解し、
得られた溶液を流誕した後、乾燥工程を経ることなく直
ちに塩化ビニル樹脂に貧溶媒、ポリアルキレングリコー
ルに良溶媒となる溶ｍｌ）中に浸漬することを特徴とす
る非対称多孔質構造を有する微多孔性樹脂膜の製造法に
存する。
本発明の上記塩化ビニル樹脂（以下ｒＶｃＲＪと略記す
る）としては、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）、塩化ビニル
共重合体、これらと他の樹脂とのブレンド物があり、塩
化ビニル共重合体としては、例えば塩化ビニルと酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、エチレン、アクリル酸などとの
二元又は三元以上の共重合体がある。
る）としては、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）、塩化ビニル
共重合体、これらと他の樹脂とのブレンド物があり、塩
化ビニル共重合体としては、例えば塩化ビニルと酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、エチレン、アクリル酸などとの
二元又は三元以上の共重合体がある。
また、ポリアルキレングリコール（以下ＩＰＡＧｊと略
記する）としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、又はこれらの
共重合体などがある。
記する）としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、又はこれらの
共重合体などがある。
溶媒（１）としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、アセトンとベンゼンの混合溶媒などがあり、溶媚
旬としては、水、アルコール、エステル、アルデヒド、
これらの混合溶媒などが用いられる。
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、アセトンとベンゼンの混合溶媒などがあり、溶媚
旬としては、水、アルコール、エステル、アルデヒド、
これらの混合溶媒などが用いられる。
なお、ＰＡＧの溶解性を制御するため、金属塩や無機酸
を添加することも有効である。
を添加することも有効である。
更に、本発明方法の製造条件に関して、ＶＣＲｌＰＡＧ
の分子量は特に限定されるものではないが、例えば重合
度１０００のＰＶＣを使用する場合ＰＥＧの分子量は好
ましくは２００〜１ｏｏｏである。
の分子量は特に限定されるものではないが、例えば重合
度１０００のＰＶＣを使用する場合ＰＥＧの分子量は好
ましくは２００〜１ｏｏｏである。
マトリックスの種類及び重合度により、好ましいＰＡＧ
の種類及び分子量、溶媒などは異なる。
の種類及び分子量、溶媒などは異なる。
例えば、ＰｖＣとＰＥＧとの混合割合は溶媒に十分溶解
する範囲で任意に変えることができる。
する範囲で任意に変えることができる。
但し、実用的に有意義な透過性能を得るには膜中にある
程度以上の空隙率が必要であり、このためＰＥＧ／ＰＶ
Ｃの比の最少限度がある。
程度以上の空隙率が必要であり、このためＰＥＧ／ＰＶ
Ｃの比の最少限度がある。
また、実用的な膜強度を有するには、マトリックス（ｐ
ｖｃ）含量を大きくする必要があり、このため、ＰＥＧ
／ＰＶＣの比の最大限度がある。
ｖｃ）含量を大きくする必要があり、このため、ＰＥＧ
／ＰＶＣの比の最大限度がある。
従って、ＰＥＧ／ＰＶＣの比を成膜可能条件下でどのよ
うに変化しても微孔を生成しうるが、好ましくはＰＥＧ
／ＰＶＣの比が１／１０〜１０／１である。
うに変化しても微孔を生成しうるが、好ましくはＰＥＧ
／ＰＶＣの比が１／１０〜１０／１である。
浸漬する溶媒については前述したが、実用的には水が好
ましい。
ましい。
