JPS5832175B2 - ヒブル−ミングセイソクシンザイ - Google Patents

ヒブル−ミングセイソクシンザイ

Info

Publication number
JPS5832175B2
JPS5832175B2 JP50012607A JP1260775A JPS5832175B2 JP S5832175 B2 JPS5832175 B2 JP S5832175B2 JP 50012607 A JP50012607 A JP 50012607A JP 1260775 A JP1260775 A JP 1260775A JP S5832175 B2 JPS5832175 B2 JP S5832175B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
zinc
product
melting point
pyridine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP50012607A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS50109240A (ja
Inventor
クリストフ ポポフ イバン
ゴードン ヘインズ ポール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pennwalt Corp
Original Assignee
Pennwalt Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/438,819 external-priority patent/US3943143A/en
Application filed by Pennwalt Corp filed Critical Pennwalt Corp
Publication of JPS50109240A publication Critical patent/JPS50109240A/ja
Publication of JPS5832175B2 publication Critical patent/JPS5832175B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニジストマーを加硫するのに有効な促進剤であ
る化合物に係わる。
更に特定するならば、本発明は加硫したエラストマー、
特にエチレン、プロピレン及びジエン単量体のエラスト
マー三元重合体（ＥＰＤＭニジストマー）中に在ってブ
ルーミング又は表面浸出を防止するのに特に有用なオキ
サゾリジンカルボジチオ酸亜鉛、チアゾリジンカルボジ
チオ酸亜鉛及びこれらのピリジン付加物に関する。
促進剤を硫黄又は他の架硫剤と共に用いるエラストマー
の加硫法におち・では、適当な促進剤活性を有する非ブ
ルーミング型の促進剤が必要であった。
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛およびジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸亜鉛は促
進剤としての高い活性を有するが、しかしそれらはエラ
ストマー加硫化物上に望ましくないブルーミングをもた
らす。
このブルーミングは、加硫したエラストマーの１種又は
それ以上の成分が表面に移行する結果として、固体又は
油状物の被覆が加硫化物の表面上に現出することを特徴
とする不利益な現象である。
この現象は速やかに例えば２〜３日又は１週間のうちに
生じ得る。
ブルーミングはまた、ＥＰＤＭエラストマ、すなわちエ
チレンとプロピレンとジエン単量体例えば１１−エチル
−１・１１−トリデカジエン、１・５−シクロオクタジ
エン、■・５−へキサジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシク
ロペンタジェン、２・５−ノルボルナジェン等との三元
重合体の場合に特に問題である。
更に、このＥＰＤＭエラストマーの硬化は該重合体の低
い不飽和度のために活性の高い促進剤を必要とする。
米国特許第３６７４７０１号には、本質上等モル量のエ
タノールアミン、ホルムアルデヒド及び二硫化炭素の反
応生成物の亜鉛塩と特定のチオ尿素化合物との混合物よ
り成る非ブルーミング性促進剤組成物が開示されている
。
此処に、本発明者は、前記の錯反応生成物混合物から、
それ自体が非ブルーミング性促進剤である特定の新規な
化合物を溶剤抽出と晶出とによって首尾よく単離せしめ
た。
それ自体が非ブルーミング性促進剤であるということは
すなわち、そのものと−緒にチオ尿素又は他の補助物質
を用いなくてもＥＰＤＭエラストマー加流に良好な結果
をもたらすということである。
本発明は、驚くべき非ブルーミング性促進剤活性を有す
るこの新規な化合物、ならびに関連せるオキサゾリジン
カルボジチオ酸塩およびチアゾリジンカルボジチオ酸塩
の化合物を具体化する。
本発明の化合物は次の構造によって表わされる。
この式中、Ｘは硫黄又は酸素であり、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２及
びＲ１は個々に、水素、低級アルキル（例＊＊えば１〜
８個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチル）
、ＣＣｌ３、フェニル及び置換フエ−’−ル（該置換フ
ェニル中には、ＮＲ’Ｒ３，０Ｈ１ＯＲ’、及びｃｌ
（ここで、Ｒ４およびＲ３は個々に、水素および低級（
Ｃ１〜Ｃ３）アルキルから成る群より選ばれる）から成
る群より選ばれる１個又は２個以上の置換基がある）か
ら成る群より選ばれ、Ｃ５Ｈ５Ｎはピリジン分子を表わ
し、ｎは０〜５好ましくはＯ〜３の整数（ｎの高い値は
置換基の酸性によってもたらされる）であり、ＭはＮａ
、に、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、 トリー（低級）アル
キル置換アンモニウムおよびフェニルージ（低級）アル
キル置換アンモニウムから成る群より選ばれ、そしてｙ
は１〜３の整数であって、Ｍ（イオン）の原引価により
左右される。
好ましいＭイオンは亜鉛およびトリエチルアンモニウム
である。
本発明の化合物を製造するための好都合な方法は、式−
（この式中、Ｘは酸素又は硫黄 である）によって表わされるオキサゾリジン又はチアゾ
リジン（又はこれらの置換誘導体）を先ず調製し、例え
ばアミノアルコール又はアミノメルカプタンとアルデヒ
ド又はケトンとを反応させて調製することである。
ホルムアミドを使用するときは、生成せる中間体トリア
ジンを、Ｂｅｒ、８２．３１６（１９４９）にエイ・パ
キン（Ａ、Ｐａｑｕｉｎ）が示している方法に従って約
１００〜２００℃で熱分解する。
代表的な非置換オキサゾリジンの典型的な製法は以下に
例示される如きものであって、下記のような反応態様が
用いられる。
例１ ■・３・５−トリス（２−ヒドロキシエチル）へキサヒ
ドロ−１・３・５−トリアジンからのオキサゾリジンの
製造 かき混ぜながら、 ３７％ホルムアルデヒド溶液 ４８６ｆ（６，０モル）をエタノールアミン３６６？（
６，０モル）に４０〜４５℃で一滴一滴加えた。
