JPS5830882B2 - ポリオレフインノ セイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィンの精製方法に関する。

詳しくは、ポリオレフィン中に残存するハロゲン含有触
媒に対する新規な不活性化処理方法に関する。

エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィンから
ポリオレフィンを製造するに際しては、通常上としてチ
タン、バナジウムおよびジルコニウムなどの遷移金属の
ハロゲン化物とアルキルアルミニウムあるいはアルキル
アルミニウムハライドのような有機金属化合物とから調
製された触媒が必要である。

このような触媒は重合の終了時に於て、生成したポリオ
レフィン中に残存している。

しかしてこのような残存触媒はポリオレフィンを成形あ
るいは熱処理する時に、ポリマーに好ましくない変色を
起したり臭気を発生させたりするだけでなく、ポリマー
を劣化させて物性を損うなどの原因となる。

このためポリオレフィンから残存触媒を除去することが
必要とされる。

このような触媒の除去法として、最も一般的には、ポリ
オレフィンをメタノール、イソプロピルアルコール等の
ような低級脂肪族アルコールで処理しポリオレフィン中
の触媒をアルコールに溶触し、これを洗浄除去する方法
が、行われている。

しかしこのような処理方法では、残存触媒とアルコール
の反応によって発生したハロゲン化水素が装置を腐蝕す
るために、高価な耐蝕設備を必要とする。

また成形、熱処理時におけるポリオレフィンの安定化も
充分ではない。

従って、耐蝕設備を必要とせずポリオレフィンの安定化
も充分改善し得る安価な触媒除去法が望まれていた。

また触媒が非常に高活性な場合には、生成ポリオレフィ
ン中に残存する触媒を著しく少なくすることができる。

そのため上記アルコール処理のような触媒除去工程の省
略も可能である。

しかしながら、そのような高活性触媒の存在下で製造し
たポリオレフィンでもなお微量のハロゲン含有の触媒を
含んでいる。

しかして、たとえ微量であっても、このハロゲン含有触
媒が存在するために、熱可塑化等の苛酷な熱処理条件下
では、ハロゲン化水素のような活性ハロゲンを生じ装置
腐蝕を起したり、前述したような好ましくない変質した
ポリオレフィンを生じたりする。

従って、触媒除去を省略しうる程高活性の触媒を使用し
てポリオレフィンを製造する場合においても、腐蝕の問
題及びポリオレフィンの安定化を工業的有利に解決する
ことは強く望まれていた。

本発明者等は、上述の問題を解決すべく種々検討した結
果、ハロゲン含有触媒を使って製造したポリオレフィン
に、特定の化合物を加え加熱処理を行うことにより、残
存触媒を不活性化するとともに、腐蝕性の活性ハロゲン
を無害化させ、これを容易に除去し得ることを見い出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨はハロゲンを含有する触媒の残
存するポリオレフィンに、一般式（式中、Ｒ１は水素を
示すか、または炭素鎖中に酸素を含有していてもよい炭
素数１〜１０の炭化水素残基を示しＲ２は炭素鎖中に酸
素を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を
示す。

またＲ１ 、 Ｒ２は、Ｒ１とＲ１、Ｒ１とＲ２または
Ｒ２とＲ２との間で互いに環状構造を威していてもよい
。

また、ｎはＯ〜２の整数を示す。）で表わされる化合物
を混合して加熱処理することを特徴とするポリオレフィ
ンの精製方法にある。

本発明の詳細な説明するに、本発明が適用されるポリオ
レフィンとしては、ハロゲンを含有する触媒が残存する
ポリオレフィンの全てが挙げられるが、最も一般的には
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィンを、
例えば周期律表第■〜■族の遷移金属のハロゲン化物、
オキシ・・ロゲン化物等と、同表第１〜■族の有機金属
化合物とからなる触媒系の存在殿に重合、あるいは共重
合して得られるポリオレフィンが挙げられる。

本発明において使用される前売一般式Ａ；Ｒ”ｎ Ｃ（
ＯＲ１） ２−ｎ（ＯＲ２） ２（式中、Ｒ１は水素を
示すか、または炭素鎖中に酸素を含有していてもよい炭
素数１〜１０の炭化水素残基を示し、Ｒ２は炭素中に酸
素を含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基
を示す。

