JPS5832177B2 - ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳香
族炭化水素および脂肪族共役ジエン炭化水素のブロック
共重合体、モノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳
香族炭化水素の重合体、ゴム増量油、ならびに必要あれ
ば充填剤を含んでなる組成物に関する。

かかる組成物は米国特許再発行明細書第 ２８２３６号中に開示されている。

これらは履物製造の用途に適当であって、多くの点例え
ば可撓性、加工性、加硫無用ならびに無濡れ滑りにおい
て有利なことを証明している。

しかしながら欠点は注目されている。

該組成物から製造される物品は剥離がなく、所謂魚皮現
象がなく、かつ斑紋ならびに結合のないものでなければ
ならない。

１１象皮Ｉ＋なる語は比較的厚い物品においてこれを曲
げる時に水元的に明らかな問題にあてはまる。

曲げ中にかかる物品の圧縮表面が波立ち外観を示す。

これら欠点の他に公知組成物はその組成物より製造され
る履物成分が該履物の上部に接着欠除を示すという重要
な不利益を有している。

本発明の目的は上記難点を除去することである。

さて本発明によれば該組成物は次のものを含んでなる： （ａ）１００重量部のブロック共重合体であって、少な
くとも２個のモノアルケニルまたはモノアルケニリデン
芳香族炭化水素からなる末端非弾性重合体ブロックＡと
少なくとも１個の脂肪族共役ジエン炭化水素からなる中
間弾性重合体ブロックＢを有し、各ブロックＡが平均分
子量５０００ないし１２５０００を有し、各ブロックＢ
が平均分子量１５０００ないし２５００００を有し、か
つブロックＡがフロック共重合体の８〜６５重量％を構
成するもの、 （ｂ）５〜１２５重量部のモノアルケニルまたはモノア
ルケニリデン芳香族炭化水素の重合体であって陰イオン
重合によって製造されたもの、（ｃ）５〜１７５重量部
のゴム増量油、 （ｄ） ０〜２５０重量部の充填剤。

本発明はまたモノアルケニルまたはモノアルケニリデン
芳香族炭化水素と脂肪族共役ジエン炭化水素のブロック
共重合体、モノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳
香族炭化水素の重合体、ゴム増量油、ならびに必要あれ
ば充填剤を含んでなる組成物の製造方法にも関する。

本発明によれば該方法は次のものを含んでなる：（ａ）
モノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化水
素を溶媒としての液体炭化水素中で開始剤としての有機
モノリチウム化合物の存在の下に重合せしめて芳香族炭
化水素のリビング重合体を形成せしめるようにし、 （ｂ） 総てのリチウムイオンを停止せしめるに必要
な化学量論量以下の停止剤を添加してモノアルケニルま
たはモノアルケニリデン芳香族炭化水素の非リビング単
独重合体およびリビング重合体ブロックＡ−Ｌｉを形成
せしめるが、ここにＡは平均分子量５０００ないし１２
５０００を有スるモノアルケニルまたはモノアルケニリ
テン炭化水素の非弾性重合体ブロックであり、（ｅ）
重合と脂肪族共役ジエン炭化水素の添加によって継続
してリビング２−ブロック共重合体ＡＢ −Ｌ ｉを形
成せしめるようにするが、ここにＢは平均分子量１５０
００ないし２５００００を有する脂肪族共役ジエン炭化
水素の弾性重合体ブロックであり、 （ｄ） 少なくともその一部がモル当り少なくとも２
個のリビングブロック共重合体重合鎖を結合せしめ得る
カプリング剤を添加して結合ブロック共重合体を形成せ
しめるが、ここにブロックＡは結合ブロック共重合体の
８〜６５重量％を構成し、 （ｅ） 結合したブロック共重合体およびモノアルケ
ニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化水素の非リビ
ング単独重合体を回収し、 （ｆ）１００重量部の回収物としての結合ブロック共重
合体、および５〜１２５重量部の回収物としてのモノア
ルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化水素の非
リビング単独重合体に対して５〜１７５重量部のゴム増
量油および０〜２５０重量部の充填剤を添加する。