４０〜４５℃の温度で更に一時間経た後、水を５０〜５
５℃の回転型真空蒸発器内で除去したところ、こはく色
の油状残留物４４７２が、１８．９８％のＮ（計算値１
９．１７％Ｎ）を含有する１・３・５−トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）へキサヒドロ−１・３・５−トリアジ
ンとして得られた。
上記トリアジンの一部分２４．１Ｓ’を、留出物容器を
ドライアイス−アセトン浴（−７５℃）で冷却せしめた
パイレックスガラス製蒸留器で蒸留した。
蒸気温度は１．２ｍｍ圧で５２〜６９℃であった。蒸留
器のかま温度は１１８〜１３９℃であった。
蒸留がまを取囲む油浴の温度は１５３〜１７２℃であっ
た。
留出物は無色のオキサゾリジン（−７５℃では著しく強
粘）２２．２Ｓ’であった。
本発明のオキサゾリジンカルボジチオ酸塩及びチアゾリ
ジンカルボジチオ酸塩は、オキサゾリジン（又はチアゾ
リジン）と二硫化炭素及び所望される金属塩、金属酸化
物又はアミンとを約０〜１００℃の温度で且つ適当な溶
媒例えばピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、メタノ−＊ル、インプロパツール、エタノールおよ
びブタノール（望ましくは、該溶媒はトリエチルアミン
、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン及び
ジエチルアニリンの如き少割合の塩基性アミンを含有す
る）中で反応させることにより得られる。
しかしながら、好ましい溶媒系はピリジンである。
このものは反応媒質として作用するのみならず、所望の
塩基性を与える。
かくして、反応生成物は一般には、ピリジンを５分子程
度まで含有する該反応生成物のピリジン付加物として回
収される。
ピリジンは、通常この付加物を減圧下で約５０〜１５０
℃まで加熱することによって亜鉛塩から除去され得るが
、しかし、この亜鉛塩にピリジンが存在しても、該生成
物の非ブルーミング性加硫促進剤としての良好な性能は
いかなる態様にも損われるものではないから、上記の除
去は必要でない。
以下の例は本発明の代表的な化合物の製造を例示するも
のである。
例２ ビス（３−オキサゾリジンカルボジチオ酸）亜鉛の製造 １５〜２５℃を保持するように冷やし且つかき混ぜなが
ら、新たに蒸留処理した冷オキサゾリジン〔このものは
ｌ・３・５−トリス（２−ヒドロキシエチル）へキサヒ
ドロ−１・３・５−トリアジンからＣｈｅｍ、 Ｂｅｒ
、８２．３１６（１９４９）にエイ・パキンが記載して
いるように調製した〕１１１．１１（１，５２モル）を
ピリジン６００ｆＩと二硫化炭素１１６Ｐ（１，５２モ
ル）と無水の酢酸亜鉛１３９．５Ｓ’（０，７６モル）
との混合物に加えた。
−夜室温に放置した後、沈澱物を瀝過し、水洗しそして
風乾して融点１９５〜２００℃（分解）のモノピリジン
付加物＋９３．ｓｆを得た。
上記のろ液を水で希釈したところ、更に３４．４？を得
た。
（全転化率６８．３％）。
このピリジン付加物を８０〜８５℃で真空乾燥してピリ
ジンを除いた（このときの減量は、所望のビス（３−オ
キサゾリジンカルボジチオ酸）亜鉛をもたらすのにピリ
ジン対亜鉛塩が１：１モルの比であることを示した）結
果、融点２２３〜２２５℃（分解）の白色結晶質の生成
物を得た。
このものは次の分析結果を示した。
Ｃ３Ｈ１□Ｎ２０２Ｓ４Ｚｎ 実測値 Ｃ２６，７５Ｎ３．４６ Ｎ７．６８２ｎ１
７．９％ 計算値 Ｃ２６，５６Ｎ３．３２ Ｎ７．７５Ｚｎ１
８．１０％ 例３ ビス（２−）ジクロルメチル−３−オキサゾリジンカル
ボジチオ酸）亜鉛の製造 ２−トリクロルメチルオキサゾリジン（Ｊ。
Ｐｒａｋｔ Ｃｈｅｍ、１８．１４６（１９６２）Ｋダ
ブリュ・ラスキ（Ｗ、Ｒｕ５ｋｅ ）及びアイ・ハート
マン（１，Ｈａｒｔｍａｎｎ ）が記載している製法に
よる）９５．２？をインプロパツール３００ｒｎｌの混
合物に溶かし、次いで二硫化炭素５０．５ ′ｉＩ（０
，５０モル）を−滴一滴加えた後、無水の酢酸亜鉛４３
．９Ｓ’（０，２５モル）を加えた。
この反応混合物を２時間４５〜５０℃で加熱し、室温に
冷却し、そして水１．ｅで希釈した。
沈澱物をろ過し、十分に水洗し、そして真空乾燥して融
点１９３〜１９５℃（分解）の粗生成物８６．３ｆを得
た。
この粗生成物を熱ベンゼンで抽出して２０８℃の半融点
及び＊２１３〜２１６℃（分解）の融点を有する所望の
カルボジチオ酸塩３８？を得た。
このものは次の分析結果を示した。
Ｃ１ｏ Ｈｔｏ Ｃ１６Ｎ２０２ Ｓ４ Ｚｎ実測値
Ｃ２０，１９Ｎ２．０８ Ｎ４．６７８２０．９６％ 計算値 Ｃ２０，１２Ｈｌ、６８ Ｎ４．６９８２１
．４６％ 例４ ビス（２−トリクロルメチル−３−オキサゾリジンカル
ボジチオ酸）亜鉛のピリジン付加物の製造 ２−トリクロルメチルオキサゾリンＣＪ。
Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｍ、１８．１４６（１９６２）にダ
ブリュ・ラスキ及びアイ・ハートマンが記載している製
法による）３０．４１（０，１６０モル）をピリジン４
８０１に溶かした。
室温で速やかにかき混ぜながら、二硫化炭素１４．４ｆ
（０，１８４モル）を−滴一滴加え、次いで無水の酢酸
亜鉛１５．２Ｐ（０，０８３モル）を加えた。
この反応混合物を３時間４５〜５０℃で加熱し、室温に
冷却し、そして水１１で希釈した。
沈澱物をろ過し、そして室温で真空乾燥して２０５〜２
０７℃（分解）の融点を有する所望のピリジン付加物を
得た。
分析用に少量採取してこれをメタノールで再結晶させた
ところ、それは２０９℃の半融点及び２１２〜２１４℃
（分解）の融点を有した。
このものは次の分析結果を示した。
Ｃ１ｏＨ１ｏＣ１６Ｎ２０２Ｓ４Ｚｎ−Ｃ５Ｈ５Ｎ実測
値 Ｃ２６，７０Ｎ２．７４ Ｎ６．３Ｏ３１９，６
０Ｃ１３１，コア Ｚｚ ９．５５％ 計算値 Ｃ２６，６５Ｎ２．２２ Ｎ６．２３Ｓ１８
．９５ Ｃ１３１，５４ Ｚｎ９．６８％ 例５ ビス（２・２−ジメチルオキサゾリジン−３カルボジチ
オ酸）亜鉛の製造 冷やし且つかき混ぜながら、２・２−ジメチルオキサゾ
リジン（Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ 、７５．３
５８（１９５３）にイー・バーブマン（Ｅ。
Ｂ ｅｒｇｍａｎｎ ）等が記載している製法による〕
２０Ｐ（０，２０モル→を二硫化炭素１５．２ｆ（０，
２０モル）のピリジン１５０１溶液に加えた。
この溶液に攪拌下無水の酢酸亜鉛１８．３Ｓ’（０，１
０モル）を２５〜３０℃で加えた。
−夜室温に放置した後、ろ過して粗生成物１５．２グを
得た。
ろ液を真空濃縮し、そしてその残留物をエタノールで希
釈した結果、更に１０．４ｆの生成物を得た。
これらの粗生成物を一緒にし且つ１００℃で真空乾燥し
た結果、１８８〜１９０℃（分解）の融点を有する所望
のカルボジチオ酸塩１７．８ｆを得た。
このうち＊少量を熱クロロホルムに溶かし、そしてヘキ
サンで析出せしめたところ、融点１９２〜３℃（分解）
の生成物を得た。
このものは次の分析結果を示した。
Ｃ１□Ｈ２０Ｎ２０２ Ｓ４ Ｚｎ 実測値 Ｃ３４，２２Ｈ４，４７Ｎ６．８４Ｚｎ１５．
２０％ 計算値 Ｃ３４，５０Ｈ４，７９Ｎ６．７１２ｎ１５．
