JPS5830337A - グラファイト上の高度に分散された金属を含む組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 グラファイト４１１体士に沈着された周Ｊ１１１表の■
印及びＭ：！　７／ｊの金片、例身ばＮ１、Ｃｏ及び１
１４ｏ　け、水紫化触Ｕ、を含めて和ｌ々の１的にイ１
甲で事、ることが知られている。当少宥の熟紗ｆは、グ
ラファイト押体上の触媒金属の平均粒杼が１鍜的に直径
約β３〜／θθ０人の範囲にあり、こうした触〃すの犬
多ｖ１が約、Ｓ　Ｏ〜、２　、”ｊ　ＯＡ　ノ直Ｒ１ｆ
？ｉ　囲＋７１）　ｌ／　子ヲモつことを知っている。

こうした１１１１１１　Ｍ＋の卿１！　−Ｈｌ　ｆ色性
が触〃す粒子の毬の［Ｉに数であるので、より小さい今
加粒子けそわだげ多くｌＩＩ！ｌ！ＩＩＭ活性ｊｒ袖と
なる。グラファイト＋の金秒がより高度に分散さ旧た不
連続粒子の形状であり、そわらの粒子が約１００Ａｕ下
、好適には約３０Ａ以下、より一そう好適には約、２３
Ａ以下の平均直径をもつような触聾糾ｈ？物を達成し女
るならは、そわは肖摩界への改ψにの一つである。

本発明はグラファイト押体上の＝ｒ、ｒ＊に分散さｈだ
不連続ｊｔ金金粒粒子らなる組成物であって、その全庁
粒子がグラファイト中の籠の表１ｆ［１＋にキ１つ、そ
の溝はグラファイトの表面上にあってグラファイトの）
、（＝底面に平行な方向に配向されているものである。

その金属は木賃的にＮｔ、Ｃｏ、Ｍｏ　　及びそねらの
混合物からなる群から苛ばれる／移又はそわ叫十の金ｒ
からｆ「る。／ｌ’！＋−に好逍１な金ｒはＮ１からな
る。金属、粒子はその溝の幅（即ち１００θ〜／Ｓ００
人）と同じ位大きな直径を持ちうるが、分散された金属
粒子の平均ＴＫ径は約７００八以下、好適には約３０人
月下、より一そう好適には約、！　、、５　Ａ　Ｄ下で
あることが好ましい。この溝は水素によるグラファイト
の接角中ガスイｈを経てグラファイト中に’Ｉｆｆ　５
ψさね、その際その金属はそのガス化反応の触媒どして
作用する。

本発明の釦成物即ち触媒は（ａ）金属グラファイト複合
体を正味で還元性の水素含有零囲勿と約ざ００〜９７３
Ｃの温度で、その金片、がグラファイト中に′ｏ＃Ｉの
金が含有溝を生じさせるのに十分な時間接触させる工程
、（ｂ）上書ｅ、工程（ａ）で生成された金属含有溝を
もつ複合体を正味で還元性の水素含有零囲りとか便約９
７３０の温度で、その渦中の金属が上＝−のようにして
生じた借の表面の少く２本一部に金属相の紗腰として拡
がって化学的に濡すのに十分な晧間枡例！さぜる工（′
、巳、そ牙１に紗＜　（ｃ）　士君５’工程（ｂ）で生
成された全作で沈された？ｆｌ’１を有す２）複合体を
酸什４／を零囲伽と華但約ｇ０θＣのｇ　）Ｃ（°で接
触させてその洛中の金町相勘！１ωをそσ−）グラファ
イト担体上のその金属の不運ｋｔ、ｒ粒子となるよへに
破壊させる工程の一１Ｔｔｉ続工秤かＩ−Ｉｔ「イ）方
法を軒−（生成される。好適ｔ「金ｒけＮ１及γＹ　Ｃ
ｏであり、ｌＨに好適な金１けＮｉ　　である。

グラファイト相体という飴は全てのグラファイト又はグ
ラファイト含有和有を新味する。適正な相体にはグラフ
ァイト単結晶及びグラフオイル（Ｇｒａｆａｌｌ）のよ
うな比較的純粋′ｊ（グラファイトがある。グラファイ
トと仙の拐料七の混合物も適正である。グラファイトと
そカイ１１１の炭素性ｌ１との混合物の例示的な、しか
し非１すφ定的な例にはアスファルト、ピッチ、石油精
製や石油化学工Ｑ、Ｓ　ｔ、ｒどで種々な炭化水素転化
反応の結果生じろコークス、及びＮ１、Ｃｏ、Ｍｏ　　
及びそれらの混合物を含む帥ｆＡ’上に生成されたコー
クスが含まれる。当業界の熟練者に周知のように、グラ
ファイトのような結晶状の要素はＸ底面即ちａ−面（〈
／／、２０＞方向）とス（−底直に垂直なＣ−面と呼げ
ハる面とを持つ。本発明の方法において、金属の粒子は
水素を用いたグラファイトの接触ガス化によってＣ−面
内に溝を作る。これらの溝はグラファイトの表面な梧切
って生成され、基底面に平行に配向される。

このことはＣ−面の表面積な挽すさせる。この金属はＣ
−面表面中に溝を作り、こうして生じた溝の表面を化学
的に濡すことが見出された。こわらの溝は基底面に沿っ
て生成される。Ｃ−面へのこの溝の深さは一般にその幅
の組込である。グラファイトが非グラファイト性即ち無
定形の炭素と混合されている場合にはこの溝を作る金片
粒子はこの力）「定形炭素へも渦−を作り、これをガス
化し続けることも見出された。従って、溝を作る金属粒
子はグラファイトと非グラファイト性即ち無定形炭素と
の混合物をガス化する。

