JPS5832017A - アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物を含有する塩素化残滓の処理法及び供給材料から金属の塩素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金ｒｒα塩化
物を含有する塩素化残滓の処理法に関する。この種の残
滓は、アルミニウムを含有する−と、石炭との混合物の
塩＋ζ化により（！）　Ｃ〕：Ｊｉ−る。

鉱石及びクレーを有するア／Ｌ、　Ｊ、　：−ウノ、６
・」７１□・、シ・化するだめの多数の方法が４是案さ
れでｊ、・す、とのような方法の例は、米国特Ｉｒ第１
６０５０　（１８号明細書、同第１６００２１　（ｉ−
写明細１１１．１「ＩドＷ１、８７５１０５号明細書、
同第１８６６７：１１号明細書及び同第３２４　□Ｉ　
５　（１’、）号明細ｊ１１中に見い出すことができる
。該方、去の多くに幻、この方法によって得ることので
きる任意の残滓からアルカリ又はアルカリ土類金属を除
去することは、記載されてない。米国′１゛１計第３２
　ｌｌ　４５０９号明１Ｉ１ｌ′＋Ｉ！及び同第３　ｌ
Ｉ　６６１６Ｑ号明１削１１１の双方の記載によれば、
それらの万人でイ１１らノ′；また残滓からアルカリ金
属塩化物及びアル−）ノＩＪ　ｌ−類金属塩化物を除去
するためには電気分解が利用される。

米国特許第＝１２３７１０２−シＪｌ！ＪＩ沼Ｉｔ　；
’ｉ、ｉに１、シリコアルミナ月料を塩酸で攻撃するこ
とに、１：って著しく純粋なアルミナを得るだめの１つ
の′ｆす１１な循環法が開示されている。アルミニウム
を含有する供給材料が塩酸で抽出され、塩化アルミニウ
ム、が分離された後、さらにこの溶液中に含有される酸
化不純物は、塩酸の存在下で硫酸を添加するととによっ
て抽出され、硫酸塩としての不純物を沈殿させるスルホ
塩酸抽出液が形成される。次に、との抽出液は脱ガス化
され、過程に再循環される塩酸及び硫酸が得られる。

米１”ｔｉｌ　＋ｌ！ｉ　；ｙｒ第、１２３９７３５号
明細書には、希鉱酸、例えば２Ｎ〜６Ｎの塩酸、硝酸又
は硫酸を、クレーを２６チ塩酸に与えるよりも先のカオ
リンクレーの予備抽出液及び塩化アルミニウムを回収す
るためのｌＩ２８　！　Ｆ６抽出液として使用すること
に、１：つてカオリンクレーから金属酸化物の不純物を
除去することが開示されている。

本発明に」：れば、アルカリ金属又はアルカリ金属 も一部分をその硫酸ｊ塩に変換しかつ塩酸を得る（５） という条件下で添加することよりなる。

その際に使用される・塩素化残滓“の用語は、鉱石又は
鉱物を塩素化処理した後に残る残滓に帰結する。

更に、本発明によれば、クレー及びン１？−キサイドと
、石炭との混合物から選択されるイ１（給材料からの金
属の塩素化法が得られ、との方法回１、アルカリ金属塩
化物又はアルカリ土類金属塩化物を含有する残滓を得る
ように４３（給（′Ａ才゛１を塩素化し、硫酸をこの残
滓に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物の少な
くとも一部分をその硫酸塩の形に変換しかつ塩酸を形成
するという条件下で添加することよりなる。

アルミニウムを含有する供給材料の塩素化過程により残
滓中に含有されるアルカリ金属塩化物及びアルカリ土類
金属塩化物は、該金属をその硫酸塩に変換し、それと同
時に塩酸金製１青する硫酸を添加することによって雰囲
気的に不活性にされる。更に、残滓は、例えばＪｊｌ、
ｌ・道］７ス脱硫（ＰＯＴ））スラッジ用の灰貯蔵所又
は処分場所（６） に容易に廃棄することができる。得られる塩酸四１．１
’！ｉＫ素ｆヒ法に使用することができる。例えば、塩
酸ｉｔ、供給（１；１の結合剤として利用することがで
き及び／父は供給材料を予備塩素化するため、例えば塩
素消費成分の一部分をそのそれぞ）］−のＩ’！ＩＮ化
物に変換することができるか、又は塩酸は、利用される
塩素化法が塩酸抽出である場合に抽出溶液の一部分であ
ることができる。