６７％ 例６ ビス〔２−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
オキサゾリジン−３−カルボジチオ酸〕亜鉛のトリピリ
ジン付加物の製造 イノグロパノール８０ｍ１と３−エトキシ−４−ヒドロ
キシベ／ズアルデヒド１５．７ｆ（０，０９４モル）と
エタノールアミン６．０？（０，０９８モル）との混合
物を蒸気浴上で１時間加熱した。
室温でろ過して融点１５７〜１６０℃の結晶１９．３ｆ
を得た。
このものの赤外スペクトル（Ｃ＝Ｎ１６５０ｃｔｒｔ
’ ｏ Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ 、 ７
３．４５２３、（１９５１）に記載されたエル・ダブリ
ュ・ダーシュ（Ｌ、Ｗ、Ｄａａｓｃｈ ）の報告参照の
こと〕によれば、それは主としてシッフ塩基β−（３−
エトキシ−４−ヒドロキシベンジリデンアミノ）エタノ
ールであるように思われる。
これは環状２（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）オキサゾリジンとは互変平衡関係にあり得る。
上記結晶とピリジン４０？、二硫化炭素７．６１（ｏ、
ｉｏモル）及び無水の酢酸亜鉛９．２ｙ（０，０５０モ
ル）との混合物を５０〜５５℃で１．５時間加熱した後
、室温で一夜放置せしめた。
沈澱物をろ過し且つヘキサンで洗浄した結果、融点１０
６〜１１２℃のピリジン付加物３８．１？を得た。
このものは次の分析結果を示した。Ｃ２４Ｈ２８Ｎ２Ｃ
６Ｓ４ｚｎ・３Ｃ５Ｈ６Ｎ実測値 Ｃ５３，２５Ｈ４，
９５Ｎ７．７４Ｚｎ７．４６％ 計算値 Ｃ５３，７７Ｈ４，９４Ｎ８．０４２ｎ７．５
１％ この生成物の赤外スペクトルは上記のシッフ塩基の１６
５０ＣｒｒＬ ｌ で何ら吸収を示さなかった。
このことから、シッフ塩基は相当するオキサゾリジンに
対して互変の関係にあることがわかった。
このものは次いでＣ８２及びＺｎ （ＯＡＣ）２と反応
した。
例７ ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）オキサゾリ
ジン−３−カルボジチオ酸）亜鉛のピリジン付加物の製
造 この化合物は３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアル
デヒドの代りにｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを
用いて例６のように製造した。
蒸留後の残留物を水洗し、残った固体をジメチルホルム
アミドに室温で溶解した。
ろ過した溶液を水で希釈して９１〜９３℃（分解）の融
点を有する＊生成物を得た。
その構造 は赤外スペクトルと下記の如き赤外分析とによって確認
された。
Ｃ２４Ｈ３ｏＮ４０２Ｓ４ｚｎ−Ｃ６Ｈ５Ｎ実測値 Ｃ
５１，７２Ｈ５，８２Ｚｎ９．１３％計算値 Ｃ５１，
３０Ｈ５，１６Ｚｎ９．６４％例８ ビス（チアゾリジン−３−カルボジチオ酸）亜鉛の製造 ピリジン２５（ｌを冷やし且つかき混ぜながらチアゾリ
ジン塩酸塩（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ５
９．２００（１９３７）にニス・ラトナ（Ｓ 、Ｒａｔ
ｎｅｒ ）及びエッチ・クラーク（Ｈ，Ｃ１ａｒｋｅ
）が記載している製法による）１７５Ｐ（１，４０モル
）を加えた。
この塩酸塩が溶けた後、二硫化炭素１０６．４ｆ（１，
４０モル）を−滴一滴加え、引続き無水の酢酸亜鉛１２
８．５ｆ（０，７０モル）を加えた。
得られた反応混合物を４０〜５０℃で２時間かき混ぜた
。
沈澱物を５〜１０’Ｃでろ過した。粗固体を水洗し、そ
して最終的に１２０℃で真空乾燥させてピリジンを除い
たところ、所望の生成物１４７．８１を得た。
このものは約２００℃から漸次分解し※始めたが明確な
最終分解点を示さなかった。
熱ベンゼンで洗浄した少量試料は次の分析結果を示した
。
Ｃ３Ｈ１２Ｎ２Ｓ６Ｚｎ 実測値 Ｃ２４，４６Ｈ２，９５Ｎ７．８１Ｚｎ １６
．５８％ 計算値 Ｃ２４，４０Ｈ３，０５Ｎ７．１２２ｎ １６
．６２％ 例９ ビス（（２−トリクロルメチル）チアゾリジン−３−カ
ルボジチオ酸〕亜鉛のピリジン付加物の製造 ピリジン１５８．：ｌ’（２，０モル）に２−トリクロ
ルメチルチアゾリジン（Ｊ、Ｍｅｄ、 Ｃｈｅｍ、１２
．３８８（１９６９）にビー・スウィートマン（Ｂ。
Ｓｗｅｅｔｍａｎ ）等が記載している製造法による〕
６６、ｏｆ（０，３２モル）を加え、そして得られた溶
液を２０℃で攪拌している中に１０分間にわたって二硫
化炭素２４．４Ｐ（０，３２モル）を加えた。
この溶液を２５℃に温めた後、この温度で酢酸亜鉛２９
．４２（０，１６モル）を０．５時間にわたって少しづ
つ加えた。
この添加の量温度を水浴で２５℃に保持した。
得られた透明なこはく色の溶液を更に１７時間にわたっ
て周囲温度でかき混ぜた。
この間に形成した沈澱物をろ過し、そして水 木５０
０ｍ１で４回洗浄した。
風乾後、淡色を帯びた生成物１００ｆ（転化率７９％）
を得た。
この融点は１８１〜３℃であり、ガスの発生を幾分伴っ
た。
このものは次の如き分析結果を示した。Ｃ１ｏＨ１ｏＣ
１６Ｎ４Ｓ６ｚｎ・２Ｃ５Ｈ５Ｎ実測値 Ｃ３０，５７
Ｈ３，０Ｉ Ｃ１２７，３６２ｎ８．１％ 計算値 Ｃ３０，５２Ｈ２，５６Ｃｌ２７．０７２ｎ８
゜３％ 例１０ ビス（２・２−ジメチルチアゾリジン−３−カルボジチ
オ酸）亜鉛の製造 １０℃に冷やし且つかき混ぜながら、２・２ジメチルチ
アゾリジン塩酸塩（Ｊ ０Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ。
上２，８８８（１９６９）にビー・スウィートマン等が
記載している製法による） ７６．８？（０，５０モル
）をイングロパノール３０ｍ１とトリエチルアミン１０
１１（１，００モル）との混合物に加えた。
同様に、二硫化炭素３８．０ｆ（０，５０モル）を徐徐
に加えた後、無水の酢酸亜鉛４５．８ｆ （０，２５モ
ル）を加えた。
−夜室温に放置後、沈澱物をろ過し、水１１で２回洗浄
し、そして風乾した結果、※融点１４８〜１５３℃（分
解）の黄色生成物８０．５Ｐを得た。
このものは次の分析結果を示した。
Ｃ１２Ｈ２０Ｎ２ Ｓ６ Ｚｎ 実測値 Ｃ３１，５１Ｈ４，７０％ 計算値 Ｃ３２，０４Ｈ４，４５％ 例１１ ビス〔スピロ（シクロヘキサン−１・２′−オキサゾリ
ジン）−３−カルボジチオ酸〕亜鉛の製造 二硫化炭素３８？（０，５０モル）をインプロパツール
５００グとトリエチルアミン５０．５Ｓ’（０，’５０
モル）との混合物に１０〜２０℃でかき混ぜながら加え
た。
この溶液にスピロ（シクロヘキサン−１・２７−オキサ
ゾリジン）（Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ 、６４．１５０３（１９４２）に
工イ・コープ（Ａ、 Ｃｏｐｅ ）及びイー・ハンコツ
ク（Ｅ、 Ｈａｎｃｏｃｋ ）が記載している製法によ
る〕７０．５Ｓ’（０，５０モル）を加えた。
この反応混合物を４時間室温でかき混ぜた。
−夜放置後、沈澱物をろ過して、１９８〜２００℃（分
解）の融点を有する所望のカルボジチオ酸塩９７．４ｆ
を得た。