浸漬する温度はマトリックスの軟化点以下が適当である
。
。
上述のようにして得られた膜は、図２および４（走査型
電子顕微鏡写真による断面構造、２５０倍）に示すとお
り、非対称多孔質構造を有する。
電子顕微鏡写真による断面構造、２５０倍）に示すとお
り、非対称多孔質構造を有する。
これらの膜の対応する表面構造はそれぞれ図１および３
（同写真による、２５００倍）に示すとおり微細な孔を
有し、孔径として１０μ以下の微孔を有する膜が得られ
る。
（同写真による、２５００倍）に示すとおり微細な孔を
有し、孔径として１０μ以下の微孔を有する膜が得られ
る。
ここで云うところの非対称多孔質構造とは、逆浸透膜に
用いられるａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ
（異方性膜又は非対称膜）の構造と同類である。
用いられるａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ
（異方性膜又は非対称膜）の構造と同類である。
即ち、膜表面は緻密な層（通常、５ｋｉｎ １ａｙｅ
ｒ ）、膜内部は多孔質な層（通常、ｐｏｒｏｕｓ
１ａｙｅｒ ）より成っている。
ｒ ）、膜内部は多孔質な層（通常、ｐｏｒｏｕｓ
１ａｙｅｒ ）より成っている。
このとき、多孔質な層は図２，４に示すとおり、円筒状
の構造を有している。
の構造を有している。
更に詳細に観察すると、より表面に近い部分では円筒状
構造は崩れ、網目状に近い構造に移行し、緻密な層に連
結している。
構造は崩れ、網目状に近い構造に移行し、緻密な層に連
結している。
従来得られた膜は、例えば特願昭４８−
１３９３７９号に記載のとおり、網目状多孔質構造を全
面に有し、上記のような非対称多孔質構造を有しない。
面に有し、上記のような非対称多孔質構造を有しない。
この相違点は、調製された溶液を流産後、前述の如く乾
燥工程を経ることなく溶媒に浸漬するか、乾燥工程を経
て浸漬するかにより、溶液中の高分子凝集過程に差異を
生じることによる。
燥工程を経ることなく溶媒に浸漬するか、乾燥工程を経
て浸漬するかにより、溶液中の高分子凝集過程に差異を
生じることによる。
以下、本発明の特徴をＰｖＣとＰＥＧをジメチルホルム
アミド溶媒に溶解し、流産し、水中に浸漬した場合を例
にとり具体的に説明する。
アミド溶媒に溶解し、流産し、水中に浸漬した場合を例
にとり具体的に説明する。
第１に、流産、浸漬処理過程を通じマトリックスとして
のＰＶＣとＰＥＧが比較的ミクロに分散する。
のＰＶＣとＰＥＧが比較的ミクロに分散する。
これは本発明の最も基本的かつ重要な点である。
即ち、生成する微孔径が均一かつ微細であることを意味
する。
する。
第２に、流産により容易に製膜ができ、工業的製膜が可
能である。
能である。
流産条件の変化により、任意に所定の構造を有する膜が
得られ、膜性能の再現性が良い。
得られ、膜性能の再現性が良い。
第３に、ＰＥＧは水溶性であるため、常温の水媒体でＰ
ｖＣは凝固し、ＰＥＧは抽出される。
ｖＣは凝固し、ＰＥＧは抽出される。
第４に、ＰＥＧは高分子（オリゴマーを含む）であるた
め、適度の粘性を有し、ＰＶＣとＰＥＧの界面は溶解状
態と凝集状態との間の“ゆらぎ現象゛′が生じていると
思われる。
め、適度の粘性を有し、ＰＶＣとＰＥＧの界面は溶解状
態と凝集状態との間の“ゆらぎ現象゛′が生じていると
思われる。
このことが、単に貧溶媒を用いて得ることのできない安
定したＰＶＣマトリックスの形成をうながしている。
定したＰＶＣマトリックスの形成をうながしている。
第５に、ＰＶＣは強度、安定性の高い素材として有用で
ある。
ある。
第６に、非対称多孔質構造は、従来の網目状のそれと異
なり、空隙率を極めて高くでき、従来の迷路のような透
過路を一直線上にして透過性を向上させる。
なり、空隙率を極めて高くでき、従来の迷路のような透
過路を一直線上にして透過性を向上させる。