ところで、本発明による方法は、実施例により訂滑、さ
れる。

本方法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属１篇化物
を含有する残滓を生じる供給材料の任意の塩素化法に適
用しうる。本方法は、供給材′に：１かｒつアルミニウ
ムを回収するだめの塩素化法に殊に有用でありかつボー
キサイト及びクレーと、石炭との４１１合物の塩素化に
特に有効であり、この１易合得られる残滓は、アルカリ
又はアルカリ゛１．類金属を含有する。

クレーは、実質的に含水珪酸アルミニウムである鉱物か
ら々る、一般に微細ガ泥質物質である。クレーの特殊な
鉱物含分は、クレーが見い出される場所に依存する。本
発明方ρ、を作業１７うるクレーは、石炭と一緒にし占
い出されたクレー、例えば石炭層の間に見い出される分
１１１クレーである。伺加的な例は、石炭鉱床のそ、ｌ
］ぞ力上部及び底部で見い出される１一部ノ及び底部の
防融変成りレー、石炭の脈石中のクレーならびに石炭廃
石中、すなわち石炭から灰形成鉱物を除去するための石
炭洗浄液中に見い出されるクレーを包含する。

ボーギザイト又はクレーと、石炭ノ：の混合物の特別な
塩素化法は、この方法からの残滓がアルカリ金属又はア
ルノＪＩＪ十類くυ属塩化物を含有する場合には重装で
ない。例えば”　Ｊ’ｆｌａ素１１１法に１．２塩素化
過程が例えば米国特Ｗｒ第１．６　（１５０！１８号明
却１■−及び同第１　Ｇ　Ｏｒｌ　２１６号明卸１ギ１
１１１に開示さハているように還元剤及びＪｆｌ、＜素
の存在下で行なわれるような２過程であることができる
。クレーは、アルミニウム・、鉄及びチタンを塩素化す
るだめに一酸化炭素及び塩素の看在下で６００℃〜９　
（１（１℃の温度で塩素化することができる。その後に
、残滓は、例えば米国特許第１８７５１０５号明細書中
に開示された方法にＪ：す、クレー中に含有されるシリ
カ及び珪酸アルミニウムを塩素化するために、高められ
たＰ’ｎ！＋　ＩＩＪ−で炭素、及びＩ′２ｉ１に素で
処理することができる。

塩素化法は、例えば米国特許第１８６６７３１号明＋Ｖ
（Ｉ１　Ｉｔの記載の」：うに供給材料中に含有される
アルミニウムを塩素化しかつその中に含有されるシリカ
は塩素化しない目的でアルミニウム及び珪酸を含有する
供給材料を炭質材料ならびに舌部の塩素及び四塩化丁１
素で処理することよりなりうる。塩素化法は、還元塩素
比を利用し、引わ１；き酸化胤（素化を利用することが
できる。更に、塩素化法は、例えば塩酸での抽出にＪ：
る抽出法であることができる。

