JPS583218B2 - レリ−フパタ−ンブザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルコゲンガラス感光部材を用いて形成された
レリーフパターン、特に、レリーフの凹凸性が極微なレ
リーフパターンに関する。

従来、カルコゲンガラス層に適当な輻射線パターンを照
射すると、露光部において輻射エネルギによりカルコゲ
ンガラスの構造が変化してアルカリに対する溶解度が未
露光部カルコゲンガラスにくらべて増大する。

すなわちカルコゲンガラス層に光パターンを照射した後
にアルカリ処理すると照射パターンに応じてポジ画像の
カルコゲンガラスのパターンが得られることが知られて
いる。

またこのようにして得られるパターンはホトマスク、印
刷マスター、（カルコゲンガラスが耐酸性であることを
利用して）エッチングマスクなどの用途を有することも
知られている。

このような従来のカルコゲンガラスを用いたパターンの
形成法はそのプロセスの簡易性をもって工業的経済性を
有する。

また従来、カルコゲンガラス層を感光層とする感光部材
の改良として、カルコゲンガラス層に、拡散性金属層を
積層した感光部材が利用される。

この感光部材の感光特性は、金属のカルコゲンガラス層
中への光による拡散である。

拡散した金属はカルコゲンガラス層をアルカリに対して
不溶化させるように作用する。

これによってカルコゲンガラス層の未露光部と露光部と
のアルカリ溶解度差を顕著ならしめて、アルカリエッチ
ングによるパターン形成に高解像性を与える。

金属のカルコゲンガラス中への拡散には相対的なカルコ
ゲンガラスの金属への拡散が伴い、現象的には拡散性金
属層とカルコゲンガラス層との間に相互拡散が生じ、露
光部において異種物質の拡散層が形成される事が認めら
れる。

この拡散層は金属とカルコゲンガラスとの混在層となっ
ている。

また、金属の拡散効果は、他方において感光部材の用途
を多様化させる。

それは、拡散層の電気特性が、電気抵抗、光導電性、光
起電性、電気抵抗電圧依存性（いわゆるスイッチング現
象、或いはメモリー現象）等の各種の特性において、カ
ルコゲンガラス層と比較して大巾に相違していると共に
、前述の如く、耐酸性、アルカリ溶出性等の化学的性質
の変化、光学濃度或いは結晶化性等の物理特性も大巾に
相違しているからである。

これらの諸特性の相違は後述する各種のパターン部材と
して利用される。

例えば拡散層がその可視光に対する光学濃度が金属とカ
ルコゲンガラスとの間の値にあることを利用されて、マ
イクロ写真、フォトマスクなどに、またその電気抵抗値
が金属とカルコゲンガラスとの間の値にあることを利用
されて電気回路部材に、またその光屈折率、光透過率及
び光学濃度の金属及びカルコゲンガラスとの差を利用し
てホログラムとして利用される。

このように、カルコゲンガラスの感光性を利用して、凹
凸パターン、即ちレリーフパターンを形成する場合には
、普通エッチング処理によってなされてきた。

本発明はこのようなエッチング処理による代りに、輻射
エネルギの照射条件を変えることによって直接形成され
るレリーフパターンを提供することを主たる目的とする
。

本発明は、カルコゲンガラス層若しくはカルコゲンガラ
ス層と拡散性金属層との積層を感光層とする感光部材に
パターン情報を有する輻射エネルギを照射することによ
って、カルコゲンガラスの輻射エネルギによる体積変化
により形成されることを特徴としたレリーフパターン部
材である。

レリーフパターンの形成は、専らカルコゲンガラス層の
体積変化に依っている。

この体積変化は、カルコゲンガラスの輻射エネルギによ
る構造変化に基いている。

体積変化の傾向は、輻射エネルギを照射した当所におい
て体積の減少が起り、一定照射後、体積減少は最犬にな
る。

引続く照射によって、体積は再度増加する。

このような体積の変化の機構は十分理解されていないが
、カルコゲンガラスは鎖状構造にあり輻射エネルギの照
射量が少くない段階では、一部のカルコゲンガラスの鎖
状構造が分解されて、分解物が残る鎖状構造の中に組み
込まれるためにカルコゲンガラスの体積は全体として減
少する。