本発明組成物中のブロック共重合体は線状、分枝状また
は星形構造を有してもよい。

最も簡単な形態のブロック共重合体はポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンならびにポリスチレン−ポ
リブタジェン−ポリスチレンの構造を有する。

スチレンおよびジエンの放射状ブロック共重合体はジエ
ンブロックが３個またはそれ以上の分枝を有するものを
包含し、各分枝の先端はポリスチレンブロックに接続し
ている。

本発明組成物中に存在してもよいブロック共重合体の線
状構造ならびに放射構造は次の一般式Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ
およびＡ−１３−（−Ｂ−Ａ） ｎ＋１でそれぞれ表わ
してもよいが、ここにＡはモノアルケニル芳香族炭化水
素、例えばスチレン、第３級ブチルスチレンならびに他
の環アルキル化スチレンの非弾性重合体ブロックあるい
はモノアルケニリデン芳香族炭化水素、例えばα−メチ
ルスチレンの非弾性重合体ブロックを表わし、Ｂは脂肪
族共役ジエン炭化水素例えばブタジェンならびにインブ
レンの弾性重合体ブロックを表わし、ｎは１ないし１５
の範囲の整数を表わす。

芳香族炭化水素の非弾性重合体ブロックＡは平均分子量
１５０００ないし１０００００を有する。

脂肪族共役ジエン炭化水素の弾性重合体ブロックＢはな
るべく平均分子量２５０００ないし１５００００を有す
るとよい。

重合体ブロックＡの平均分子量はゲル透過クロマトグラ
フィーによって決定されるが、重合体ブロックＡの含量
は仕上げブロック共重合体の赤外線スペクトロスコピー
によって決定される。

仕上げブロック共重合体中の末端重合体ブロックＡの重
量百分率は８ないし６５％、なるべくは３０ないし５０
重量％とすべきである。

本発明組成物に有用なブロック共重合体はまた部分的（
選択的または無作為的）または完全に水素添加してもよ
い。

選択条件を例えば非弾性末端重合体ブロックＡはあまり
改変せずに弾性中間重合体ブロックＢを水素添加するの
に使用してもよい。

水素添加重合体の２つの例はポリビニルシクロヘキサン
−水添ポリイソプレン−ポリビニルシクロヘキサンおよ
びポリスチレン−水添ポリブタジェン−ポリスチレンで
ある。

なるべくは末端重合体ブロックＡを２５％を超えないも
との芳香族二重結合の水素添加還元で特徴つげるように
するが、中間重合体ブロックＢは水素添加によって還元
された少なくとも７５％の脂肪族二重結合を有すること
により特徴づけられるようにする。

履物用の従来技術処方に通常使用するポリスチレンは典
型的に”結晶等級ポリスチレン１′と称せられる。

この従来技術結晶等級ポリスチレンは商業的に殆んど独
占的に遊離基重合によって製造せられる。

遊離基重合段階で使用せられる触媒は通常有機過酸化物
である。

本発明組成物は陰イオン重合によって調製されたモノア
ルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化水素の重
合体を含有するが、これは塊重合（無溶媒重合）または
溶液重合（溶媒の存在下の重合）でよい。

モノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化水
素の陰イオン重合体製造の好ましい方法は、本発明のブ
ロック共重合体製造に使用するのと類似の溶液重合方法
によるものである。

ブロック共重合体およびモノアルケニルまたはモノアル
ケニリデン芳香族炭化水素の陰イオン重合体は同時に製
造するのが遥かに好ましい。

かかる製造方法は多数の利益がある。

その一つは、ブロック共重合体の非弾性末端重合体ブロ
ックＡと芳香族炭化水素の陰イオン重合体との分子量が
類似であることである。

更に２つの重合体は溶液から共に回収され、両型合体の
均一混合を得る通常の問題が消去される。

ブロック共重合体および芳香族炭化水素重合体の同時的
製造方法の第１段階は、溶媒としての液体炭化水素申開
始剤としての有機モノリチウム化合物の存在の下におい
てモノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化
水素の重合を行ない芳香族炭化水素のリビング重合体を
形成せしめることを包含する。