本方法は、実質的にアルミニウムを含有する、７１？−
ギザイト及びクレーと、石炭との混合物の全部の塩素化
法に有用であり、この場合この塩素化法は、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属（９） 塩化物を含有する残滓を生じる。木刀θ、：　ｉｃＩ：
　、残滓が塩化カルシウムを含有する場合に１１．！、
に有効である。この残滓は、硫酸で１）１Ｓ化物をその
イラ１１酸塩の形に変換するのに十分外：ｄ″で処理さ
れる、１一般に、硫酸は、変換が求められるアルツノＩ
Ｊ父はアルカリ土類金属の反応に必要とされ２．化学量
論的量の僅かな過剰量で（Ｊｌｌ給するのがイＩ゛利で
ある。一般に、硫酸は、処理すべき残滓中に含有される
カルシウムの重１ｉｌｃχ・ｊして約２５０　％〜３５
０係、有利に２７５係〜：３２５係の１１１で利用され
る。石４Ｆの沈殿状態を改善ｊ２かつアルカリ金属の塩
化物を高い収率で抽出する／・−めには、硫酸約５０″
Ｔｉ１ｔ計係又はそれ未６：−うを含有する希硫酸を利
用するのが有利である。例えば、硫酸は、煙道ガスで利
用される二酸化硫Ｊ／ｊ洗浄再生系から得ることができ
る。硫酸は、カルシウムが存在すると石膏としての沈殿
物を生じ、かつ水溶性の塩化物及び酸に用済の塩化物の
少）１１を抽出する。

一般に、硫酸抽出は、１０分間〜１１１！；間、イ１（
１０） 利に１５分間〜３０分間で行なわれる。短い抽出時間に
１５、金属塩化物の不完全な可溶化を生じ、μい１］１
１出時間は、不必要に抽出装置のコスト及び抽出スラッ
ジを懸濁させるだめのエネルギーを増大させる。一般に
、３０℃〜７０℃、有利に・１０℃〜６０℃の温度によ
り、迅速に炉滓を生じる。

抽出後、残滓は、固体−液体分離に与えられ、この外聞
（により回収された、希塩酸、硫酸及び少：１１−の金
属塩化物をａ有する液体は、供給材料のベレット化１１
］の結合剤として有利に使用するために塩素化法に戻さ
れ及び／又は供給材料をｐ備１”ＩＡ素化するために戻
される。塩酸は、それを明らかに結合法で目的とされる
水和物を形成するために供給材料と化学的に反応させる
場合に供給（゛４木１にとって好ましい結合剤である。

塩酸を・結合剤として使用することにより、供給材ｆ１
のＴ’　ｌ１ｉｉｆ塩素化も行なわれる。それというの
も、塩酸は、供給材料中に含有される、塩素を消費する
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少々くとも一部分
をそのそれぞれのｌ’ｔｌｉ化物のＩ′！１♂；に変換
するからである。供給料１１の予（１ｉ１ｉ　ＪｊＸ　
、＄化は、それが高濃度のカルシラノ・父ｒ］゛マグネ
ンウムを含有する場合に特に有利である３、 塩素化法により塩酸抽出液を利用する場合には、塩酸溶
液は、抽出液の一部分を形成することができるか又は供
給月利中に含イ１される、塩素を消費するアルカリ土類
及びアルカリ土類金属の少なくとも一部分を予備１稿素
化するために予備抽出液として使用することができる。

本発明方法は、米国！１当、＋／１第（１５０５／ｌ　
！ｌ−じ明細書中に開示されかつその中に引例に」二つ
て（）１合されている」：うに、酸化塩素１ヒ、）“パ
１を元Ｊｆ１Ｘ、　Ｌ化に特に有用である。このような
方法の場合、一般にクレー又は７＋？−キザイトは、第
１にｊｔ１１酸結合剤溶液でペレット化されている。ペ
レットｃ１、高密度で高強度のペレットである。引続き
、梨レッド化により、被レットは、例えば約３０　（１
℃で直火型乾燥型中で乾燥される。この乾燥しプこ綬レ
ットは、塩素化シャフト炉に供給するために貯蔵される
。クレー又はボーキサイトは、被レッド化の前に粉砕す
ることができるが、これは金属の回収に影響を及ぼさな
い。

シャフト炉による塩素化は、塩素化の間に強度を失ガわ
ない、高圧縮性の強いペレットを必要とする。如何なる
結合剤も用いないクレー又はボーキサイトのペレットは
、３００℃で焼結［また際に弱いペレットを生じる。種
々の結合剤、例えば硫酸、塩酸、塩化ナトリウム及びベ
ントナイト金利用することができる。ベントナイト４・
利用する場合には、焼結は、約１０００℃の温度で行な
わなければならない。塩酸、特に硫酸と塩素化残滓との
反応によって得られた塩酸シ１１、好ましい結合剤であ
る。