既に述べたように、本発明の組成物に有用であることか
わかった金属はＮ１、Ｃｏ、　Ｍｎ　　Ｍぴぞれらの重
合物１である。ニッケル上コバルトとが女ｆ適で、ニッ
ケルｌ−３この金属とｌ−て將！ｃ−ｆｔ’ｆ適で鳥・
る。

勿論、′：Ａ′−イ？明の帥カシ、の争、１」造方汐°
はこの金穫′とグラファイトヌはグラファイト含有物ｌ
めとの初合什がら出５９″する。例示的ｔ「、しかし非
１ＸｔＪ定的ｔ「例はこうした金１泥を／形ｆ−ヌはそ
ハＪ＞１十呑む金１ｆｉ）表面に沈示したコークス、コ
ークス什Ｌ５た触θ’ｂ！’　ｆｒどを含む。

好適にはこの金！ｔ１１は当業界の熟紳字Ｖ臣知ｆ、ｒ
伸１」１かのイψ利′ｊ［手段によってダラファイトヌ
け、グラファイト含有相体に添加さ牙する。什１　π的
ｔ「、しかし非防定的ｔ、ｃ例には、グラファイト＋に
金属を貞空中で蒸１１さ→＋ること、金属を４１゛（体
１−Ｖプラズマ酌射又は火炎溶射すること、及び金属・
前駆体を用いて含浸、初期浸油ｔｃどの秤々ｆ、ｒ俣式
什、学杉汐を用い、続いて乾燥し、昇温下に還元性零囲
幼と接触させてその沈介金片が還元された金属・状であ
ることを保証することが含まれる。この金属な還元する
ことは本発明の組成物を！＋１１１造−４−石方法の還
元工程の一部手あってもよく、そのしゞグラファイトと
金騨どの初合体は水素含冶の正味で還元性の零囲勿と、
昇温下に疑触してそのグラフアイ）　Ｊ’ｐ体中に金ν
ｒ含右溝を形ｎＶする。金詐前声体は炭酸均１、■［屍
ド゛均、硝酸塩、硝酸塩などのようｔ「金序均又は酸化
物の形で１ｂ初にグラファイト上に存在でλ、その主Ｊ
７ｊ　ｆｒ判定専準けその全炉前１ｊＦＺ体が約ｇ７３
ＣＪ”Ｊ下、好適には約ｇｏｏｃ辺下の湯度で全局・に
分１ｔｐ（できるかヌは還元さねうろことである。

合釘−グラファイト４合体は水素含有の、７′Ｆ味で還
元性の零四気中で約ｇ００−９７．３Ｃの節四内の濃度
で、その金属がグラファイト中に複数の全屈含有ｆｌａ
ｒを生成させるのに十分な時間加熱しか叶わばならｔ（
い。この水素含有雰囲気は金属とグラファイトとの両方
に正味で還元性であるべきであり、金属に正味で還元性
でなくて、はならない。金Ｍがグラファイトを接触的に
ガス化し、目っグラファイトに溝を生じさせるのに十分
な水素が存在しなければならない。その水素は最初に零
囲勿の一成分として存在してもよいし、或は例えば水蒸
気とエタンとの重合物及び水魚勿と飽和層化水素、例身
げパラフィンイ１飽和［１状旋化７１（索との仙の重合
物を甲いて７ｒの湯で手放されてもよい。ｎ＼は約ｇθ
ＯＣ旬下の温爪でけ形醪さｔ＋　ｆｒいので、溝を〒威
させるたｙ）のｆ面節囲は晩、界仔１である。水素含有
の正吐″？′−賽゛元性の零囲勿中て１約９７！ｉｃＪ
η上の渦度では金属は書膜として？ｉＩＩ′Ｉに４１が
って洛を化学的に濡す。この時点で接触的ガス什乃びｆ
／／ｒ　ｆ　Ｆ〆ψを中１１−する。約にθ０〜９１３
？Ｔの尚飛成温度が好適で、約ｇｏθ〜９　、’　、３
　ｒ’σ）範囲のｐ度は！痔に好適である。

金がかグラファイトのｃ−ｉｊ’ｎ内に溝を形がンする
場合、水勢を用いてだ豪を彷触的にガス化してメタンの
ようなガスを生じさせろことによって溝を形成する。第
７シ１はｊ動径約３０ＯＡのニッケル料によるグラファ
イトのガス化及び溝彫ＪＮを模式的に示している。本発
明の如壷ｔ「態様Ｖおいて、金属−グラファイ１ｌｊ９
合体を上記の濃度ゎ凹円で正味で逮元釣の水素含有＄　
ｌＪＩ’ｌ幼中でグラフアイ）押体の約３〜．２０沖ｆ
％のガス化を綽成するのに十分ｔｒ　ｍｒ間加熱″′す
る。グラファイトヌはグラファイト−無宇形炭素消合物
の接触ガス化が所望の結果とｔ「つていかい沖合を除い
ては、措形成によるグラファイトの全排触的ガス化はグ
ラファイトの約、２３重句％な餠憂ｔ「いことが好適で
ある。実際に、グラファイトのガス化速度は約６重量％
金ｒ以内ではそのグラファイト上の金庫濃度に大まかに
比例する。グラファイト上の金属索が約３重量％をかし
、憂るとガス化速度は一定値に近づく。