この減少はカルコゲンガラスの種類に依存して、照射量
と共に進行し、カルコゲンガラスの種類によって決定さ
れるある一定量の照射量を超えた段階では、分解物の量
が多くなり全体として体積は増大に転ずるものと考えら
れる。

カルコゲンガラスの体積変化の程度は、カルコゲンガラ
スの種類及び層の厚さによって異なってくるが、最も普
通には、カルコゲンガラス層の形状において、輻射エネ
ルギの露光部における凹部の深さは、２０〜１０００Å
の範囲にある。

そして、この場合には、輻射エネルギ照射の初期段階に
おいて、カルコゲンガラス層の厚さは、その照射量に逆
比例して、１０００〜２０Åの範囲で減少し、継続する
照射において、その照射量に比例して２０〜２００Åの
範囲で厚くなる。

以上の体積変化によるレリーフパターンの形成は図面に
よってより具体的に説明される。

第１図は、基板１とカルコゲンガラス層２からなる感光
部材に暗部４と明部５とを有するオリジナルパターン３
を介してパターン露光６を施すステップを示す。

パターン露光は、紫外線、可視光線、近赤外線、またさ
らに電子ビーム及びイオンビーム等の粒子線による輻射
エネルギーによって行われる。

このような輻射エネルギーが強い輻射線の型で適用され
る。

パターン露光は必要に応じて基板側から行われてもよい
。

本発明に云うカルコゲンガラスとはカルコゲン元素即ち
硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）の少なく
とも一つを主成分とするガラス状物質の事であり、従っ
て前記異種物質も又カルコゲンガラスの一種である。

本発明において有効な代表例はＳ，Ｓｅ，Ａｓ−Ｓ系，
Ａｓ−Ｓｅ系，Ａｓ−Ｔｅ系，Ｓ−Ｓｅ系，Ｓｂ−Ｓｅ
系，Ｓｂ−Ｔｅ系，Ｂｉ−Ｓ系，Ｂｉ−Ｓｅ系，Ｂｉ−
Ｔｅ系などの二元カルコゲンガラスまたはＡｓ−Ｓ−Ｔ
ｅ系，Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ系などの三元カルコゲンガラス
である。

カルコゲンガラス層を形成する場合、必要に応じて、ハ
ロゲン、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔｌなどの元素を活性剤として少
量（１モル係以下）加えることもまた有効である。

また、添加剤として、少量の金属を添加することは光感
度の点で有効である。

添加する金属としては、代表的なものはＡｇ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｃｄ，ＭｎｔＧａｒＩｎ，Ｂｔ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ
またはこれらの合金が挙げられ、特にＡｇ及びＣｕが好
適である。

金属の添加量はカルコゲンガラスを構成する原子数１０
０に対し、１〜０．０００１原子数、特に０．５〜０．
００５が好適である。

カルコゲンガラス層の厚さは用途に応じて適宜設定され
るが、通常、カルコゲンガラス層は薄く設定され約１０
００ｍμ〜１０ｍμである。

カルコゲンガラスの溶融体を塗布した場合には数μ〜数
１００μが得やすい厚さであり又ウエハーとして切り出
される場合には１０μ以上の厚さとなるであろう。

パターン露光の照射の初期段階において、カルコゲンガ
ラス層の露光部８は厚さを減ずる。

未露光部７は変化しない。

継続するパターン露光によって露光部は、そのカルコゲ
ンガラスの種類及びその厚さに依って、必要な露光の継
続時間は異なってくるが、第２図に示されるように、露
光部の厚さは最小限にまで減ずる。

露光がさらに継続されると、第３図に示されるように、
露光部８の厚さは増大する傾向に向かう。

このようにして、第１図〜第３図に示される如く、凹凸
の度合について極微なレリーフパターンが得られる。

レリーフパターンは、その用途に応じて各種の形状をと
り得る。

第４図及び第５図はその一例である。第４図は、露光の
初期段階において、即ち、カルコゲンガラス層の厚さの
減少傾向にある露光段階において、その露光量を変える
ことによって、厚さか段階的に異なるレリーフパターン
が形成されたものを示す。