次に、供給材半」は、波レット化されているか父はベレ
ット化されていないのかはともかく酸化Ｊ’！ＩＫ宋化
過［？に施こされ、この場合鉄は、第１に選Ｕ〈的に塩
素化することによって除去される。

この過程で、鉄の約９０チは、変換され、塩化第二鉄と
して実質的に他の金属の塩素化又は揮（１：ｌ　） 発が行なわれないで揮発される。酸化ＪｆＸ素［ヒｃｊ
５、鉄含分９０〜９５％を酸１１′、ＪＡＭ素化［−か
つ揮発させるために、供給材料の充填：１：を）Ｉ（１
じて；鷺時間までで循環される塩素及び酸素ガスの存在
下で行なわれる。酸素は、全ガス組成物にχ・１］７て
２０容訃係〜６０容量係、有利に３０容ｌ′ｉ１ヴ〜５
゜容鍛チの量で使用される。Ｊ′ＡＫ素ＵＪ、鉄を塩素
化するのに必要とされる化学（■″論的叶の小過１４０
１１で使用される。酸化塩素化ｄ：、６５０　℃〜り　
００　℃、有利に７５０℃〜８００℃の温度で存在する
鉄の大部分を塩素化するのに十分なＵ、′；間で行なわ
れる。一般に、との時間は、０５〜２［１！ｉ間である
。

その後に、この１′Ａｉ’ｌは、還７ｉ″塩宋化に一！
ｊえられる。還元塩素化過程でのシリカの場合の端末化
の程度は、燃料油又は石炭のような炭質材料よりもむし
ろ一酸化炭素だけを還元剤と１〜で使用することによっ
て著しく還ｊ［′：さ）する９、還元剤としての固体の
炭質４Ｎ’　ＦｌをＩＪＩ除することｉｌ、石炭、ピッ
チ又は他の炭質」′Ａ月を添加する場合の（１・１） ように塩素化の間にペレットの強度を失なわないで綬し
ット充填ボ゛の初期酸化塩素化を可能にし、塩素化器に
充填されたペレットの強度を増大させるという他の利点
を有する。通常、酸化塩素化、引続く還元塩素化は、費
用のかかる処理過程である、供給材料への石炭の中間添
加を必要とした。意外なことに、このことは、本方法で
は不必要であることが判明した。

−酸化炭素ガスは、全ガス組成物に対して３０〜７０容
量チ、有利に４０〜６０容量チの量で塩素化器に添加さ
れる。塩素は、存在するアルミニウムを塩素化するのに
必要とされる化学量論的腓の僅かな過剰量で供給される
。塩素の利用は、反応器の床容積に対してガス流の速度
又は空間速度に関係する。反応速度は、反応ガス中の塩
素と一酸化炭素との比に殆んど依存しないで床温度と比
例関係にあるものと思われる。

塩素と一酸化炭素との反応ガス混合物中に四塩化珪素を
注入することは、ボーキサイト中に含有される珪質拐料
、屑、石炭及びクレーと石である。全ガス組成物１【対
して四１盆化Ｆｆ：　；Ｈ：（〜３０容量係は、還元の
間に注入することができる。例えば、−酸化炭素と結合
した四塩化丁１素６係は、アルミナ回＋１Ｖの際に小川
−の４１１失だけで殆んど完全にシリカ塩素化を朗吟す
る４、塩化珪素を装入するのに好ましい１つの方法は、
それが反応器（／′Ｃ入る前に塩素を液状１盆化丁１素
に可＋　、ｉｌ’１させることである１、−酸化炭素の
反応は、自己加熱するのに十分に発熱性である３、一般
に、還元塩素化過程の温度は、６　（１０℃〜８５０℃
、有利に６５０℃〜７５０℃である９゜ 還元塩素化は、１〜３時間で作２され、第１過程の凝縮
器中で少量の残留塩化ｖくが捕集され、第２過程の凝縮
２３中で高純度の塩化アルミニウムが捕集される。第３
過程の凝縮器；では、チタン及び珪素の塩化物が捕集さ
れる。、揮発性塩化物ならびに非凝縮性の、例えば１篇
素、−酸化炭素及び二酸化炭素を回収するために処理過
程に分別蒸留を使用することは、米国特許第（１５（１
５／Ｉ　９−弓明＋Ｔ（ＩＩ　層中に記載されている。