グラファイトのガス化惜によって明示されるように、グ
ラファイト担体の溝形成が所望レベルまで・進行した後
、その濁度な約ｑｔｓｃに上昇させるとその濁度で溝内
の金ｎ１はこうして形醐された渭１の表面に金属相膜と
して拡がって化学的に濡し、そハで接触的ガス化は止む
。化学的に濡すという衣用は金属がグラファイト中の溝
の表面を瀝して化学的に結合することを倉味する。何ら
かの特定の理論に固執するりけ、ないが、金属はＷｌを
約７層の卯分子−片の薄膜として化学的に譜すと考えら
旧る。この金属薄ｌｌｌ５’はグラファイト押体との強
い相互作用を示し、そわは犬量金趣の性質を示さないの
でそわ自身Ｘ中／１−．％４な系ＩＩ成！Ｉ勿である。

イＪ）つてパ金属相”という川４ｔ、（ｉ・オこの）＋
ｌ−ｑ′４Ｉｆ、ｒ薄膜を示寸。この金居沖わ力・生じ
るためには、金ｙ・１・−グラファイト初合什けＪＴ：
Ｉｌ、Ｉ−手習１光件の水≠含有≠１１［１勿と４４ｘ
触していることがＭ１胡、′である。この零四うは金属
とグラフ了イト：ｌ′Ｉｌ什との両者にｊ’ｆＩしてｎ
”　ｆｒ４、で遵元性であるべきで、その金Ｍに１１月
１−７て市１１１て゛憚兄４４Ｆでｔｒくてはｆｃらブ
「い。この刈ｊｌＡ？び金ｐ＠　；４１−１助Ｎ１ヤ形
ｒＪｔ工程に狛盗ｔｒ　ｙル１冒ｎ個凹は約９７３〜／
／６θＣの瞳囲であり、その上（り１ｉけ水素の看在下
で約／、、１００Ｃで生じ始めるグラファイトのす１接
触的ガス什によって支配さ」する。しかしｔ「がら必す
ν〕、ｒらυ−ｒ、その初合体σ）金属で濡＋また表面
に廣°、整置＆　Ｍ　ｌ”ｉすことなしで／／、ＳＯ’
Ｃの上げ、′をｄｌｊ　、；、ることができる。

単にグラファイト相体なより多く失うだけである。

本発明の方法の彫゛終工ｊｆｊｌ）に１・−いて、金１
１１で濡ねた溝の形威さハた初合有・−＾り・化性零囲
気、１ｆ（適にはＣＯ２又は水′＃幼のようｔＣ仏ｉ和
ｔ「酸化性箋囲少、最も好適には水魚夕と、最低約にθ
ＯＣの汎１度で接剤１さね、こｈ　Ｋよって溝の中σ）
金片Ａ１−１薄ｎがは高度に分散状の金層ｒ、に破砕さ
れ、この分散状全屈は、ノｊ　Ａ　ＤＩ下の平均直仔を
持つ不テ１（続粒子として存在する。金属粒子の平均直
径はこの全庁薄膜が最初にびＪ砕される男合約１０八パ
ノ下であると渚えらＡする。しかしｔｒがらこの分散金
層／グラファイト柁合体を１０ＯＯ′Ｃ及びそねルＪ上
の温度で加熱し続けるとこれらの金属７粒子は有（合し
て粒径が太きく　ｆｒる。所望に」−ってけ、直径３０
０Ａ又はそれＪ゛Ｊ　Ｊ二の粒径がＲｅさねうる。従っ
てこのことは任ｘ７の粒径で分散された金属の比較的狭
い粒径分布をイ）つ、広い節μ■４での平均粒径を達成
する新却、で便利な方法を柳供する。勿論、金片薄膜／
グラファイト初合体と金属酸化性零四気との接触はその
分散金属粒子の少くとも一部（即ちその表面の少くとも
一部）を酸化形にし、これを次に、分散会Ｍによるグラ
ファイトの再庶の濡れと随伴する薄膜形成とを避けるよ
うに約９７３℃以下の温度で水素含有の正味で還元性の
零四気と接触させられることによって金属に再還元でき
ることが理解される。このことにより、平均Ｌｆｌが約
３０〜１０θθ人、イ、っ２一般的にけ約／θ０〜．．
Ｉｓ。

への節回で、一般に広い粒子ｆ！；＋イＩＪて力・るグ
ラファイト上のニック′ルの」：つな什１１１１の金Ｍ
ＩＡ散体ｙ比べてよりすきｔ「金斥表面をもつ告（、に
けろかに活性の犬鍍′ｔＩｒ紗ｆｌｊ、ｌを右女ること
ＩＣｔｒろ。適正ｔ「〜゛化性零四りの例示的ｔｃ、シ
かし非１１μ苧的ｔＣ例にけ水熱り、二酸什片素、酌化
窒ψ、酸味、？句？ｒど／Ｊ″−含まれる。

植／段１けグラファイトのＣ−面内Ｖ苗〔を牛じさせろ
直径約！５ｏｏｎの全片球の模式的■）で声、る。

第２ｊｉ７１は８！′／畔的に半球状片１部を本つＷＴ
　ｕ￥Ｄの円僧形をもつ濯形腑金属の球又は粒子の模式
］シｊｆ−ある。

卯３図は正味で還元性の水累含イ５零囲勿中でのグラフ
ァイトガス化の相対速ｍを、所定の全ニッケル部につい
てニッケル粒径の関躬Ｉとして示した実験データのプロ
ットである。