一部分採取してこれを熱ジメチルスルホキシドに溶かし
、そしてこのものにメタノールを加えて析出させた結果
、融点２１２〜２１３℃の生成物を得た。
このものは次の分析結果を示した。Ｃ，８Ｈ２ｓＮ２０
２５４Ｚｎ 実測値 Ｃ４２，８０Ｎ５．４１ Ｎ５．７５Ｚｎ
１２．９０％ 計算値 Ｃ４３，４３Ｎ５．６３ Ｎ５．６３２ｎ１
３．１５％ 本発明で具体化される亜鉛塩を得るための、差程好まし
くない別法は、先に述べた如く、アミノアルカノール（
又はアミノメルカプタン）、ホルムアルデヒド、二硫化
炭素及び亜鉛塩先駆物質の錯反応生成物から所望の化合
物を時間のかかる溶剤抽出によって単離することである
が、これは一般に収率が比較的低い。
このような製法の代表例を、例２の化合物すなわちビス
（３−オキサゾリジンカルボジチオ酸）亜鉛の製造を例
にして以下に示す。
例１２ １０〜２０℃で速やかに攪拌しながら、３７％のホルム
アルデヒド溶液２４３ｒ（３，０モル）をエタノールア
ミノ１８３ｆ（３，０モル）の水６ｏｏ７７Ｉｌ溶液に
一滴一滴加えた。
この反応混合物を５０〜６０℃で１時間かき混ぜた。
５〜１０℃で二硫化炭素２２８ｒ（３，０モル）を−滴
一滴加えた。
４０〜５０℃で２時間以上にわたり攪拌し続げた。
室温で速やかに攪拌しながら、この反応＊混合物を硫酸
亜鉛七水和物４３２？（１，５モル）の水９００ｍ１溶
液に加えた。
沈澱物をろ過した後、水洗し且つ風乾した結果、１６２
〜１７５℃（分解）の融点を有する白色結晶（促進剤番
号１５）１４３．３１を得た。
転化率２６．４％。この生成物（７Ｐ）を熱ジメチルホ
ルムアミド６６ｃｃに溶かし、冷やし、エタノール２０
ＣＣで希釈しそしてろ過した。
固体を熱クロロボルム３００ｍ１で処理し、冷やし、エ
タノール３００ＣＣで希釈し、そしてろ過したところ、
融点２２１０（分解）の例２のビス（３−オキサゾリジ
ンカルボジチオ酸）亜鉛２．２？（エタノールの白色結
晶２．２グアミンを基にして８．３１の収率）を得た。
この生成物はＣ２６，７３％、Ｎ３．４４％およびＮ７
．９６％であった。
（計算値については例２を参照のこと）。
例１３ ビス（２−メチル−２−フェニルオキサゾリジン−３−
カルボジチオ酸）亜鉛のピリジン付加物の製造 この化合物は、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒドの代りにアセトフェノンを用いた外はビス（２
−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）オキサゾ
リジン−３−カルボジチオ酸〕亜鉛のトリピリジン付加
物（化合物番号６、例番号６）に関して述べたように製
造した。
反応が完了した後、この反応混合物を蒸発乾燥させ、そ
してこの固体残留物を熱インプロパツールで十分に洗浄
した。
１６９〜１７３℃（分解）の融点を有するこの生成物は
赤外スペクトルによって同定された。
このものは酢酸亜鉛で汚染されていた。例１４ ビス（４−モルホリンカルボジチオ酸）亜鉛の製造 酢酸亜鉛二水和物２２．０ｆ（０，１０モル）と二硫化
炭素１５．２ｆ（０，２０モル）とを９５％エタノール
４００ｍ１に混合してかき混ぜたものの中にモルホリン
１７．４グ（０，２０モル）を２０〜４０℃で徐々に加
えた。
この反応混合物をろ過した結果、３００℃以下では、融
解しない所望の固体生成物３４．６ｆを得た。
この一部分をクロロホルムに溶かし、ヘキサンで再結晶
させたものを分析した。
Ｃ１ｏＨ１６Ｎ２０２Ｓ４Ｚｎ 実測値 Ｃ３１，４０Ｈ４，３９Ｎ７．３０Ｚｎ １６
．００ 計算値 Ｃ３０，８２Ｈ４，１１Ｎ７．１９Ｚｎ １６
．８０ 上記の生成物はＣ１Ａ、５４．１９００４ ＊（
１９６０）（１９６０年３月２５日付のソ連国特許第１
２７３８７号）にゴム用促進剤として報告されている。
このアフストラクトには物性は掲載されていないが、し
かし上記の分析結果によってその組成は確認された。
例１５ ビス（２−フェニルオキサゾリジン−３−カルボジチオ
酸）亜鉛のピリジン付加物 出発物質のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミン
すなわち２−フェニルオキサゾリジンの互変異性体をベ
ンズアルデヒドとエタノールアミンとからエル・ダーシ
ュ及ヒエッチ・ハニネン（ＨｏＨａｎｎｉｎｅｎ ）の
方法（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ 。
Ｓｏｃ、７２．３６７３（１９５０））によって製造し
た。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミン１３１グ（
０，８８モル）と二硫化炭素６８０？（０，８８モル）
とピリジン３００１ｎｌとの溶液に攪拌下で無水の酢酸
亜鉛８１．０Ｐ（０，４４モル）を加えた。
２５〜４５℃で５時間かき混ぜた後、沈※澱物をろ過し
、９５％エタノール７００ｍ１で２回洗浄し、そして再
度ろ過した結果、１９６〜２００℃の分解点を有する所
望の生成物２１７．７２を得た。
この生成物は次の分析結果を示した。Ｃ２ｏＨ２ｏＮ２
０２Ｓ４ｚｎ−Ｃ５Ｈ５Ｎ実測値 Ｃ５０，７５Ｈ４，
３３Ｎ７．７８Ｚｎ １１．０２ 計算値 Ｃ５０，６７Ｈ４，２２Ｎ７．９０Ｚｎ１１．
０５ 例１６ ビス（２−フェニルオキサゾリジン−３−カルボジチオ
酸）亜鉛 上記例１５のピリジン付加物の試料５０．０？を１１０
〜１１５℃の温度及び１７７ＬＨｇの圧力で１７時間加
熱したところ、分解を伴った１３３〜１８６℃の融点を
有する所望の生成物４４．７ｆを得た。
赤外スペクトル及び次の分析結果は、この生成物がわず
か５％の残留ピリジンしか含まないことを示した。
５％のピリジンを含有する生成物 実測値 Ｃ４７，８４Ｈ４，２１ 計算値 Ｃ４８，２９Ｈ４，０２ 例１２ ビス〔２ ジン−３ 加物 （ｐ−クロルフェニル）オキサシリ カルポジチオ酸〕亜鉛のピリジン付 Ｚｎ１２．１７ Ｚｎ１２．ＩＱ 上記の互変異性体混合物（融点７０〜７３℃）をＪ、Ａ
ｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７２．３６７３（１９５０
）Ｋエル・ダーシュ及びエッチ・ハニ＊ネンが０−クロ
ル異性体に関して記載したと同じ方法でｐ−クロルベン
ズアルデヒドとエタノールアミンとから製造した。
上記の２−（ｐ−クロルフェニル）オキサゾリジンとシ
ッフ塩基との混合物１１４？（０，６２モル）を二硫化
炭素４７ｆ（ｏ、６２モル）のピリジン２００ｒＩｌｌ
溶液に加えた。
−夜室温で放置後、ピリジンを０．５ ｍｍＨｇの圧力
及び６０℃のかま温度で除いて、その後に褐色の粘着質
固体残留物２０３Ｐを得た。
この粗残留物を勢いよく水洗し、次いでイソプロパツー
ルで洗浄した結果、分解を伴った１１９〜１３２℃の融
点を有する所望の生成物１３２グを得た。
このものは６．００％の窒素を含んだ。
窒素含量の理論値は６．３５％であった。例１８ ビス（２−（１−エチルペンチン）オキサゾリジン−２
−カルボジチオ酸〕亜鉛のピリジン付加物 出発物質すなわちオキサゾリジンとシッフ塩基との互変
異性体混合物を、２−エチルヘキサノールとエタノール
アミンとからベンゼンを溶媒とし且つ水を共沸させるこ
とによって調製した。