このモノアルケニル芳香族炭化水素はなるべくスチレン
にする。

他の有用なモノアルケニル炭化水素は第３級ブチルスチ
レンならびに他の環アルキル化スチレンである。

有用なモノアルケニリデン芳香族炭化水素はα−メチル
スチレンである。

溶媒は芳香族またはナフテン系炭化水素、例えばベンゼ
ンまた江シクロヘキサンでよく、これはアルケンまたは
アルカン、例えばペンテンまたはペンタンの存在により
変形してもよい。

適当な溶媒の特例にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンおよ
びキシレンを包含する。

本発明方法第１段階における開始剤に使用される有機モ
ノリチウム化合物はＲＬｉによって表わされるが、ここ
にＲは脂肪族、脂環式、または芳香族の基であるか、ま
たはそれらの組合わせであり、なるべく分子当り２ない
し２０個の炭素原子を含有するものとする。

これら有機モノリチウム化合物の例はエチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、第２級ブチルリチウム、第３級オクチル
リチウム、ｎ−デシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウ
ム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブ
チルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、４−フェ
ニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３・５
−ジｎ−へブチルシクロヘキシルリチウムならびに４−
シクロペンチルブチルリチウムである。

アルキルリチウム化合物は本発明による使用に好ましく
、特にアルキル基に３ないし１０個の炭素原子を有する
ものがよい。

遥かに好ましい開始剤は第２級ブチルリチウムである。

開始剤の濃度は分子量制御のために調整可能である。

一般に開始剤濃度は単量体１００Ｐ当り０．２５ないし
５０ミリモルの範囲であるが、必要あれば高低開始剤水
準を使用することができる。

必要開始剤水準はしばしば該開始剤の炭化水素溶媒中の
溶解度に依存する。

これら重合反応は通常−５０℃ないし＋１５０℃の範囲
の温度および反応混合物を液相中に維持するに充分な圧
力で実施する。

次の段階においては総てのリチウムイオンを除去するに
必要な化学量論量以下の停止剤を溶液に添加する。

これがモノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族
炭化水素の非リビング単独重合体およびリビング重合体
ブロックＡ−Ｌｉの形成を生せしめるが、ここにＡはモ
ノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化水素
の非弾性重合体ブロックである。

次に重合を脂肪族共役ジエン炭化水素の添加によす継続
してリビング２−ブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ｌｉを形成
せしめるが、ここにＢは脂肪族共役ジエン炭化水素、な
るべくはブタジェンまたはイソプレンの弾性重合体ブロ
ックとする。

リビング重合体がカプリングするのはこの点においてで
ある。

使用し得る結合剤に広範囲の変化がある。

少なくとも２個の反応性位置を有する多官能性結合剤が
使用できる。

使用し得るこの型式の化合物の例にはポリエポキシド、
ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポ
リケトン、ポリアルヒドリド、ポリエステル、ポリハラ
イド、ポリビニルベンゼンならびにエポキシおよびアル
デヒド基、インシアネートおよびハライド基の組合わせ
のような基を包含する。

処理反応中に不活性な種種の他の置換物、例えばアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、および
アルカリール基ならびにアルコキシ、アリーロキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオおよび第３級アミノ基を存在
せしめることができる。

結合剤がジブロモエタンのような２反応位置を有する時
には重合体は線状ＡＢＡ構造を有するであろう。

結合剤がジカルボン酸と１価アルコールとより誘導され
たジエステルの如き２反応性基を有する時、または結合
剤が四塩化ケイ素の如き３またはそれ以上の反応位置を
有する時には、重合体は分枝構造例えば（ＡＢ）ｎＢＡ
を有するであろう。

ジビニルベンセンは多数の分枝例えば７〜１５個の分枝
な有する星形重合体を生ずる。

典型的な結合（カプリング）条件には１０℃ないし８０
℃の温度、および液相中に反応物を維持するに充分な圧
力を包含する。

カプリング反応を使用する代りに継続的工程を使用して
線状ＡＢＡ−型の重合体を形成せしめることも本発明の
範囲内である。

その場合カプリング剤をＡＢ−Ｌｉリビング重合体に添
加する代りに追加のモノアルケニルまたはモノアルケニ
リデン芳香族炭化水素をその中の溶液に添加してＡＢＡ
−Ｌｉ重合体の形成を生せしめる。