本発明は旬下の賭例によってより容易に理解されるであ
ろう。

例　　／ 分堂学的に純粋なニッケル（純度９９．９％）をｊ　Ｘ
　／　０−６）ルの外留圧において加熱タングステンフ
ィラメントからの蒸発によって約／原子の厚さの分子層
膜としてグラファイトの単結晶（Ｔｌｃｏｎｄｅｒｏｇ
ａ　　本’！　）の試料上に沈着させた。これらのニッ
ケル含有試料を実験作業をするために制御零四偲電子顕
微鏡（ＣＡ　ＥＭ　）中に管いた。純度９９．９９９％
のエタン（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ｇａｓ　Ｐｒｏ−ｄ
ｕｃｔｓ製）を００において水に通して泡立たせて夕θ
：／の比のエタン：水のガス混合物を作り、次にこれを
７．θトルの圧力でＣＡ　Ｅ　Ｍ　ＫＪした。

ＣＡＥＭ中でニッケル／グラファイトｉｔｌ＋をエタン
７／水蒸気零囲り中で加熱すると、上記の蒸着ニッケル
障の小さな不’３ｈｆｆｊｆ粒子への散在核生成が約７
、！５θＣの温用で観られた。当業界の熟練者はエタン
／水魚ｆｆ１合物がＣＡＥＭ中でニッケル／グラファイ
ト試料と接触するとその壕で水素を発生することを知っ
ている。温度を徐々にｇ　９　ＱＣ’！で十ゼさせると
粒子の核生成と生仲とけより広範Ｖなり、触卯的作用の
が初の＃候が計めら力た。

この作用は表伯１上の糾や段Ｂ（１分にイ（・叶った金
（ｆｉｉ粒子（３０〜７．５ｉ０Ａ直＃；’ｆ　）　Ｖ
よって作らねた、ａ−面（＜／／、ｌθ））にイ行て・
Ｃ−面に垂直ｊｒ、非常ＶＩｖ用い直線わ゛の溝の生成
として認め１）わだ。

温度を上昇させると、粒子が進行さ→Ｊ゛る溝の深さと
大きさとカー増大した。任億の所外ｆ１．Ａ四−におい
て俗大粒子が辞も凍い伸度で洛を牛トｉψしていると、
’ｉ１５わね六−０触奴作甲の強度は温度７Ｊ゛約／θ
００Ｃに達するまで増大し、約／θ００Ｃにｔ（ろと各
くの比較的狭いＳＩは和激にその先ｆｒｉ部においてＩ
／１１１！婢粒子を欠くようにｔ「つた。このオン：　
＋ｉｒ＋ＩＬｊ　／θＳＯＣでより一般化するようにな
り、もつと太％　７’ｊ粒子（６０００人）すら包含す
るようにｊｒす、ｗ記の例ダで述べられる水素零囲勿中
のニッケル／グラファイト試料で昭められたものと全て
の点で同じであった。最終的には溝生成はニッケル粒子
が完全に散布されるようになると停＋Ｉ＝　１．た。／
ノ３θＣまで加熱を！！１′経・してももはべ−・角虫
奴１作月１成は最初の粒子の回彷は生→ぞす、最高温間
においてのみ、グラファイトの非接触的ガス化の徴候が
望められた。こ治らの不活性試料を酸素中でｇ、ｓｏＣ
で処」■１することによって不連続粒子生成が再び達成
さ才］ｆ＝　。

例　　コ 本例において、例／におけるように製造されたニッケル
／グラフアイ試料を圧力５トルで純粋な（ヲ９．９９９
％）酸素の存在下にＣＡＥＭ中に置いた。ニッケル粒子
の核生成は約６３ｓＣで本質的に完了した。温度を徐々
に上昇させたが接触的ガス化の証拠は極めて僅かしかな
かった。この実験はグラファイトの激しい非接触的ガス
化の故に／／ＳＯＣで終結され、このガス化けしばしば
試料破壊をもたらした。

例　　３ 本実験はＣＡ　Ｅ　ｌｖｌ中の雰囲気が／トルの圧力で
のグ０／／のアルゴン／水蒸気である点以外は例／及び
例ユと同様であった。即ち、本実験では例コにおけると
同様に酸化性写囲気がＣＡＥＭ中で使用された。その結
果は炭素の接触的ガス化が約９３５Ｃで生じ且つニッケ
ル粒子がグラファイト中に基底面に平行に溝を生成した
ことを除けば例コのそれと同様であった。グラファイト
の非接触的攻撃は約／１０ＯＣにおいて顕著になった。

例　　り 本実験ｌｄｃＡＥＭ中の雰囲気が／トルの乾燥水素（９
ワ９９ｑ％純度）でちる点以外は例７〜３の実験と同様
であった。ニッケル粒子核生成は約７ＳＳＣで始まシ、
グラファイトの接触的作用は約ｇｙｓｒ：で始まり、こ
れはグラフアイ表面のａ面ｔａＪち基底面に平行な微細
な溝の発達として認められた。温度を上昇させると、溝
を作る粒子の大きさと数とが共に増した。この溝は幅が
７５００人寸でで、乙Ｏ０又は／２θ°の方向変化で中
断された多数の直線部を持ち、基底面に平行に配向され
ていた。（ＩＯＴＯ）方向と平行に配向されたグラファ
イト−触媒界面に六方面を持つ粒子の例も存在した。

反応を綜絖すると、溝を生成するニッケル粒子はグラフ
ァイト中に作られた溝を儒しており、その側面に物質を
残留させていることが明らかになった。その結果として
、ニッケル触媒粒子はン９より小さくなシ、溝は先細の
外観を示し、最終的に全ての触媒が消失すると、溝の発
達は停止した。溝の表面上に生成されたニッケル破膜の
厚さＵＣＡＥＭの分解１１ヒの、２５Ａ以下であった。