この互変異性体混合物を、Ｃ８２と反応させる前に蒸留
した〔沸点 １００〜１０２℃（３ｍｍ））。
上記の２−（１−エチルペンチル）オキサゾリジンシッ
フ塩基１２７？（０，７４モル）のピリジン１５０ｍ１
溶液を冷やし、そしてこのものに二硫化炭素５７．０ｆ
（０，７４モル）を加え、次いで無水の酢酸亜鉛６８．
０♂（０，３７モル）を加えた。
４５〜５０℃で１．５時間かき混ぜた後、反応混合物を
６０℃及び１ｍｍ圧でストリッピング処理して半固体残
留物２２５グを得た。
このものは次の分析結果を示した。
＊Ｃ２２Ｈ４ｏＮ２０
２ Ｓ４ Ｚｎ−Ｃ５Ｈ５Ｎ実測値 Ｃ５０，２１Ｈ７
，４３Ｎ６．７９ＺｎｌＯ，５３ 計算値 Ｃ５０，９１Ｈ７，０７Ｎ６．６０Ｚｎ１０．
２８ 例１９ ビス（５−メチル−２−トリクロルメチルオキサゾリジ
ン−３−カルボジチオ酸）亜鉛のピリジン付加物 かき混ぜ且つ冷やしながら、１−アミノ−２プロパツー
ル９０．Ｏｆ （１，２モル）を氷酢酸２５０ｍ１に加
えた。
クロラル１７７．０ ？ （１，２０モル）を加えた後
、この反応混合物を４５〜５０℃で１時間加熱した。
氷酢酸を５間で留去してかま温度を４５℃とした。
油状の蒸留残留物２３６グをヘキサン３００ｅＣで希釈
し、そして１０℃に冷やした。
沈澱物をろ過して３６２の粗５−メチルー２−トリクロ
ルメチルオキサゾリジンを得た。
融点４６〜５４℃。
少量採取してこれをヘキサンから２度晶出させた結果、
５９〜６２℃の融点を有する生成物を得た。
このものは次の分析結果を示した。
Ｃ３Ｈ８Ｃ１３ＮＯ 実測値 Ｃ２９，７７Ｈ４，００Ｎ７．１０計算値 Ｃ
２９，３４Ｈ３，９１Ｎ６．８５この赤外スペクトルは
ＮＨ等を示した。
ピリジン２３７、（１（３，０モル）、二硫化炭素８８
．０２（０，５０モル）、無水の酢酸亜鉛４５．９ｆ（
０，２５モル）及び５−メチル−２−トリクロルメチル
オキサゾリジンｔｏ２．３ｆ（ｏ、５０モル）の混合物
を４５℃で３時間かき混ぜた。
−夜室温で放置後、この反応混合物を水１１で希釈した
。
不溶性の油状物層を分離し、これを熱インプロパツール
２００１’ｆＬｌで処理した後、５℃に冷やした。
沈澱物をろ別して粗生成物ｌσ３．５？を得た。
このものを熱ピリジン４５０ｍ１に溶かした。
１０℃でこのヒリジン溶液を水１５００ｍｌで希釈し且
つろ過して、１０４〜１３３℃の融点（ピリジンの減損
と分解とを伴った）を有する所望の生成物５３．８？を
得た。
このものは次の分析結果を示した。
Ｃｌ２Ｈ，、Ｃ１６Ｎ２Ｃ２５４Ｚｎ−Ｃ５Ｈ５Ｎ実測
値 Ｃ２９，２９Ｈ２，９１Ｎ６．１７２ｚ９．７０ 計算値 Ｃ２９，００Ｈ２，７０Ｎ５．９７２ｎ９．３
０ 例２０ ビス（５−メチル−２−トリクロルメチルオキサゾリジ
ン−３−カルボジチオ酸）亜鉛 トリエチルアミン４１２．０１（４，０モル）、二硫化
炭素６０．８ ？ （０，８モル）、無水の酢酸亜鉛７
３．２Ｓ’（０，４モル）及び５−メチル−２−トリク
ロルメチルオキサゾリジン１６３．６ｆ（０，８モル）
の混合物を４０℃で１時間かき混ぜた。
−夜室温で放置後、この反応混合物を水で希釈し、次い
でろ過した結果、８９℃の半融点及び分解を伴った１２
８〜１５０℃の融点を有する所望の粗生成物４１７．８
ｆを得た。
クロロホルムで抽出し且つベンゼンから操返し晶出させ
たところ、１７０〜１７６℃（分解）の融点を有する分
析用試料を得た。
このものは次の分析結果を示した。Ｃ１□Ｈ１４Ｃ１６
Ｎ２０□５４Ｚｎ 実測値 Ｈ４，３０Ｚｎ １０．１６ 計算値 Ｈ４，４８Ｚｎ １０．４７ 例２１ ビス（４・４−ジメチルオキサゾリジン−３−カルボジ
チオ酸）亜鉛 バラホルムアルデヒド３０Ｓ’（１，０モル）を２＝ア
ミノ−２−メチル−１−プロパツール８９．２ｆ（１，
０モル）のイソプロパツール６００ｍｌ溶液に４５〜６
４℃の温度で加えた。
パラホルムアルデヒドが全て溶解した後、この混合物を
１２℃に冷やした。
無水の酢酸亜鉛９２Ｓ’（０，５０モル）と二硫化炭素
７６ｆ？（１，０モル）とを加えた。
この反応混合物を４５〜５０℃で６時間かき混ぜた。
５℃でろ過すると、２０９〜２１ Ｐｃ （分解）の融
点を有する所望の生成物１５２．６ｆ？を得た。
べ※ンゼンで晶出させたものは次の分析結果を示した。
Ｃｌ２Ｈ２ＯＮ２０２５４Ｚｎ 実測値 Ｃ３４，９２Ｈ４，９１Ｈ６，６２Ｚｎ １５
．４７ 計算値 Ｃ３４，５０Ｈ４，７９Ｈ６，７１Ｚｎ １５
．６７ 例２２ ビス（５−フェニル−３−オキサゾリジンカルボジチオ
酸）亜鉛 イソプロパツール５００ｍ１にパラホルムアルデヒド３
０ｆ（１，０モル）と２−アミノ−１−フェニルエタノ
ール１３７ｆ（１，０モル）とを加えた。
得られた混合物をかき混ぜ且つ５０℃で加熱した。
固体が全て溶解した後で、この溶液を更に３０分間５０
℃でかき混ぜた。
３５℃に冷やしたこの溶液に無水の酢酸亜鉛６８．７？
（０，３７５モル）と二硫化炭素７６．０ ？ （１
，０モル）とを加えた。
固体が数分後に形成した。
この混合物を効率よくかき混ぜるために、インプロパツ
ール（４００ｍ０を新たに加えた。
５５℃で２時間加熱した後、こ＊の混合物を冷やし、そ
してろ過した。
得られた固体をワーリングブレンダ内で数回洗浄した後
、−夜風乾したところ、２２０〜２２３℃の融点を有す
る所望の生成物１８０’（９５％）を得た。
この赤外スペクトルは上記構造と一致した。
Ｃ２ｏＨ２ｏＮ２０□５４Ｚｎの分析 実測値 Ｎ４．９０ Ｚｎ １２．７３計算値 Ｎ５
．４５ Ｚｎ １２．１３例２３ ビス（５−フェニル−２−トリクロルメチル−３−オキ
サゾリジンカルボジチオ酸）亜鉛等モル量のクロラル、
氷酢酸及び２−アミノ１−フェニルエタノールをベンゼ
ン中に混入させたものを、水がもはや形成しなくなるま
でディーン・スターク容器を用いて還流させた。
ベンゼンを留去した後、この蒸留残留物をエーテルで粉
々にし、そしてろ過した。
ろ液を蒸発処理すると、５８〜６４℃の融点を有する粗
５−フェニルー２＝トリクロルメチルオキサゾリジンを
得た。
その構造物は赤外スペクトルと、そしてこのものをエー
テルから再結晶して得られた融点６７〜６９℃の生成物
を元素分析した結果とによって確認された。
トルエチルアミン３０．３ｆ（０，３モル）、酢酸亜鉛
１８．３９ （０，１モル）、５−フェニル−２−ドル
クロルメチルオキサゾリジン５５．０ｆ（０，２０６モ
ル）及び二硫化炭素１５．６Ｓ’（０，２０６モル）の
混合物を周囲温度で１７時間かき混ぜ、次いで５０℃で
３時間加熱した。
揮発生物質を５０°／ ２５ ｍｒｎＨｇで留出した後
で、赤味を帯びたこはく色の半固体を得た。
この半固体をメタノールに溶かし、そして得られた溶液
を激しくかき混ぜながら水に加えた。
固体をろ過し、風乾し、そしてベンゼンに溶かした。
この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥（脱水）後、この混
合物をろ過し、溶剤を蒸発せしめたところ、所望の生成
物（融点９１〜９３℃）３７？（５８グ）を得た。
その赤外スペクトルは上記構造と一致した。Ｃ２□Ｈ１
８Ｃ１６Ｎ２０２Ｓ４ｚｎ 実測値 Ｎ３．８６ 計算値 Ｎ３．７４ 例２４ ビス（２−へキシル−２−メチル−３−オキサゾリジン
カルボジチオ酸）亜鉛のピリジン付加物 二硫化炭素２２．８１ｆｉｉ’（０，３０モル）のピリ