またＲ１ 、 Ｒ２は、Ｒ１とＲ１、Ｒ１とＲ２または
Ｒ２とＲ２との間で互いに環状構造を威していてよい。

また、ｎはＯ〜２の整数を示す。

）で表わされる化合物（以下、この化合物を不活性化剤
と称する）をさらに具体的に例示すると、以下のような
（１）〜知ニ一般式で表わされる化合物があげられる。

そしてより具体的には（１）式で表わされる化合物とし
ては、テトラエトキシメタン、テトラアリロキシメタン
、テトラフェノキシメタン、トリプロポキシメタン、ト
リエトキシメタン、トリイソブトキシメタン、トリアリ
ロキシメタン、１，１゜１−トリメトキシプロパン、ジ
メトキシメタン、■、１−エトキシエタン、１，１−エ
トキシ−２−メチルエタン、ジフェノキシメタン、ジ（
３−メチルフェノキシ）メタン、ジ（アリロキシ）メタ
ン等が、（２式で表わされる化合物としては、１゜１−
ジェトキシシクロヘキサン、１，１−ジプロポキシシク
ロヘキサン、１，１−ジブトキシシクロヘキサン、１，
１−ジェトキシ−３−メチルシクロヘキサン等が、（３
式で表わされる化合物としては、■、１−ジェトキシシ
クロペンタン、■。

１−ジブトキシシクロペンタン等が、（４）式で表わさ
れる化合物としては、２−エトキシテトラヒドロピラン
、２−プロポキシテトラヒドロピラン、２−エトキシ−
４−メチルテトラヒドロピラン等が、（５）式で表わさ
れる化合物としては、２．６−ジェトキシテトラヒドロ
フラン、２，６−ジプロポキシテトラヒドロピラン等が
、（６Ｘで表わされる化合物としては、２−エトキシテ
トラヒドロフラン、２−エトキシ−４−メチルテトラヒ
ドロフラン、２−プロポキシテトラヒドロフラン等が、
（７式で表わされる化合物としては、２，５−ジメトキ
シテトラヒドロフラン、２，５−ジェトキシテトラヒド
ロフラン、２，５−ジプロポキシテトラヒドロフラン等
が、（８賦で表わされる化合物としては、２−エトキシ
オキセタン、２−プロポキシオキセタン等が、（９）式
で表わされる化合物としては、２，４−ジェトキシオキ
セタン、２，４−ジプロポキシオキセタン等が、さらに
四穴で表わされる化合物としては、トリオキサン、バラ
アルデヒド等が挙げられる。

本発明においてこのような不活性化剤を、ハロゲンを含
有する触媒の残存するポリオレフィン（粗ポリオレフィ
ン）に添加し、加熱処理を行うことにより、ハロゲン含
有触媒を不活性化すると同時に腐蝕性のハロゲンを揮発
性のハロゲン化物に変え容易に除去しうる状態とするも
のである。

しかしてその具体的な添加処理方法としては乾式混合法
と湿式混合法がある。

乾式混合法としては、例えば粗ポリオレフィンと上記不
活性化剤をニーター、ロール、ペレタイザー、ベント式
押出機等の混合あるいは成型装置に賦与し、それらの装
置内において不活性化処理を行い、生成する揮発性のハ
ロゲン化物を例えばベントから装置系外に取り除くこと
により直接精製されたポリオレフィン製品を得る方法が
挙げられる。

また湿式混合法としては、例えば炭化水素溶媒の存在下
、粗ポリオレフィンに上記不活性化剤を添加混合し、加
熱処理後、ポリオレフィンを沖過等の方法で分離し、必
要に応じて洗浄を行い乾燥する方法、またアセトン、ア
ルコール、水等を用いる触媒除去工程に適宜併用する方
法等が挙：ｆられる。

なお上述の湿式混合法においては一般に処理後生じた揮
発性のハロゲン化物は分離、洗浄及び乾燥時に充分除去
されると同時に、不活性化された触媒中の遷移金属成分
の除去効果も顕著である。

本発明方法において使用する上記不活性化剤の添加量は
、粗ポリオレフィン中のハロゲン量に対しｏ、ｉ〜１０
００倍モル、特に１〜５００倍モルが好ましい。

また、加熱温度は、上記混合処理方法によっても異なる
が、一般に３０〜４００℃、好ましくは４０〜３００℃
である。

しかして上述のような湿式混合法を用いる場合は、一般
に１５０℃坦下で行い、成形装置内で処理を行うような
乾式混合法では、少くどもポリオレフィンの融点以上、
たとえば１５０〜３００℃どなる。

そして加熱処理に要する時間は、処理温度により適宜変
えることができ通常１分〜５時間、好ましくは５分〜３
時間である。

以上述べた本発明の精製法においては、不活性化された
少量の触媒及び不活性化剤がポリオレフィン中に残存し
てもポリオレフィンの物性を損わないという利点を有し
ている。

そのため高活性の触媒を用いて得られるような、極めて
微少量の触媒が残存するポリオレフィンに対しては、上
記不活性化剤を添加し加熱処理を行って、揮発性のノ・
ロゲン化物を気化除去するのみで充分実用に値するポリ
オレフィン製品が得られるのである。

本発明で使用される不活性化剤がハロゲン含有の触媒と
どのように反応して上述した望ましい結果を与えるのか
詳しい機構は現在のところ不明だが、たとえば次のよう
な反応を仮定することができるようである。