第７に、従来の濾過膜と異なり空隙率が高いため、微孔
中に乾燥剤などを充填した新規な膜素材として有用であ
る。
中に乾燥剤などを充填した新規な膜素材として有用であ
る。
用途に関しては濾過膜の他、例えば通気性を利用した包
装材料、高空隙性を利用して乾燥剤など充填した膜、電
池セパレーター、人工腎臓用などの拡散透析膜などがあ
る。
装材料、高空隙性を利用して乾燥剤など充填した膜、電
池セパレーター、人工腎臓用などの拡散透析膜などがあ
る。
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約さ
れるものではない。
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約さ
れるものではない。
なお、実施例において、膜孔径は表面構造の走査型電子
顕微鏡写真より算定し、透過量は差圧０．５ｋｇ／ｃｒ
Ａのとき単位時間、単位面積当りの値をもって示した。
顕微鏡写真より算定し、透過量は差圧０．５ｋｇ／ｃｒ
Ａのとき単位時間、単位面積当りの値をもって示した。
空隙率は膜中に包含される水の量から換算し、空間の体
積割合で示した。
積割合で示した。
以下の実施例において割合を示す部は重量による。
実施例 １
ｐｖｃ（重合度１０００）７部、ＰＥＧ（分子量６００
）２１部、ジメチルホルムアミド７２部より均一な溶液
を調製する。
）２１部、ジメチルホルムアミド７２部より均一な溶液
を調製する。
この溶液を２０℃恒温槽中にて４０×４０ＣｒｒＬのガ
ラス板上に流源し、直ちに５０℃水中に浸漬し、膜を得
た。
ラス板上に流源し、直ちに５０℃水中に浸漬し、膜を得
た。
得られた膜は膜厚３００μ、透水量１．１ｃｃ ７ｍｍ
／ ｃｒｔｉ、空隙率８９％となり、走査型電子顕微
鏡で観察すると膜孔径ｏ、ｉμ以下、表面構造は図１、
断面構造は図２のとおりであった。
／ ｃｒｔｉ、空隙率８９％となり、走査型電子顕微
鏡で観察すると膜孔径ｏ、ｉμ以下、表面構造は図１、
断面構造は図２のとおりであった。
この膜は粒径０．０５μのＮＢＲエマルジョンを分離し
た。
た。
なお、同一条件にて流産後溶媒を２０℃で３０分間揮発
させると、もはや網目状の断面構造となり、空隙率は８
１％へ低下し、透水量も低下する。
させると、もはや網目状の断面構造となり、空隙率は８
１％へ低下し、透水量も低下する。
実施例 ２
ｐｖｃ（重合度１０００）９部、ＰＥＧ（分子量６００
）３６部、ジメチルホルムアミド５５部より均一な溶液
を調製する。
）３６部、ジメチルホルムアミド５５部より均一な溶液
を調製する。
この溶液を２０℃恒温槽中にて４０Ｘ４０（ｍのガラス
板上に流激し、直ちに５０℃水中に浸漬し、膜を得た。
板上に流激し、直ちに５０℃水中に浸漬し、膜を得た。
得られた膜は膜厚２５０μ、透水量０．７ｃｃ ７ｍ１
ｙｔ ／ ｃｒｉｉ、空隙率８５％となり、走査型電子
顕微鏡で観察すると膜孔径０．１μ以下、表面構造は図
３、断面構造は図４のとおりであった。
ｙｔ ／ ｃｒｉｉ、空隙率８５％となり、走査型電子
顕微鏡で観察すると膜孔径０．１μ以下、表面構造は図
３、断面構造は図４のとおりであった。
この膜は粒径０．５μのＮＢＲエマルジョンを分離した
。
。
なお同一条件にて流産後溶媒を３０分間揮発すると、も
はや網目状の断面構造となり、空隙率は５５％へ低下し
、透水量も低下する。
はや網目状の断面構造となり、空隙率は５５％へ低下し
、透水量も低下する。
実施例 ３
実施例１と同様にして流産し、直ちに０℃氷水中に浸漬
して膜を得た。
して膜を得た。
得られた膜は膜厚３００μ、膜孔径０．５μ、透水量１
．７ｃｃ／馴／ｃｎｉ、空隙率９１％の性能を有した。
．７ｃｃ／馴／ｃｎｉ、空隙率９１％の性能を有した。
実施例 ４
実施例１と同様にして、５０℃恒温槽中にて流源し、直
ちに室温水中に浸漬して当該膜を得た。
ちに室温水中に浸漬して当該膜を得た。