カプリング反応または継続的工程の完成に引続いて該生
成物を停止剤、例えば水、アルコールまたは他の薬剤の
添加によるとかして中和し、縮合重合体生成物の核を形
成するリチウム基を除去する目的にする。

生成物を次に例えば熱湯または水蒸気あるいはその双方
を利用して凝固せしめることにより回収する。

陰イオン重合によって製造されるモノアルケニルまたは
モノアルケニリデン芳香族炭化水素重合体の数平均分子
置割ることのブロック共重合体の末端非弾性重合体ブロ
ックＡの数平均分子量の比は０．６ないし２．０、更に
好ましくは０．８ないし１．５にするのが好ましい。

陰イオン重合体ならびにＡブロックの分子量が等しい時
には、組成物の接着特性は大きく改良される。

この驚くべき改良の正確な理由は知られていないけれど
も、これらのつりあった分子量が重合体の改良された融
和性ならびに組成物表面上の陰イオン重合体の粒子の分
離の減少機会を生せしめる。

また陰イオン重合によって得られるモノアルケニルまた
はモノアルケニリデン芳香族炭化水素の重合体のＱ値で
あって重量平均分子量を数平均分子量で割った比として
定義されるものが１０ないし３．０であるものが好まし
く、更に好ましくは１．０ないし２．０のものである。

典型的な遊離基方法によって製造される大抵の結晶等級
熱ポリスチレンのＱ値は５．０を超える。

陰イオン重合によって製造されるモノアルケニルまたは
モノアルケニリデン芳香族炭化水素の重合体は、本発明
組成物中に５ないし１２５ ｐｈｒの範囲の量で存在し
、好ましくは２０ないし９０ｐｈｒの範囲である。

ＩＩｐｈｒ＋＋なる語はブロック共重合体１００重量部
当りの重量部を意味する。

本発明組成物中に存在するゴム増量油はパラフィン／ナ
フテン系油でよい。

これは３０重量％以下の芳香族（粘土ゲル分析による）
を有し３８℃における粘度１００ないし５００ ＳＳＵ
を有する精製石油生成物溜分となろう。

商業的増量油にはシェルフレックス油第３１０号、第３
７１号ならびに第３１１号（これは３１０と３７１との
混成量である）を包含する。

使用される増量油の量は５〜１７５ ｐｈｒ、なるべく
は５ Ｃ）−１２５ｐｈｒに変化せしめる。

追加の樹脂を本組成物に使用してもよい。

ここに使用する追加の樹脂はブロック共重合体の末端ブ
ロックＡと融和性の流動促進樹脂とすればよくα−メチ
ルスチレンの重合体、α−メチルスチレンおよびビニル
トルエンの共重合体、クマロン−インデン樹脂、ポリイ
ンデン樹脂、ポリメチルインデン樹脂ならびにポリスチ
レン樹脂であって流動促進に対し低分子量のものを包含
する。

使用される末端ブロック融和性樹脂の量はＯ〜１５０ｐ
ｈｒ、なるべくは５〜５０ ｐｈｒは変化せしめる。

本発明組成物中に存在せしめてよい充填剤は当業者によ
く知られており、粘土、滑石、シリカ、二酸化チタン、
炭素黒、炭酸カルシウム、ならびに他の顔料、同様に繊
維質充填剤例えはセルロース系繊維、おがくず、粉砕コ
ルク等を包含する。