９ｇＯζ゛で開始されるこの濡れ現象は温度が１０９ｇ
′ｃに−に昇された時点で実質上完結した。水素中で／
ス５θＣまで加熱を続けてもそれ以上触媒作用或は元の
粒子の回復に［生ぜず、ただその最高温度で非接触的作
用の徴候を検知することができた。す［続き真望中で冷
却又は加熱しても試料の外観に何等の変化も生ぜず、金
属−担体の相互作用がｊ［常に強いことを示していた。

不活性な粒子が表面上に静止して残り、反応中に物質が
失われる傾向が少いことが示されたことは意義のあるこ
とであった。水素を酸素で置き換え、試料を再加熱する
とｇｓθＣで直径、２５八以下の小粒子が非接ｐｊｌｌ
ｌ　１ψ化によって拡大されつ−ある元の溝の周辺に沿
って再生され始めた。この観察は水素中での粒子の収縮
は蒸発によるのではなくむしろ溝の周辺に沿って被膜が
生成するためであるという考えを支持した。結局、酸素
中で１０乙ｓＣにおいてこれらの粒子は元の溝の周辺か
ら出発する極めて細いτ１４を刻み始めだ。この挙動は
酸素中で直接加熱されたＮｌ／グラファイトでｔＸＪめ
られたものと平行していた。

例　　５ 本実験はＣＡＥＭ中の雰囲気がｌ／ｌＯ／／の比の水素
／水蒸気であった点綴外は例／〜グの実験と同様であっ
た。結果は溝生成が約７ｇ０Ｃで起り非接触的作用が約
／／ｓＯＣで生じた点綴外は例グの結果と同様であった
。

即ち酸化性環境中で炭素ガス化の主要な源は酸化性雰囲
気（例２〜３）による非接触性作用によるものであった
が、ニッケルに関して正味で還元性である水素含有雰囲
気Ｃ例／、グ及び５）中では炭素のガス化は主として完
全に接触的であった。

これらの例の最も意義のある態様は、正味で還元性の水
素含有雰囲気中でニッケルはそのように生成された溝か
ら拡がシ出てこれを濡すこと、そして、こうして生成さ
れたニッケル被膜が酸化性雰囲気（即ち０２又はＨ２Ｏ
）に曝されると不連続なニッケル粒子が溝表面上の被膜
から生成され、もしそこで正味で還元性の水素含有雰囲
気に切シ換えると接触的ガス化工程が繰返されうろこと
の発見にある。溝生成、濡れ、ニッケルの不′Ｊ！１！
続粒子への再分散のサイクルｉｄ　’Ｊｊ　ｆｆｉ上グ
ラファイトが残らなくならない限り無限に繰返されうる
。

例　　乙 本実験はＣＡＥＭ中の雰囲気がそれぞれ３ｇ／２／／の
此のエタン／水素／水蒸気であった点綴外は例／の実験
と同じであった。ニッケル粒子４に生成は約７５００で
生じ、それは例／におけるよりもけるかに顕著であり、
溝生成ケ」約ｇり５ｃで生じた。例／のエタン／水蒸気
混合物中に５％水素が存在するとグラファイトのニッケ
ル触媒によるガス化の速度が５倍に増加する結果となっ
た。

例　　７ 本例Ｑコーグラファイトの溝表面上にθｄ７１５ニッケ
ル被膜の異常な、独％な水素化学吸着性を示す。グラフ
オイル（Ｇｒ’ａｆａｌｌ）上のニッケル試料を初期濡
れ法を用いて製造した。グラフオイルのＳ　ｍｒｎ円板
を酢酸ニッケルのメタノール溶液中に０５時間ｇｏｃ−
ｃ浸漬し、その後そのグラフオイル円＆　ヲ／２０Ｃで
ｇ時間乾燥し、メタノールで洗浄して　　　　゛ｊ尚例
のニッケル′ｌ盆を除き、ニッケル／グラフオイル前１
財体を製造した。この前駆体物質の非還元ニッケル含量
は、！、７重景重量あった。この前駆体をλ時間乙０θ
Ｃで純粋な水素中で還元し、ニッケル／グラフオイル試
料を製造した。これに続く実験の特定な詳細を後記に総
括される表／〜３に示すＯ 乙θＯＣにおける還元に続いてこのニッケル／グラフオ
イル試料は７ｇ当りθ０ｇ０−の水素を吸収したが、そ
の中θθグｇ　ｙｎＡはθノ乙気圧の平衡水素圧におい
て可逆的に吸着された。同じ条件下で、ただし水素中で
１０ＯＯＣにおいて７時間り１に処理した後、このニッ
ケル／グラフオイルは全く水素の化学吸着能を示さず、
このことは後者の処理によって作り出された新しい状態
においてニッケルの水素化学吸着性が変化することを示
している。この物質を１ｏｏｏｃで＋２ｏ：Ｈｅ（／：
りθ）流中で７〜２時間水蒸気処理すると、θＯ’１３
１植の水素を化学吸着しえたので、水素吸音能（は−ｉ
斧Ｉｓ　ｌ′ｉ、ｉｌ復された。咀に乙ＯＯＣでθ５　
ｊｊ存ｊ川用惰元すると、吸；’：’ｊ・ｆｉ／ｆ　ｉ
げθＯＳ　−！　ｙｙｄｂ水考／′（り触媒）に増大し
た。′θＣつでこの変゛ｌｆｌ、ニッケル／グラフオイ
ル複合体を水蒸気処理するとニッケルの元の化学吸着性
を回復すると結論された。