ジン１４２．６１（１，８モル）溶液に粗２−ヘキシル
２−メチルオキサゾリン（ｂｐ ＝７５．８０℃、６ｍ
ｍＨｇ ） （このものはエタノールアミンと２−オ
クタノンとからベンゼンとの共沸によって製造した。
蒸留後直ちに使用された）７６．０′？（０，４４モル
）を１５〜１８°の温度で５分間にわたり加えた。
更に５分間この溶液をかき混ぜた後、無水の酢酸亜鉛２
５．１’（０，１４モル）を加え、そしてこのフラスコ
の内容物を周囲温度で１６時間攪拌せしめた。
揮発物を減圧下で除去した後、得られた淡黄色固体を塩
化メチレンで処理した。
有機層を水１５Ｘ１００ｄで洗浄（固体を１別）し、次
いで減圧下溶媒をストリッピングしたところ、粘性油状
物を得た。
この油状物を低沸点（４０〜６０°）の石油エーテル６
００ｍ１で細末化（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｏｎ ） した
後、得られた黄色固体をエチルエーテルで抽出した。
エーテルを除去した後、融点１０３〜６℃の白色固体３
５２（酢酸亜鉛を基にした転化率３９％）を得た。
分析用に一部分を採取してエチルエーテルから再晶出さ
せた（ｍｐ１０５〜７°）。
分析：Ｃ２２Ｈ４ｏＮ２０２Ｓ４Ｚｎ−Ｃ５Ｈ５Ｎ実測
値 Ｃ５０，６３Ｈ６，９３Ｎ６．４７Ｓ１９．１０
Ｚｎ１Ｏ，１６ 計算値 Ｃ５０，９０Ｈ７，１１Ｎ６．５９Ｓ２０．０
９ Ｚｎ１Ｏ，２６ 例２５ ２−トリクロルメチル−３−オキサゾリジンカルボジチ
オ酸トリエチルアンモニウム ２−トリクロルメチルオキサゾリジン１１４グ（０，６
０モル）、トリエチルアミン１２１．２？（１，２モル
）および二硫化炭素６８．４ ｆ （０，９モル）の混
合物を５０°で７時間加熱し、次いで１８時間室温に放
置せしめた。
黄色固体を濾過し、無水のエチルエーテルと共にかき混
ぜ、゛そして再度１過したところ、融点１０７〜１１０
℃の所望生成物１９５．５ｒ（転化率８８．７％）を得
た。
分析：Ｃ１１Ｈ２１Ｃ１３Ｎ２０Ｓ２ 実測値 Ｃ３５，９６Ｈ５，６９Ｎ７．７０計算値 Ｃ
３５，９２Ｈ５，７５Ｎ７．６２例２６ ビス（２−トリクロルメチル−３−オキサゾリジンカル
ボジチオ酸）カドミウム 酢酸カドミウムニ水塩（６，７？、０．０２５モル）を
２−トリクロルメチルオキサゾリジン−３−カルボジチ
オ酸トリエチルアンモニウム１８．＝１（０，０５０モ
ル）の９５％エタノール３００１ｒＬｌ溶液に攪拌しな
がら３０℃で加えた。
沈殿物を５℃で１別し、そしてフィルター上で水洗した
。
真空テシケータ内で乾燥した後、融点２２３〜２２５℃
（分解）の白色結晶１２．８ｆを得た。
その赤外スペクトルによって、所望の構造が確認された
。
それは、対応する亜鉛塩および銅塩のそれと本質上同じ
であった。
分析： 実測値 Ｃ１０，０７Ｈｌ、９７ Ｎ４．６５計算値
Ｃ１０，６５Ｈｌ、５５ Ｎ４．３５例２７ ビス（２−）リクロルメチルオキサゾリジン−３−カル
ボジチオ酸）第二銅 酢酸第二銅−水塩８．０ ？ （０，０４モル）の９５
％エタノール４００ｍ１懸濁物中に攪拌下、２−トリク
ロルメチルオキサゾリジン−３−カルボジチ、ｔ［Ｈエ
チルアンモニウム２９．４？（０，０８モル）の９５％
エタノール４００ｒｒＬｌ溶液を３０分にわたって加え
た。
その容量の１／１０になるまで室温で真空蒸発した後、
蒸留水３１を加え、そして褐色の不溶生成物を１過し、
フィルター上でこれを少量の蒸留水で洗浄したところ、
融点１８６〜１８８℃（分解）の所望生成物１９．、ｌ
を得た。
分析用に一部採取したものを熱クロロホルムで洗浄した
。
その赤外スペクトルはビス（２−）！Ｊクロルメチルオ
キサゾリジンー３−カルボジチオ酸第二銅の構造と一致
した。
分析： 実測値 Ｃ１９，７２Ｈｌ、８１ Ｎ４．５２計算値
Ｃ２０，１８Ｉ（１，６８Ｎ４．７０例２８ ２−フェニル−３−オキサゾリジンカルボジチオ酸トリ
エチルアンモニウム トリエチルアミン５７４グ（５，６８モル）と２−フェ
ニルオキサゾリジン４２２Ｓ’（２，８４モル）の溶液
〔主として互変異性体Ｎ−ベンジリデン２−ヒドロキシ
エチルアミン（このものはＪ、Ａ、Ｃ，Ｓヱ２ ３６７
３（１９５０）に記載のエル・ダーシュ等の方法に従っ
て製造された）〕に二硫化炭素３２４ノ（４，２６モル
）を１９〜２４°で４０分にわたり加えた。
このＣ８２を加え終る頃になると、黄色油状物が形成し
てきた。
この油状物は、５時間激しくかき混ぜた後短期間で黄色
結晶となり、またそれに伴って温度は３６℃に上昇した
。
この固体を適当なフラスコに移し、無水のエチルエーテ
ル２１を加え、激しくかき混ぜ、次いで濾過した。
細末化を２回以上繰返した後、融点７３〜７５℃の白色
固体生成物を定量的収量で得た。
分析用の試料としてこの固体生成物を温（４０°）イソ
プロパツールに溶かし、２５゜に冷却し、固体を沈殿さ
せることなくエチルエーテルを加え、０℃に冷却して固
体を沈殿せしめ、次いで１過、乾燥したところ、融点７
５．５〜７７．５℃の生成物２８２ｆ（転化率６８％）
を得た。
分析” １６ Ｈ２６Ｎ２ ｏｓ２ 実測値 Ｃ５８，９Ｈ７，３２Ｎ８．２３８２０．１ 計算値 Ｃ５８，９Ｈ８，０３Ｎ８．５６８１９．６ 例２９ ３−オキサゾリジンカルボジチオ酸トリエチルアンモニ
ウム Ｎ −Ｎ’・Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシエチル）へ
キサヒドロトリアジン（３２８？）を７４〜９３℃の蒸
気温度および２〜３ｍｍＨｇの圧力で分解したところ、
（−５０°でトラップされた）Ｎメチレン−２−ヒドロ
キシエチルアミンで汚染されたオキサゾリジン２９２？
（３，７３モル）を得た。
この−５０°に保持せるアミン混合物にトルエン６００
ｒｒＬｌを攪拌下で加え、またトリエチルアミン６０６
？（６，０モル）を加えた。
この冷い（−２００〜−１５°）溶液に二硫化炭素（４
６５１，６゜０モル）を１時間で加えたところ、その間
に固体が形成した。
更に１時間０〜１００で攪拌し続け、次いで混合物を冷
（Ｎ２雰囲気）濾過し、得られた固体を真空デシケータ
内ＮａＯＨ上で乾燥したところ、融点７５〜８５℃の白
色固体３３５Ｐ（）リアジンを基にした転化率２９．８
％）を得た。
分析： Ｃ１０Ｈ２２Ｎ２０Ｓ２ 実測値 Ｎ１１．ＯＳ２６．３ 計算値 Ｎ１１．２ Ｓ２５．６ 例３０ ２−トリクロルメチル−３−チアゾリジンカルボジチオ
酸トリエチルアンモニウム ２−トリクロルメチルチアゾリジンＣＢ、Ｊ、Ｓｗｅｅ
ｔｍａｎ等、ＪｌＭｅｄ、Ｃｈｅｍ、 １２ ８８８
（１９６９））３５．６１（１，７２モル）、トリエチ
ルアミン３４’ｌ（３，４４モル）および二硫化炭素２
６１’／（３，４４モル）の混合物を周囲温度で４８時
間かき混ぜ、次いで１過した。
黄色固体を最少量のエーテルで洗浄し、次いで真空乾燥
せしめたところ、融点１０５〜５．５℃（気体を放出し
て融解。
固体を形成）、分解点（気体放出）１６０〜５°の生成
物１５２グ（転化率２３％）を得た。
分析：Ｃ１ｌ Ｈ２１Ｃ１３Ｎ２ ｓ３ 実測値 Ｃ３５，Ｉ Ｈ５，５６Ｎ７．０８８ ２４
．８ 計算値 Ｃ３４，４Ｈ５，５１Ｎ７．３０８２５．０ 例３１ ３−チアゾリジンカルボジチオ酸トリエチルアンモニウ