好ましい充填物には粘土ならびに炭酸カルシウムを包含
する。

使用する充填剤の量はＯ〜２５０ｐｈｒ 、なるべくは
５〜６０ ｐｈｒに変化する。

追加の少量の酸化防止剤、紫外線安定剤ならびに同様の
ものも添加してよい。

本発明の成分は例えば押出、パンブリー混合あるいは乾
燥混成手順による混成を包含する当業者に公知の方法と
組合わせてもよい。

後者の場合においては、ブロック共重合体ならびに陰イ
オン重合体を平均寸法４ｍｍ以下の粒子に形成するかま
たは粉砕し、これに増量油を吸収せしめるのが好ましい
。

これに続いて残留粒末化成分を添加し、これに例えばＰ
ＶＣ乾燥混成技術に永く使用せられた公知の乾燥混成装
置で強く乾燥混成するとよい。

本明細書はこれら組成物の履物成分の用途を強調してい
るけれども、他の末端用途も期待される。

これには例えば自動車部品、線ならびに電線被覆を包含
する。

本組成物は被覆として利用する時には、被覆の反りを起
すことなく強く曲げたりコイル状に巻くことのできる線
ならびに電線生成物を生せしめる。

管状生成物、例えばホースも本発明組成物を使用して得
ることができる。

本組成物の履物の用途には、特に射出成型および例えば
押出板材からの靴底型切断によって製造されるような板
張りによって製造される時の底張りの用途を包含する。

本組成物の利益は後から接着または縫合によって上側に
貼付する単位底板の射出成型に最も明瞭である。

この立場で単位底板は容易に射出型から取除かれ、かつ
減少された表面溶接線形成を有することが見出されてい
る。

更にそのように製造された底板は剥離耐性があり、比較
的低い摩耗損失を有し、実際上魚皮を示さず、かつ靴上
底に改良接着性を有する。

これら単位底板（この語は取引において全体かかと部分
を包含する底板に関する）は皮革取替としても従来技術
ビニル底板の改良としても有用である。

該組成物も底張りをカンバス上底に直接射出成型する射
出成型カンバス靴底の製造に使用してよい。

本発明を次の実施例によって更に説明する。

例 種々の組成物を結晶等級ポリスチレンを陰イオンポリス
チレンとの双方を使用して製造した。

総てのコンパウンド沖のブロック共重合体は平均分子量
３ｏ ｏ ｏ ｏのポリスチレンブロックを有するスチ
レン−ブタジェン分枝ブロック共重合体であった。

ブロック共重合体はスチレンを炭化水素溶媒中で第２級
ブチルリチウムによって重合させ、生成したスチレンリ
ビング重合体にブタジェンを添加してスチレン−ブタジ
ェンリビングブロック共重合体を生成させ、このリビン
グブロック共重合体をアジピン酸ジメチルによってカッ
プリングさせて製造した。

ブロック共重合体中のスチレンの量は４４重量％、平均
分枝数は３，４、ブロック共重合体の数平均分子量は約
２３００００であった。

またコンパウンド中の増量油はパラフィン性油（シェル
フレックス■３１１）であり、かつ付加的な包装には０
．６部のケママイドＥ■ （ＫＥＭＡＭＩＤＥ Ｅ■；エルカミド）、０．５部の
ＤＬＴＤＰ（ジラウリルチオジプロピオン酸塩）を酸化
防止剤として、０．５部のイルガノックス■１０１０（
ペンタエリトリチルテトラ（３−（３・５−ジターシャ
リ−ブチル−４−オキシフェニル）プロピオネート〕）
を酸化防止剤として、および１．５部のエポン■１００
４樹脂（エピクロルヒドリン／ビスフェノールＡ型の固
体エポキシ樹脂）※を酸化防止剤包装の一部として包含
した。

結晶等級ポリスチレンは過酸化物接触遊離基方法による
アモコ３０３ ＴＪ熱製造ポリスチレンであって、重量
平均分子量（Ｍｗ）２３００００ならびに数平均分子量
（Ｍｎ）４ ｓ ｏ ｏ ｏを有した。