本例は次のことを示１〜でいる： ξ　グラファイト（グラフオイル）上のニッケルを水素
中で７０００〜／　／　ＯＯＣにおいて処Ｊ里するとニ
ッケルのｖ１シい化学状ｆ夷にＪ−Ｊき、この状１塵に
おいてこの金属はｊＵｊ７ｉｇの水：（ｉ’　ｆヒ学吸
着性を示さない、そして ξ　上ｉ己タル理で装ｆＭされうるグラファイト（グラ
フォイ７．）上のニッケルのとの耕たな化学状ｊ該は破
壊さ扛ニッケルフィルム會小さなニッケル粒子として丹
生し、こ扛が水素を化学１成層する。

ニッケル／グラフオイル試料の強磁性共１１す研死を用
いた補足的な実綬は水貢化学吸増＋ｄＦ究を支持し、被
膜状ニッケル栢が面内での漏れによって生成し、このう
■がグラフオイル４１１体と強く相互作用して極めて悌
かな溶解炭素しか含まないという結論を補強した。

例　　ｇ 本例は触基金Ｉ・猟の犬粕子が多数のより小さな粒子ｖ
ｃ阿分散されるとき７３　ｒされるグラファイトの全体
的なガス化速度の著しい増加を示す。

溝生成様式による、南米をガス化する（ａ）直径に０人
及び（ｂ）直径にθθＡのλつの粒子の触壓効果を以下
の数学的操作を用いて検査する＝（１）粒子容積の算出 溝生戊中、溝を作っている粒子は第２図に示すように直
径りの半球を頂部とした直径口、高さＷの円筒によって
最もよく近似する形を帯びていることが電子顕微鏡によ
って明かにされた。この粒子の円筒状部分は溝の中に埋
っており、半球状部分はその表面から突Ｈ−）する。

こうした粒子の容積は次式で与えられる：噌影法（ｓｈ
ａｄｏｗｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）から得られた実
験的証拠は次のことを示している： にする。Ｄ　＝　ｇ　ｙｎｍの粒子に対して■＝ココ。

５×１０１０２ｎで［）　＝　ｇ　Ｑ　ｎｍ　の場合Ｖ
　＝　Ｊ、、　３　Ｓ　Ｘ１０”ｎｒｎ　　である。面
って７個の粒子（Ｄ＝ざＯｎｍ）から１０００個の粒子
ＣＤ　＝　ｇ　Ｏｎｍ　）を作ることができる。

（１１）ガス化された炭素量の融媒粒径の関数としての
計桿 毎秒ガス化される炭素のモル流血は次式で与ｔ えられる： ６°　１０ｗｐ（３） ｔ　　Ｍ ここでｌは溝の進行速度。

Ｄは粒の直径、　。

Ｗは溝の深さ。

ρはグラファイトの密Ｊザス、　２　Ｓ　’ｌ　ｃｍ、
−２＋Ｍは炭岩の原子１〒１：／ツである。

１０００Ｃにおける水蒸気中での炭嚢のガス化に対して
の溝の進行１ｉ−４ｉ度とニッケル粒径との間の実１倹
的に定められた関係は、例／の操作に従って作られたニ
ッケル／グラファイト試料について第３図に示される。

このデータは制ｍ雰囲気電子顕微鏡を用いた接触反応を
直接観測して得られた。試料の外１６’Ｑの変化ＣＩ、
ビデオテープに連続的に記録され、この情報は読いて／
乙＋、１Ｉ７Ｗシネフィルムに転写される。詳細な用度
論的解析はムービイのフレームノロジエクションによっ
てフレームから行われる。この特定な例において、溝の
長さの直線的１曽加を時間の間板として測定する。こう
した測定から任意の径の粒子の反応速度を算出するのは
単純な作業である。

ｔ＃！ｉの深さは粒子毎に変るから第３図に示されるよ
うな比較は同様な深さで溝を作っている粒子相互から行
われる。この態様は溝とそれを取巻く非侵ＩＨｚグラフ
ァイトとの間の映像におけるコントラストの差から決定
される。即ち、第３図にプロットされた測定における僅
かユつの変数は粒径と溝の１ぼ線進行庫度である。

このデータから直径ｇθｎｍ　の粒子によって進行され
る溝の速度は３．　’７　Ｓｒｍ　＠−１であり、直径
ｇ　ｎｍの粒子によるものに：　／　、２．．２ｎｍｓ
−１であることがわかる。Ｗが！であると仮定して方程
式（３）に改値を代入してこれらの粒子のそれぞれによ
る毎秒当りのガス化炭素のモル）′（（を川算しうる。

直径ｇ　Ｏｎｍの粒子に対して堕−１／２Ｓ×１０ＭＢ
ｔ ３．４乙Ｘ　／　０−２０モルｙ、−１である。しかし
ながらｌ梶に示されたように、７個の直径ｇ　Ｏｎｍの
粒子は／　０００　（ｌｉｓｔの直径ｇ　ｎｍ　　の粒
子を作りうるし、この場合、毎秒ガス化される炭素の全
モル数は３．４乙Ｘ　／　０−１７モモル−１であろう
。即ち、これば７個の大きな粒子により生じる速度の３
．２．ｓ倍の炭素ガス化速度の正味の増加をもたらす。