第４図において、露光量は８−５．８−４．８−３．８
−２及び８−１の順に少なくなっている露光量の制御は
オリジナルパターンとしてウエッジパターンを使用する
ことによってなされてもよいし、光源からの露光量を変
えてもよいし、また、露光時間を変えることによってな
されてもよい。

第５図は、カルコゲンガラス層の厚さが増加傾向にある
露光段階において、その露光量を変えることによって厚
さが段階的に異なるレリーフパターンが形成されたもの
を示す。

第５図において、露光量は、８−６．８−７．８−８．
８−９及び８−１０の順で多くなっている。

レリーフパターンの形成は原則としてカルコゲンガラス
層のみによってなされるが、必要に応じて他の部材を附
加してもよい。

その最も代表的なものは、第６図に示されるように、拡
散性金属層１１を附設することである。

拡散性金属層は、主として、露光部の光学濃度の向上、
各種物性の改善の目的で附設される。

拡散性金属層は光によってカルコゲンガラス層中拡散し
得る金属を与える層として規定される。

拡散する金属は金属全般に及び、特に実用性の点から代
表的な金属を挙げればＬｉ，Ｍａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓ
，などのアルカリ金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ
などのアルカリ土類金属、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｇ
ａ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ及びＴＩなどの金属
及びこれら金属或いは金属イオンを解離発生せしめる各
化合物である。

これらの化合物として、好適なものは、金属の硫化物、
セレン化物、テルル化物酸化物及びハロゲン化物などで
ある。

これらの具体例として、特に好ましい化合物はＣｕ２Ｓ
，Ａｇ２ｓ，Ａｇ２Ｓｅ，Ａｇ２Ｔｅ，Ｚｎｏ，ＳｒＦ
２，ＣａＦ２，ＫＣＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦ，
ＬｉＩ，ＮａＣｌ，ＡｇＩ，ＡｇＢｒ，ＡｇＮｏ３１Ｐ
ｂＩ２，ＫＡｇ４Ｉ５，ＲｂＡｇ４Ｉ５，ＮＨ，Ａｇ４
Ｉ５，ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，などである。

拡散性金属層としては、Ａｇ又はＣｕ，ＡｇとＣｕ又は
Ａｇおよび／またはＣｕを含む合金が特に有効な結果を
与える。

合金としては次のような例が挙げられる。

Ｃｕ４０Ａｇａｏ，Ｃｕ１０Ａｇ９０，Ｃｕ２０Ａｇ８
０，Ｃｕ３０Ａｇ７０，Ｃｕ５０Ａｇ５ｏ，Ｃｕ６０Ａ
ｇ４ｏ，Ｃｕ７０Ａｇ３０，Ｃｕ８０Ａｇ２０，Ｃｕ９
０Ａｇ１０，Ａｇ３７Ｇａ６３，Ａｇ５Ｈｇｇ５，Ａｇ
３０Ｉｎ７０，ＡｇｇＩＬｌ９，Ａｇ７Ｐｂｇ３，Ａｇ
２４−４Ｔｅ７５．６，Ａｇ１．５Ｔｌ９８．５，Ｃｕ
１３Ｇａ８７，Ｃｕ２Ｈｇ９８，Ｃｕ５Ｉｎ９５，Ｃｕ
７Ｓｎ９３，Ｃｕ１６Ｔｅ８４，Ｃｕ５Ｓｎ９５，Ｃｕ
２．２Ｐｂｇ７．Ｂ，などである。

拡散性金属層は照射光強度との関係で好適な厚さに選ば
れる必要があるが、一般に極めて薄い必要があり、５０
０ｍμ以上の厚さの場合には完全に相互拡散させて、拡
散性金属層全体を拡散効果により消失せしめること、即
ち異種物質に変化せしめる事は、強力な光を長時間照射
するという実用的でない手段を必要とする。