ム チアゾリジン（Ｓ、 Ｒａｔｎｅｒ ＆ ＨｏＣ１ａｒ
ｋｅ 。
Ｊ、 Ａ、 Ｃ，ＳΣ９ ２００（１９３７））７０ｆ
（０，７９モル）とトリエチルアミン１６０１（１，５
８モル）とをエチルエーテル１１に溶かして成る溶液に
二硫化炭素１２０Ｐ（１，５８モル）を２１〜２°で３
０分間にわたり加えた。
この混合物を更に２．５時間周囲温度でかき混ぜた後、
１過したところ、淡黄色の固体を得た。
次いで、これをエーテル１．５Ｊ（５Ｘ３００ｍＪ）で
洗浄して融点１０１〜３℃（気体放出）の所望生成物２
０１ｆ（転化率９６％）を得た。
分析：Ｃ１０Ｈ２２Ｎ２ Ｓ ３ 実測値 Ｃ４５，３Ｈ８，１６Ｎ１０．０８３６．６ 計算値 Ｃ４５，Ｉ Ｈ８，３３Ｎ１０．５８３６．
７ 例３２ ２−トリクロルメチル−３−オキサゾリジンカルボジチ
オ酸ナトリウム多水塩 ２−トリクロルメチルオキサゾリジン１１．１’（０，
０６モル）、二硫化炭素５．４７ｆ （０，０７２モル
）および１５％水性水酸化ナトリウム１５．６Ｐ（０，
０６モル）の混合物を攪拌下で１７時間６５〜７０℃で
加熱した。
この反応混合物を４０′／ｍｉＨｇで蒸発させた。
冷却した残留物を無水のエチルエーテルで抽出して抽出
物（このものを取っておいて下記で使用した）を得た。
黄色の残留固体は無水アセトンで抽出した。
アセトン抽出物から揮発物を除いて粘着質の固体を得た
。
このものを最少量のエーテルで洗浄して融点１００〜１
２０°（分解、気体放出）の黄橙色生成物２．１２を得
た。
上記のエーテル抽出物を３０分間放置しておいたところ
、黄色固体が生成した。
このものを１過した。
これら固体を再度エーテルで処理して残留固体（わずか
に不純な生成物）と抽出物とを得た。
抽出物中に形成せる固体を濾過して融点１０５〜９℃（
気体放出して分解）の黄橙色結晶生成物を得た。
分析： Ｃ３Ｈ３Ｃ１３ＮＮａＯ８２＋ ２１／２Ｈ２
０実測値 Ｃｌ８．８８ Ｈ３，３０Ｃｌ２８．５９
Ｎ４．０７ ８２０．２６ 計算値 Ｃｌ８．００ Ｈ３，０２Ｃｌ３１．９２Ｎ
４．２ＯＳ１９．１８ 本発明の化合物をエラストマー特にエチレンプロピレン
−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー〇加硫に促進剤とし
て使用するに当り、一般には約０、５〜５ ｐｈｒ好ま
しくは１．５〜４ ｐｈｒの促進剤化合物が、通常、加
硫剤としての硫黄約０．５〜３ｐｈｒと共に使用される
。
（ここで、ｐｈｒはエラストマー１００重量部当りの部
数を意味する）。
この促進剤化合物は硫黄、ならびに他の随意変性用成分
例えばカーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、ナ
フテン酸油及び他の既知物質と共にエラストマー内へと
混練りされる。
次いで、エラストマーは約３００〜４５０下に約１０秒
〜１時間、通常は３００〜３５０下で約１０〜４０分間
加熱することにより通常硬化（加硫）される。
本発明の化合物は、硬化したエラストマーのブルーミン
グを阻止するのみならず、等濃度の関連せる促進剤及び
同じ硬化条件を使用した場合と比較するときにエラスト
マー引張り強度および引張りモジュラスが目立って高い
ことから立証されるように一般には高められた促進剤活
性を示すことが観察された。
本発明の効果特に予想外の非ブルーミング特性は、本発
明の促進剤化合物及び比較化合物を用いて代表的なＥＰ
ＤＭエラストマーの加硫評価を行った以下の例を参照す
ることによって立証される。
下記の処方物を使用した。なお、成分の量はエラストマ
ー１００部当りの重量部を基にする。
重量部 ＥＰＤＭエラストマー （エチレン−プロピレン−ジシクロ １００ペンタジ
エン三元重合体） ナフテン酸油 ５０カーボン
（ＦＥＦ）ブラック ｉｏ。
酸化亜鉛 ５２−メ
ルカプトベンゾチアゾール ０．５ステアリン
酸 ２硫黄
０．５又（ま２促進剤
２又は４加硫化物の硬化を３２０″Ｆで行い、
そして試験のために５分、１０分、２０分、３０分、４
０分及び６０分の間隔を置いて試料採取した。
後記の表１には、促進剤として評価した種々の代表的な
化合物が列挙されている。
本発明では、促進剤番号１〜９．１３．１６．１８〜２
３．２５〜３３が具体化されている。
特に好ましい促進剤は番号１．２．３．４．８．１８．
２２及び２３で示されたものである。
比較のための促進剤被検物としては、本発明の化合物に
幾分類似した構造を有するジチオカルバミン酸亜鉛が含
まれる。
例えば、促進剤番号１０は市販のエラストマー用「ウル
トラ級促進剤」である。
他のジチオカルバミン酸塩例えば促進剤番号１２及び１
７、ならびに他の酸の亜鉛塩たとえば促進剤番号１１も
また知られた促進剤であり、そしてそのうちの二つは市
販されている。
ブルーミングに関する物理的な観察資料を表２及び表３
に提示する。
これらの結果から、既に知られた促進剤１０〜１２及び
１７は本発明の促進剤とは対照的にブルーミングを引起
こすことは明確である。
また、ブルーミングは促進剤番号１４及び２４によって
夫夫代表されるスピロ化合物及び４・４−ジ置換化合物
、並びに促進剤番号１５によって代表されるエタノール
アミン、ホルムアルデヒド及び二硫化炭素の反応生成物
の亜鉛塩（既述の米国特許第３６７４７０１号に開示さ
れている）を使用したときにも現われる。
加えて、スピロ化合物は促進剤としてはあまり有効でな
い。
本発明の化合物は有効な非ブルーミング性促進剤である
のみならずいくつかの場合には今日市販されている「ウ
ルトラ」級促進剤よりも活性が高くさえあることが示さ
れている。
例えば、促進剤番号１を同１２と、そして促進剤番号３
．８．２２及び２３を同１０および１２及び１３と比較
されたい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構造： 〔この式中、Ｘは硫黄又は酸素であり、Ｒ，Ｒ１Ｒ２及
    びＲ３は個々に、水素、低級アルキル、ＣＣｌ３、フェ
    ニル及び置換フェニル（該置換フェニル中にはＯＨ，Ｃ
    Ｉ 、 ＮＲ’Ｒ５およびＯＲ’ （ここで、Ｒ４およ
    びＲ５は個々に、水素及び低級アルキルから成る群より
    選定される）から成る群より選ばれる１個又は２個以上
    の置換基がある）から成る群より選ばれ、Ｃ５Ｈ５Ｎは
    ピリジン分子を表わし、ｎはＯ〜５の整数であり、Ｍは
    Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆ’ｅ、トリー（低級）
    アルキル置換アンモニウムおよびフェニル−ジー（低級
    ）アルキル置換アンモニウムから成る群より選ばれ、そ
    してｙは、Ｍの原子価に相当する１〜３の整数である〕 を有する化合物よりなるエチレン−プロピレン−ジエン
    エラストマー用の加硫促進剤。
JP50012607A 1974-02-01 1975-01-31 ヒブル−ミングセイソクシンザイ Expired JPS5832175B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/438,819 US3943143A (en) 1973-04-30 1974-02-01 Oxazolidine and thiazolidine derived carbodithioate compositions useful as vulcanization accelerators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS50109240A JPS50109240A (ja) 1975-08-28