表　　　／ ニッケル／グラフオイルの処理と水素化学吸着槽　　　
　　理　　　　　　　　湿度（Ｃ）　　　測　定Ｈ２の
化学吸着　　　　　　　　２ＳＣ１，Ｃ２゜Ｈ２の化学
吸着　　　　　　　　２５　　　Ｃ３，Ｃ４Ｈ２中での
処理　　　　　　１０００ 排気　　　　　ｓｏｏ 脱着　　　　　１０００　　Ｄｌ １；１１三　　Ａ、　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｑｓ。

排２２５ Ｈ２の化学吸着　　　　　　　　２５　　　Ｃ３Ｈ２の
化学吸着　　　　　　　　２５Ｃ６水蒸気処理　　　　
　　　　７０００ （Ｃ）− Ｈ２の化学吸着　　　　　　　　ス、テ　　Ｃ７Ｂ、ａ
＋ｂ　　　　　　　　　　　− Ｈ２の化学吸着　　　　　　　　２ｓ　　　　Ｃ３’水
蒸気処理　　　　　　　　１０θ０ （Ｃ）− Ｈ２の化学吸着　　　　　　　　２ｓ　　　　Ｃ６’Ｈ
２中での処理　　　　　　　乙００ 排気　　　　　　Ｃ５ Ｈ２の化学吸着　　　　　　　　Ｃ５Ｃ１２表　　　− ７ｃ、　　　乙θ０υ還元、全部　　　　　　　　６０
ｇ０Ｃ２乙θ０Ｃ還元、可逆　　　　　　　　θｏｑｇ
Ｃ３１０ワ５Ｃ処理、　８２９２時間　　　００２０Ｃ
４ユＳＣ排気、続いてＣ３０，０，２３Ｃ５１０００℃
排気　　　　　　　　　　θＯ０６ｇθ０υ水蒸気処理
　　　　　　　　θＯＣ７１０Ｏ０Ｃ水蒸気処理　　　
　　　　θ０グコツ、Ｃ３／　　　乙ＯＯＣ還元、１０
ＯＯＣ処理。

Ｈ２中／時間　　　　θＯ Ｃ６，’　　１０ＯＯＣ水蒸気処理、７時間　　　θθ
１Ｉ２ｓＣ７′　　乙００ＣＭ元　　　　　　　　　　
θ０５２５（ａ）　　詳細は表／参照 （ｂ）　、２０θトルの平衡圧における値ｔ　ｖｒＡ　
Ｈ２Ｓ　Ｔ　Ｐ／（ｇ触媒）として。