又１０ｍμ以下のように極端に薄くなった場合、拡散性
金属膜の一様性が若干乱れて来るので好ましくない。

１０〜５０ｍμの範囲はあらゆる点に関して好適である
。

拡散性金属層の附設は、第６図に示される態様の他、基
板側とカルコゲンガラス層との間に設けてもよい。

拡散性金属層とカルコゲンガラス層とから構成される感
光部材は拡散性金属層とカルコゲンガラス層との二層構
成に限らず、照射による相互拡散効果の効率を高めるべ
く、露光強度の範囲内において三層以上の構成で拡散性
金属層とカルコゲンガラス層が交互に積層された態様で
あってもよい。

拡散性金属層を備えた感光部材を用いてレリーフパター
ンを形成する代表例として、第６図に示される部材を用
いての形成例が第７図及び第８図に示される。

第７図は第１図に対応するものであり、露光部８におい
て、金属の拡散による拡散層１２が形成されている。

継続するパターン露光によって露光部はさらにその厚さ
を減じ、第８図に示されるレリーフパターンを与える。

さらにパターン露光の継続によって第７図に示されるよ
うに、露光部の厚さは回復してくる。

未露光部７に残留する拡散性金属層、並びに、露光部に
おいて、拡散に寄与しなかった拡散性金属層が残留して
いる場合には、必要に応じてこれらの拡散性金属層をレ
リーフパターン形成後溶解除去させてもよい。

この除去には、通常フツ酸、硝酸、塩酸、硫酸それらの
混合液、例えばフツ酸と硝酸の混液、王水、重クロム酸
と硫酸混液などの酸特にＡｇに対しては、クロム酸−硫
酸混液（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７−Ｈ２ＳＯ４）、硫酸銅−硫酸
溶液（ＣｕＳ０４−Ｈ２ＳＯ，）、硝酸第２鉄溶液、赤
血塩−ブロムカリ溶液（継続してチオ硫酸ソーダ溶液を
適用）Ｃｕに対しては塩化第二鉄溶液などが採用される
。

輻射エネルギ照射によるカルコゲンガラスの体積変化の
例として、そのいくつかの代表例を以下に示す。

カルコゲンガラス層として、ＡＳ２Ｓ３の７００ｍμ厚
のものに熱線カットフィルターを介して、距離１ｍから
、３００Ｗクセノンランプを用いて、その体積変化を測
定した結果は次の表に示される。

表中に於いて、レリーフの大きさとは、露光によって形
成される露光部の凹の深さを示している。

同−条件でＡｓ５０Ｓ５０の場合は次の表に示される。

Ａｓ−Ｓ系カルコゲンガラスについての外、他のカル，
コゲンガラスの場合の例として次の表に示される。

尚、表中において、厚さの差（Å）とは示される数値範
囲において、露光部に形成された凹部の深さを形成する
ことを表わしている。

また、初めのカルコゲンガラス層の厚さは６００ｍμに
設定されている。

レリーフパターン形成において、カルコゲンガラスとし
て特に良好な結果をもたらすものとして、Ａｓ−Ｓ系，
Ａｓ−Ｓ−Ｓｅ系，Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系などのイオウを含
むものが挙げられる。

本発明によるレリーフパターンは、カルコゲンガラス層
の露光量に反比例する厚さの減少効果、並びに露光量に
比例した厚さの増加効果のいずれを利用しても形成され
るが、レリーフパターンの四部の深さのコントロールの
点では、後者の効果を利用して形成することが、前者よ
り好適である。

また、云うまでもなく、両者の効果を併用してレリーフ
パターンを形成してもよい。

本発明によるレリーフパターンは、その凹部の深さを約
２０〜１０００Åの範囲において制御できることから、
極微のレリーフパターンを提供することができる。

従って、生成する種々の大きさのレリーフは、次のよう
な応用に結びつけて実用化せられる。

（１）１００Å〜１０００Åの間の微小量測定用の標準
スケールとして、精密計測に用いられる。

（２）３５０Å〜８００Åの間の露光によるパターンレ
リーフの生成によりカラーディスプレー又は擬似カラー
ディスプレーが可能となる。

（３）金属表面構造の精密解析 （４）測距器用標準バーニア （５）近赤外〜赤外用エレクトロオプチツクス光路等、
各種、精密測定及びディスプレー材料、更に微少光路に
用いられる。