JPS5832175B2 true JPS5832175B2 (ja) 1983-07-11

Family

ID=23742148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50012607A Expired JPS5832175B2 (ja) 1974-02-01 1975-01-31 ヒブル−ミングセイソクシンザイ

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS5832175B2 (ja)
FR (1) FR2259830B2 (ja)
GB (1) GB1462601A (ja)
IT (1) IT1046760B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5234273A (en) * 1975-09-09 1977-03-16 Akuto Bokujiyou Kk Cylinder apparatus in feed forming device
US4099003A (en) * 1976-06-11 1978-07-04 Pennwalt Corporation Non-blooming accelerator and process for vulcanization of epdm elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
IT1046760B (it) 1980-07-31
FR2259830B2 (ja) 1978-07-21
FR2259830A2 (ja) 1975-08-29
JPS50109240A (ja) 1975-08-28
GB1462601A (en) 1977-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2541832A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten 3,4-dihydro-2-subst.-3 bzw. 4-oxo-2h-1,2-benzothiazin-4- bzw. 3-carboxamid-1,1-dioxiden
US3943143A (en) Oxazolidine and thiazolidine derived carbodithioate compositions useful as vulcanization accelerators
Ainley et al. 53. The constitution of the so-called carbothialdines and the preparation of some homologous compounds
US4008244A (en) Oxazolidine and thiazolidine carbodithioates
Maggiolo The Reaction of Thiocyanogen with Nitrogen Heterocycles; Pyridines, Pyrmidines and Quinolines1
US2005538A (en) Alkoxy-phenyl-imidazoles
US4075205A (en) (1,3-Dithiolo-(4,5-b) (1,2,5)thiadiazolo(3',4'-e)pyrazin-6-ylidene)-propanedinitrile
JPH07116126B2 (ja) ２，３‐ジアミノアクリロニトリル誘導体
EP0108908B1 (de) Neue Benzotriazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung als biozide Wirkstoffe
EP0055458A2 (de) Thiazolinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie pharmazeutische Präparate auf Basis dieser Verbindungen
US3987017A (en) Process for the vulcanization of epdm elastomers
Gradwell et al. Reactions of 2-t-butylbenzothiazole sulfenamide with sulfur and zinc oxide in the absence of rubber
US3976648A (en) Pyridine adducts of oxazolidine and thiazolidine-derived carbodithioates
US2992225A (en) Certain 4-(5-nitro-2-furyl)-thiazoles
Ulrich et al. [2+ 2] Cycloaddition reactions of unsymmetrically substituted carbodiimides
EP0003141B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-arylenothiazol-Verbindungen und von deren im Ring N-substituierten Derivaten
SU1414849A1 (ru) 5Н-5-Оксоимидазо(2,1-в)-1,3-бензотиазины и способ их получени
US2786069A (en) Chelates of hydroxy indanones
Sundholm et al. The Reaction of 2, 3-Dichloro-1, 4-naphthoquinone with Salts of Alkyl Substituted and Unsubstituted Dithiocarbamic Acids
Levinson et al. Synthesis and Biological Activity of Substituted Benzodifurazans.
US3256294A (en) Certain diesters of 2-mercaptobenzazoles
Seltzer et al. Basicity of isoperthiocyanic acid
KR810000487B1 (ko) 할로겐 치환 벤조구아나민류의 제법
US3479369A (en) Alkyl- or aryl-4-antipyrylmonosulfides and method for preparing same
JPS5835991B2 (ja) Ｎ−置換ビスアニリノジスルフィド誘導体及びその誘導体の製造方法