得られた膜は膜厚１５０μ、膜孔径０．７μ、透水量２
． Ｑ ｃｃ ／耶／ｃｒｒｔ、空隙率９３％の性能を
有した。
． Ｑ ｃｃ ／耶／ｃｒｒｔ、空隙率９３％の性能を
有した。
実施例 ５
実施例１と同様にして、５℃恒温槽中にて流産し、直ち
に室温水中に浸透して膜を得た。
に室温水中に浸透して膜を得た。
得られた膜は、膜厚２００μ、膜孔径０．１μ以下、透
水量０．２ＣＣ／馴／ ｃｒＡ、空隙率９０％の性能を
有した。
水量０．２ＣＣ／馴／ ｃｒＡ、空隙率９０％の性能を
有した。
実施例 ６
分子量１００００ＰＥＧを使用した以外は実施例１と同
様にして膜を得た。
様にして膜を得た。
得られた膜は膜厚３５０μ、膜孔径０．１μ以下、透水
量Ｑ、 ３ ｃｃ ／ｍｉｎ／ ｃ４、空隙率８７％の
性能を有した。
量Ｑ、 ３ ｃｃ ／ｍｉｎ／ ｃ４、空隙率８７％の
性能を有した。
実施例 ７
ｐｖｃＯ代わりに酢酸ビニル含有量２０％の塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体（日本ゼオン製）を使用した以外
は実施例１と同様にして膜を得た。
−酢酸ビニル共重合体（日本ゼオン製）を使用した以外
は実施例１と同様にして膜を得た。
得られた膜は膜厚４００μ、膜孔径０．１μ以下、透水
量ｏ、２ｃｃ／闘／ ｃｒＡ、空隙率８８％の性能を有
した。
量ｏ、２ｃｃ／闘／ ｃｒＡ、空隙率８８％の性能を有
した。
図１，３は本発明法によって得られた微多孔性樹脂膜の
走査型電子顕微鏡写真（２５００倍）による表面構造、
図２，４はそれぞれ対応する膜の同写真（２５０倍）に
よる断面構造を示す。
走査型電子顕微鏡写真（２５００倍）による表面構造、
図２，４はそれぞれ対応する膜の同写真（２５０倍）に
よる断面構造を示す。
Claims (1)
- １ 塩化ビニル樹脂とポリアルキレングリコールとを一
種又は二種以上の溶媒に溶解し、得られた溶液を流舐し
た後、乾燥工程を経ることなく直ちに塩化ビニル樹脂に
貧溶媒、ポリアルキレングリコールに良溶媒となる溶媒
中に浸漬することを特徴とする非対称多孔質構造を有す
る微多孔性樹脂膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6410675A JPS5830335B2 (ja) | 1975-05-30 | 1975-05-30 | 微多孔性樹脂膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6410675A JPS5830335B2 (ja) | 1975-05-30 | 1975-05-30 | 微多孔性樹脂膜の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51140958A JPS51140958A (en) | 1976-12-04 |
| JPS5830335B2 true JPS5830335B2 (ja) | 1983-06-28 |
Family
ID=13248479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6410675A Expired JPS5830335B2 (ja) | 1975-05-30 | 1975-05-30 | 微多孔性樹脂膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5830335B2 (ja) |
-
1975
- 1975-05-30 JP JP6410675A patent/JPS5830335B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51140958A (en) | 1976-12-04 |
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