例えば、（１），（３）は、露光量とレリーフパターン
の凹部の深さが、主として比例する場合を利用して用い
られるのに対し、（２），（４）は、露光量とレリーフ
パターンの凹部の深さが比例又は逆比例する部分及び両
者の併用部分においてなされる。

（５）は、露光量とレリーフパターンの凹部の深さが逆
比例する傾向のカルコゲンガラスを用い、特に露光量に
対し、むしろ飽和する傾向を持つカルコゲンガラスを用
いて可能ならしめることができる。

応用目的に応じて、適宜、レリーフパターン凹部の深さ
が精密かつ安定して得られる方式を採用することができ
る。

以下実施例について具体例について説明する。

実施例１ 白板ガラスの両面をニュートン５本程度まで研磨したガ
ラス基板の上面にＡｓ５０Ｓ５０を蒸着した。

蒸着条件は、基板温度室温，蒸着速度２００Å／ｓｅｃ
であった。

蒸着膜厚は７５００Åであった。蒸着膜の色は黄緑色で
あった。

次に、該蒸着膜にパターン露光を与えた。

露光はクセノンランプ（３００Ｗ，ウシオ電機（製））
を用い約１ｍの距離から附与した。

露光時間は１０分、３０分、５０分、７０分で４段階の
露光を与えたところ、露光時間に反比例して、レリーフ
膜厚の差として、＋１０Åの精度で５０Å間隔の下に凸
なレリーフウエッジを形成した。

膜厚の差は３２０Å〜１２０Åの間に分布した。

該レリーフウエッジは、５０Å間隔の１００Å〜３５０
Åの間の精密膜厚測定用標準試料となった。

微少膜厚測定，微少距離の測定に応用される。

実施例２ 十分研磨したガラス基板上にＡｓ１０Ｓ８０Ｔｅ１０な
るカルコゲンガラスを蒸着によって形成した。

蒸着条件は、蒸着基板温度２５℃，蒸着速度５００Å／
ｓｅｃ，真空度３×１０−６Ｔ０ｒｒであつた。

蒸着膜厚は８０００Åであった。

蒸着膜の色調は暗かつ色であった。

次に該部材に実施例と同様に、同−条件で４段階の露光
を行ったところ、最高膜厚の差（露光部と未露光部間の
膜厚の差）が６４ＯÅに達した。

レリーフパターンの凹部の深さが露光時間に逆比例する
場合に対応する。

該ウエッジは２００Å〜７００Åの範囲の膜厚の差を示
すところから、２００〜７００Å間の微小膜厚測定用サ
ンプルとして有効であった。

実施例３ カルコゲンガラスをＡｓ１０Ｓ８０Ｓｅ１０に変化させ
た場合について示す。

蒸着膜厚を約６５００Åとして得た感材に、連続階調を
持ったパターン（通常のネガフイルムでもよい）を密着
して露光を行った。

露光時間を２分与えた。然る後得られたパターンはネガ
パターンに示した黒化度に対応した露光量が、カルコゲ
ンガラス面に照射されることによって、相異なるレリー
フ像を形成した。