冷却し、乾燥したペレットは、場合により存在する水溶
性の１盆化物が除去されかつ塩化カルシウムが石膏とし
て硫酸と一緒に沈殿される抽出循環路に運搬される。残
留固体は、涙過され、洗浄され、かつ処分場所に送られ
、得られた塩酸溶液は、水平衡ηｉ制御に必要とされる
際に蒸発さノ１、ベレット結合剤として再使用するため
及び／父は予備塩素化剤として再使用するためにベレッ
ト化過程に再循環される。

前記方法は、塩素化残滓を雰囲気的に認容性にすること
ができ、それを容易に処分することができるという点で
有利である。更に、この方法は、イ１）もれた塩酸を塩
素化法に再循環することができるので経済的である。

（１７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物を含有
   する塩素化残滓を処理する方法において、硫酸を残滓に
   、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩化物の少ガくと
   も一部分をその硫酸塩に変換しかつ塩酸を得るという条
   件下で添加することを特徴とする、アルカリ金属又に）
   アルカす土類金属塩化物を含有する塩素化残滓の処理法
   。 ２　アルカリ金属塩化物又ｄアルカリ土類金属塩化物を
   含有する残滓を？Ｕるために供給材料ＹＣＪｆｌＸ索化
   することにより、クレー及び７１ソーキＨノイドと、石
   炭との混合物である供給材料から金属を塩素化する方法
   において、硫酸を残滓に、アルカリ金属又はアルカリ土
   類金属塩化物の少なくとも一部をそのＧ（ξ酸ｎＦ１の
   形に変換しかつ塩酸を形成するという条件下で添加する
   ことを特徴とする、供給１１１′’ｌからの金属の塩素
   化法。 ３　得られた塩酸を塩素化過程で利ＩＩＩする、７１’
   ：ｉ許請求の範囲第２項記載の方法。、 ４　残滓は石膏及び塩酸をＩＭし酸の添加下で形成する
   ために化１股する塩化ツノルシウノ、を含有する、！Ｉ
   ｋ許請求の範囲第２項又Ｑ」、第：３項に、１１１叔の
   方法。 ５　供給（Ａネ」（σ１．塩化物としての鉄及びアルミ
   ニウムを回収するために遮１１＜的に塩素化法に力えら
   れる、石炭とクレーとの４？５合物である、特許請求の
   範囲第２項〜７．）：　ｌｔ項のいずｉ＋か１項に４１
   〕載の方法。 ６　塩酸を供給」４口中に含有される塩素消費成分の少
   々くとも一部分を予備塩素化するために塩素化法よりも
   先に（ｌＪ房１１する、特ｔｒｌ晶求の範囲第２項〜第
   ５項のいず扛か１項に記載の方法。 ７１４に酸を結合剤として供給材料を塩素化過程で使用
   するのに好適なベレットに変えるために使Ｊｌ＋する、
   特許請求の範囲第２項〜第６項のいずれか１項に記載の
   方法。 ８　硫酸を硫酸と、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土
   類金属塩化物との反応に必要とされる化学惜論的ｎ゛の
   過剰量で利用する、特許請求の範囲第２項〜第７項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ０　硫酸をアルカリ土類金属塩化物の重量に対して約２
   ５０重量％〜約３５０重量係の量で利用する、！１４許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０　　塩素化過程は供給情旧を酸化塩素化し、引続き
   還元１ｊｒＫ素化することよりなる、特許請求の範囲第
   ２項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。