表　　　　　３ １　　Ａ−００Ｃ−ｍ−ｘ７　−−　−−−−ｉ　　大
ｍ子＆ヒ、ｆｔＫＨｚ　（［ＪｅＡ！

【図面の簡単な説明】

第１図はグラファイトのＣ−面内に溝を生じさせる直径
約ｓ００への金属球の模式的図である。 第Ω図は概略的に半球状頂部をもつ直径りの円筒形をも
つ溝形成金属の球又は粒子の模式図である。 第３図は正味で還元性の水素含有雰囲気中でのグラファ
イトがス化の相対速度を、所定の全ニッケル粒径の関数
として・、示した実験データのプロットである。 ＦＩＧＵＲＥ　Ｉ ＦＩＧＵＲＥ２ 第１頁の続き 優先権主張　■■１９８０年１２月１１８（斗米国（／
１Ｊｓ）■■２１５５１４ ■１９８１年１月５印沖米国（ＵＳ） ■２２２６４４ ＠１９８１年３月２７…沖米国（ＵＳ）■２４８２６６ （″Ｉ■発明者　　リース・テレンス・キース・ペイカ
ー アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州マリ−・ヒル・ガーリンソ ン・ドライヴ２００ 俤）発　明　者　エリツク・ジー・ドロウアンヌベルギ
ー国ナムール・リュー・ ド・シャムプ５６ （７■発　明　者　ヴイム・ヨハン・マインデルト・ピ
ーテルス アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州モーリスタウン・スプリン グツイールド・ドライヴ１２ ２３９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　グラファイト中の溝の表面上の高度に分散され
   た不運ＩＦｒｆｆｒＮ＋、Ｃ０ｌＭｏ　　及びそねらσ
   ）混合物の粒子からｔ「す、その沼がそのグラファイト
   の表面上に寿、ってそのグラファイトのＪ、Ｌ、　ＪＡ
   −ｒｔａ　ｉ’ｉ７平行ｔ平行面に内１１向さねている
   ａｉ　ｂｙ物１０（２）　　そのグラファイトがか定形
   炭素と？１１゛合さ牙１ている、ギ「許請求の範囲第（
   Ｉ　ｌ　７Ｑ　Ｎｉ’　ｉｉしの組成物！。 （３）　　その金属粒子が約７００人旬、下の平均ｉ′
   Ｐ；ｉ径を持つ、朱「豹庄♂ｉ求のわ間第（１）Ｔ＃又
   は印（２１ｇ＋　＊：’、：　’ｌルの組成物。 （４１その金属が本質的にＮｉ、Ｃｏ及びそ、１１らの
   混合物からなる７１１から選ばわるもので・ある、／１
   ．４＋Ｒ′ｉ請求の範囲第（３１項記載の絹ＩＮ物。 （５）その金属粒子が約、２３八ハＪ下の咋均直径を持
   つ、特許請求の範囲第（４）項且１．載の糸［口ｉＦ物
   。 （６）金属の存在下にグラファイトの一音１′を水棒で
   接触ガス化することによってそのグラファイトの表面を
   横切って形ｈνされた溝の表面上にある直径７００八１
   ソ下の金属の不連続粒子からなり、その溝がグラファイ
   トの基底面に平行な方向に１’ｌｓ　ｌｉ’ｉｌされて
   おり、その金属がＮ１、Ｃｎ、Ｍｏ　　及びそねらの混
   合物からなる群から選げわたもので力）る、金印７／グ
   ラフアイト胡成物。 （７１そのグラファイトが鍍定形炭素と渭合されている
   特許請求の範囲第（６）項記載の組成物。 （８）　　その金咋がニッケルである、特許請求の範囲
   印、（７）　Ｔ〔ｉ　Ｆ時の組成物。 （τ））Ｔｈｅの連続工程を含むことを特徴とするグラ
   ファイト上の本Ｔｆ的にＮ１、Ｃｏ、　Ｍｏ　　Ｐびそ
   ねらの混合物からなる群から選ばれる金属の分散体の形
   成方法： （ａ）　　その金属とグラファイトとの複合体を、正味
   で還元性の水素含有零囲勿と、約ｇ００〜９７３Ｃの淵
   １０で、その金属が府のグラファイト中に杓鵬・の溝を
   生じさせるのに十分な時間接触させる工程、 （ｂ）−ヒ記工杓゛（ａ）で生成されたその？＋’？ｉ
   を有する複合体を、正味で研九件の水素含イ′Ｉ零囲伽
   と、１３（ｆ＋約９７３Ｃの温度で、その洛中の金属が
   その溝の少くとも一部の表面にＵ′がって化学的に濡す
   のに十分な時間接触さぜるエイ４．“、及び（ｃ）Ｊ−
   、＝ｒ’　Ｔ、　Ｎ＠　（ｂ）で生成されたその金ｒイ
   で濡された溝のある複合体を酪゛化４／１゛零囲◇Ｉと
   最（１’約ｇｏｏ’ｒ’：の濁度で接角中させてそσ）
   グラファイト上のぞの金属、の不連続粒子の分散体なル
   ・ｈψ。 させ、この際その粒子のＥｌｌ力直往が約７００八り下
   であるようにする丁利゛。 ００）　　そのグラファイトが匁１１定形炭素と７１１
   合さ刺ている、特許請求の範囲第（９）項Ｈピ叔の方法
   。 （１１）その金員がニッケルである特許請求の範囲第（
   ９１ヌは（１（ＩＩＪ記載の方法。 （＋２１　　その金員粉子の平均直径が約、２りへ旬下
   である特許請求の範囲第ｆｌｌｌ記詰の力ｖ−９（１３
   ）　　そのニッケルがその初合体十にその全市邪の約３
   〜３０重ゼ％の卸で存在している特許請求の範囲第（１
   ２１項記卿の方法。 （１４）そのグラファイトが無定形炭素と混合されてい
   る特許請求の範囲第（９）又は００１１１１　ｉＦ賭の
   方法。 Ｃ１煽　　下肥の１私′を含むことを特徴とする、Ｎ１
   、Ｃｏ　、　Ｍｏ及びそれらの混合物からなる触媒金桜
   の存在下で水蒸気によって要素を接触的にガス化する方
   法： （ａ）　　その金部とグラファイトとの複合体を正味で
   還元性の水素含有零囲りと、約ｇｏθ〜９７３Ｃの副、
   度で、その金属がそのグラファイト中に枠数イ１１！ｉ
   の金岸含有溝を生じさせるのに十分な時間接触させる工
   程、 （ｂ）　　上ＦＩ和（ａ）で生成されたその渦をもつ複
   合体を、正味で還元性の水素含有零四気と、最低的９７
   ！ｉｃの温度で、その溝中の金属がその禍の少くとも表
   面の一部に、絋かって化学的に濡すのに十分な時間接触
   させる工程、（ｃ）　　上％「＋工ｆ（ｂ）で生成され
   たその金属で濡された溝のある複合体を酔化性零囲少と
   最低的ｇｏｏｃの温度で接触させてそのグラファイト上
   のその金属の不連続粒子の分散体を彫成さぜ、このＩ冷
   その粒子の平均直イイが約１００ＡＪＲ下であるように
   する工程、及び （ｄ）　　十市Ｉ丁程（ｃ）で牛改された分散金属７／
   グラフアイトを水Ｍ′″Ａと彫イ）−ｔｒ約ｇθ０Ｃの
   濡面でその金部が所望部の炭紫のガス化を達成するのに
   十分ｔｒ時間接紳させろＴゼ、゛。 （１日）工程゛（Ｃ）で生成さねたその触砂金が粒子カ
   ゛約、２ＡＡＪν下の平均直径を持つ、ゲ「〆を請求の
   い囲第（１５）項記載の方法。 （１７１工程（ｄ）にお叶る防触温度が約に００〜１０
   ００Ｃの範囲である、や許誼求の範囲が’、（Ｉｆｉｌ
   　：ｒｌ−１ｉｉ’　ｇの方法。 ０８）工程（ｃ）において、接触零囲勿が渦和な酷″化
   １１４：である特許請求の範囲＃、ｆ１７）珀ｎ１制の
   方法。 （＋９１　　その触媒金属がＮ１、Ｍｏ汲びそわらの重
   合物である、特許ｉｔ％求の範囲第（１８１駒計瞳の方
   法。 Ｃ（１）　　その工程（Ｃ）におけるＩＩＩり化性零囲
   りが３〜／θθ％の水魚りからｔ「る特許請求の範囲即
   ０！ｍ：Ｑ）１齢の方法。　　゛ （２Ｉ）　　その触媒金ｋ・がＮ１　　である特￥［Ｎ
   、ｐｉ求の範囲卯。 師項記較の方法。