該カルコゲンガラスは、露光によって得られる膜厚の差
が大体７５０Åあるので、パターン露光量によって３０
０〜７００Å程度のレリーフの違ったパターンを形成し
た。

従って、ガラス基板裏面にＡＡ板又は白色紙等の反射板
を置くことによって擬似カラーを形成した。

得られたパターンの色調は露光量変化によって青色から
ピンク色まで変化して見えた。

該部材は、擬似カラーとして有効な例である。

実施例４ 実施例１に示したＡｓ５０Ｓ５０に代り、Ａｓ２Ｓ３を
膜厚、６０００Åに蒸着した感光部材を用いた例を示す
。

但し、基板は白色の塩化ビニールフイルムとした。

すなわち、５００Ｗ超高圧水銀灯を用いて、光源より約
１ｍの距離で１分３０秒の露光を与えた。

露光時間に反比例してレリーフパターンの深さが大きく
なる実施例の１例である。

露光パターンは、通常の銀塩フイルムで形成したネガパ
ターンを該カルコゲンガラスと密着することによって与
えた。

その結果実施例３に示したような擬似カラーのポジーポ
ジ像を形成した。

表色カラーは、青色，緑色，ピンクであった。

傾向としては薄い色調になった。

実施例５ 実施例４のＡｓ２Ｓ３カルコゲンガラス上に更にＡｇ層
を蒸着した場合について示す。

蒸着Ａｇ層の膜厚は３５０Åであった。

Ａｇ蒸着条件は、基板温度常温、真空度２×１０−６Ｔ
ｏｒｒで瞬時にして蒸着した。

該積層部材にパターン露光を与えたところ、実施例４の
様に擬似カラーを形成したが、色調は濃い方に移行し青
→濃紺、ピンク→暗赤色に変化した。

実施例６ 実施例５に示したＡｓ２Ｓ３−Ａｇの積層部材を用いて
、レリーフ膜厚の差を利用した膜厚標準スケールを作成
したところ露光時間、１分，２分，４分，１０分を与え
、レリーフパターンは２００Å程度にしか達しなかった
。

従って、５０〜２００Åの間の膜厚測定に便利なレリー
フしか得られなかった。

実施例７ 実施例４に示したＡｓ２Ｓ３（膜厚６０００Å）蒸着膜
を用い、露光時間を延長してもレリーフパターンの凹部
の深さがほとんど変化しなくなる実施例を示す。

基板は、合成紙（キューコート紙、日本合成紙製、商品
名）を用いて、反射タイプの画像記録を行った。

露光は３００Ｗクセノンランプを用い、光源から１ｍの
距離で露光した。

露光時間は約１００分であった。

充分な露光時間によって光変化して形成した生成物質が
飽和量に達するため、レリーフ形成後も、追加露光に対
してレリーフの深さ変化を生ぜしめなかった。

すなわち、光ＩＣ等の光路として用いるに適している。

レリーフパターンの凹部の深さは約２００Åであった。

Ａｇ（１００Å膜厚）の積層感材を用いた場合露光時間
１０分でレリーフパターンの凹部の深さは約１５０Åで
あった。

実施例８ 十分研磨したガラス基板上にＡｓ１５Ｓｅ７５Ｔｅ１０
なる組成のカルコゲンガラス蒸着膜を形成した。

蒸着膜厚は５０００Åであった。

蒸着条件は、実施例２とほぼ同一であった。

また蒸着膜の色は暗赤かつ色を呈した。

次に光学ウエッジを用いて、濃度差０．３の５段階ステ
ップのパターンを密着により露光した。

露光光源は３００Ｗクセノンランプを用いて１ｍの距離
から露光した。

露光時間に対してレリーフパターンの凹部の深さが犬に
なる実施例で、露光時間１０分に対して、平均して凹部
の深さ、２００Å〜１５０Åになる様なレリーフパター
ンを形成した。

光強度が著しく大なる場合は、凸の形状を示す、いわゆ
るオプチカルメモリーに対応する現象を示した。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第５図、第７図及び第８図は本発明によるレリ
ーフパターンの各１態様である。 第６図はレリーフパターンの形成に用いる感光部材の１
態様を示す。 図面において、１は基板、２はカルコゲンガラス層、３
はオリジナルパターン、８は露光部、１１は拡散性金属
層及び１２は拡散層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルコゲンガラス層を感光層とする感光部材を２種
   以上の異る輻射エネルギー量で照射して、該輻射エネル
   ギー量に対応したカルコゲンガラスの体積変化パターン
   を形成したことを特徴とするレリーフパターン部材。 ２ カルコゲンガラス層と、カルコゲンガラス層に接し
   た構成において輻射エネルギーを附与した際、カルコゲ
   ンガラス層中に拡散する金属を有する拡散性金属層との
   積層を基本構成とする感光層を有する感光部材を、２種
   以上の異る輻射エネルギー量で照射して、該輻射エネル
   ギー量に対応した感光層の体積変化パターンを形成した
   ことを特徴とするレリーフパターン部材。