従ってＭｗ／Ｍｎ＝５．２＝Ｑである。

種々の陰イオンポリスチレンはスチレンをシクロヘキサ
ン溶媒中第２級ブチルリチウム開始剤によって重合する
ことによって製造された。

これら重合体は変化する数平均分子量ならびにＱ値１．
１を有した。

個々の成分をパンブリー混合器により１４９℃で混合し
、全混合時間３分であった。

種々の組成物試料を次の試験によって試験した。

更に種々の組成物をデスマ回転テーブルに付設した単位
履物型中の単位履物の射出成型において使用し、モノバ
ク成型機によって射出成型した。

単位履物を型から取除くに要する引張る力は種々の組成
物に対し記録された。

種々の処方ならびに試験結果を以下第１表に示す。

上に見得る如く結晶等級ポリスチレ／の代りに陰イオン
ポリスチレンを使用する組成物は著しく改良された接着
特性、良好な摩耗抵抗、容易な脱酸型および大きな硬度
ならびに剛さを示す。

更に成型単位履物は溶接線より流麗であり、魚皮が少な
く、剥離傾向を示さず、かつ表面汚染抵抗が大きかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳香族炭
   化水素および脂肪族共役ジエン炭化水素のブロック共重
   合体、モノアルケニル（またはモノアルケニリデン）芳
   香族炭化水素の重合体、ゴム増量油ならびに必要あれば
   充填剤を含んでなる組成物において、該組成物が （ａ）１００重量部のブロック共重合体であって少なく
   とも２個のモノアルケニルまたはモノアルケニリデン芳
   香族炭化水素の末端非弾性重合体ブロックＡと、少なく
   とも１個の脂肪族共役ジエン炭化水素の中間弾性重合体
   ブロックＢとを有するものであり、各ブロックＡが数平
   均分子量５０００ないし１２５０００を有し、各ブロッ
   クＢが数平均分子量１５０００ないし ２５００００を有し、かつブロックＡがフロック共重合
   体の８〜６５重量％を構成するもの、（ｂ）５〜１２５
   重量部の陰イオン重合によって製造されたモノアルケニ
   ルまたはモノアルケニリデン芳香族炭化水素の重合体、 （ｃ）５〜１７５重量部のゴム増量油、 （ｄ）０〜２５０重量部の充填剤、 を含んでなることを特徴とする組成物。 ２ 各重合体ブロックＡが数平均分子量１５０００ない
   し１０００００を有し、各重合体ブロックＢが数平均分
   子量２５０００ないし１５００００を有し、かつ重合体
   ブロックＡがブロック共重合体の３０〜５０重量％を構
   成することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ 陰イオン重合によって製造されたモノアルケニルま
   たはモノアルケニリデン芳香族炭化水素重合体の数平均
   分子量をブロック共重合体の末端非弾性重合体ブロック
   Ａの数平均分子量で除した比が０．６ないし２．０であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の組成物。 ４ 陰イオン重合によって製造されたモノアルケニルま
   たはモノアルケニリデン芳香族炭化水素重合体の数平均
   分子量をブロック共重合体の末端非弾性重合体ブロック
   Ａの数平均分子量で除した比が０．８ないし１．５であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の組成物
   。 ５ 陰イオン重合によって得られるモノアルケニルまた
   はモノアルケニリデン芳香族炭化水素重合体のＱ値であ
   って、重量平均分子量を数平均分子量で除した比として
   定義されたものが１．０ないし３．０であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組
   成物。 ６ 陰イオン重合によって得られるモノアルケニルまた
   はモノアルケニリデン芳香族炭化水素重合体のＱ値が１
   ．０ないし２０であることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の組成物。 ７ 陰イオン重合によって製造されたモノアルケニルま
   たはモノアルケニリデン芳香族炭化水素重合体がブロッ
   ク共重合体１００重量部当り２０ないし９０重量部の範
   囲の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれか記載の組成物。 ８ 組成物がゴム増量油として３０重量％より少ない芳
   香族（粘土−ゲル分析による）を有しかつ３８℃におい
   て１００ないし５００ ＳＳＵの粘度を有する精製石油
   生成物の溜分を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれか記載の組成物。 ９ ゴム増量油がフロック共重合体１００重量部当り５
   ０ないし１２５重量部の範囲の量で存在することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の組
   成物。 １０ 組成物が充填剤をブロック共重合体１００重量
   部当り５ないし６０重量部の範囲の量で含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか記載の
   組成物。