即ち、遷移金属のハライド、ハロゲン化水素、アルキル
金属ハライドなどの触媒成分あるいは触媒から分触して
生成したハロゲン含有物も同様に反応してハロゲン化ア
ルキルを生じ腐蝕の原因となるハロゲンを無害化させた
ものと考えられる。

またポリマーの熱劣化及び着色の原因になる活性なＴｉ
−Ｃｌ結合を切断し安定なＴｉ−Ｃ−結合を生成するこ
とにより、不活性化剤として作用すると考えられる。

本発明による処理は高価な耐蝕設備を必要とせず、経済
的であると共に、得られるポリオレフィンは熱に対して
安定であり、物性を損うことなく成形加工を行うことが
容易である。

また高活性触媒を用いて得られるポリオレフィンについ
ては上述したように揮発性ハロゲン化物を気化除去する
のみで、繁雑な触媒除去工程を省略することが可能であ
り、この点の工業的有為性は多大なものがある。

以下に本発明を実施例にて更に詳しく説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、以下、の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例 Ｉ Ｔｉ及びＣ１として各々１０ ｌｐｐｍ 、 ５２０ｐ
ｐｍの残存触媒を含む結晶性ポリプロピレンの粉末３０
１に対してｎ−へブタン１００ｆを添加し、さらにトリ
エトキシメタンをＣＩ量に対して５０倍モル添加し８０
℃１時間処理するとポリマーは淡い桃色から白色に変化
した。

その後ｎ−へブタン１００Ｓ’でポリマーを３回洗浄、
濾過し室温で減圧乾燥すると白色粉末が得られた。

螢光Ｘ線で分析したところ、ポリマー中に残存するＴｉ
及びＣＩ量は５６ｐｐｍ 、 ８６ ｐｐｍであった。

上ヒ車交例 １ 実施例１においてトリエトキシメタンを使用せずに、そ
の他は実施例１と全く同様な処理をした。

その結果、ポリプロピレン中に残存するＴｉ及びＣＣ１
は各々１００ｐｐｍ 、 ５０６ｐｐｍであり、未処理
品とほとんど相違のないことが判明した。

実施例１及び比較例１からトリエトキシメタンはポリプ
ロピレン中のＴｉ及びＣＩの除去に著しい効果のあるこ
とが示された。

実施例２〜６及び比較例２ ＣＩとして、１４６ｐｐｍの残存触媒を含む結晶性ポリ
プロピレン粉末６０？に対してｎ−へブタン２００ダを
添加し、さらに所定の不活性化剤をＣＩ含有量に対して
５倍モル添加し、８０℃で１時間処理し、その後ｎ−へ
ブタンを濾過し減圧下３０℃で乾燥して表−１のような
結果を得た。

なお、比較のために不活性化剤を添加しない場合（比較
例２）の結果を表−１に併記した。

実施例 ７ Ｔｉ及びＣ１として各々６０ ｐｐｍ 、 ８３ｐｐｍ
の残存触媒を含むポリエチレン粉末３０？に対して、ｎ
−ヘキサン１００Ｐを添加しその他は、実施例１と同様
に処理した結果、ポリエチレン中に残存するＴＩ及びＣ
Ｉは各々４３ｐｐｍ、４２ｐｐｍＳ′：）？＝実施例８
〜１３及び比較例３ ＣＩとして、１６４ｐｐｍの残存触媒を含む結晶ポリプ
ロピレン粉末１００？に対して抗酸化剤として、２，６
−ジーｔ−ブチル−Ｐ−メチルフェノール０．１２Ｐジ
ラウリルチオジプロピオネート０．２２を加え、さらに
所定の不活性化剤をＣＩ含有量に対して１０倍モル加え
た後、２００〜２２０℃で１０分間ベント式押出機を用
いて混練した。

次いで２３０℃で３′Ｉ／１ｍの円板に加圧成形し、ポ
リプロピレンの着色の程度を判別し、また螢光Ｘ線によ
りポリプロピレン中に残存するＣ１量を測定したところ
表−２の結果を得た。

なお、比較のために不活性化剤を添加しない場合（比較
例３）の結果を表−２に併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲンを含有する触媒の残存するポリオレフィン
   に、一般式 （式中、Ｒ１は水素を示すか、または炭素鎖中に酸素を
   含有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を示
   し、Ｒ２は、炭素鎖中に酸素を含有していてもよい炭素
   数１〜１０の炭化水素残基を示す。 またＲ１ 、 Ｒ２は、Ｒ１とＲ１、Ｒ１とＲ２または
   Ｒ２とＲ２との間で互いに環状構造を成していてもよい
   。 また、ｎはＯ〜２の整数を示す。）で表わされる化合物
   を混合して加熱処理することを特徴とするポリオレフィ
   ンの精製方法。