JPS5832364A - 密閉型アルカリ蓄電池用陰極活物質の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は密閉式アルカリ蓄電池に用いる陰極活物質、
時に化成処理を必要としないペースト式カドミウム電極
に用いる活物質に胸するものである。

密閉式アルカリ蓄電池例えばニックルーカドミウム電池
の陰極にはカルボニルニッケル粉ヲ焼結した多孔性基板
に活物質を含浸し丸焼結成電極と、酸化カドミウム等の
活物質と導電材、増粘剤、樹脂繊維等の混合物を電導性
基板に塗着したペースト式カドミウム電極がある。

ペースト弐カドミウム電極には活物質として酸化カドミ
ウムのみを用９る場合と酸化力ドミクム池を組立てると
ニッケル陽極に比べてカドミウム陰極の方が利用率が低
い丸めに電池容量は陰極支配となる。またニッケル陽極
は充放電サイクルに伴なう容量劣化がほとんどないのに
対して力Ｆミクム陰極はサイクルに伴なって水酸化カド
ミウムの結晶が粗大化して、電気化学的に徐々に不活性
化する。そして最終的には、理論容量の６０〜７０％程
度の利用率しか示さなくなる。そして陰極支配となり九
電池は陰極の過放電によって水酸化力ドミクムの結晶粗
大化がさらに進行して容量劣化が急速に進む。

そこで、との俗書を防止する目的で、何等かの方法で、
酸化力ドミクム、を主体とする陰極に活性な金属力ドミ
クムを含ませることが必要である。

ペースト武力ドミクム電極に於て、上記の様に酸化力ド
ミクムのみを用いた場合には上記整置な防止するために
、陰極を電池として組み込む前に苛性アルカリ溶液中で
充放電を行なう化成処理を必要とする。

しかしながらとの化成処理を必要とするカドミウム陰極
は活物質としては、酸化カドミウムのみを用いれば足る
が、製造時に化成、水洗、乾燥という煩雑な工程を必要
とするので電力、水、等を多量に要し、従ってコスト高
となる欠点がある。

一方、出発物質としては活物質たる酸化カドミウムを用
いることができるペースト式カドミウム−１極では、上
記酸化力ドミクムに予備充電量の活物質たる金鋼カドミ
クムを混入することにより化成処理を省略することがで
色るのである。

従来、１肥化成処理を必要としないカドミウム陰極の活
物質の原料である酸化力ドミクム粉末と、金属力ドミク
ム粉末とは、それぞれ別々の工程で製造された後、一定
の割合で混合して檎詣ｌａ維、増粘剤と共にねシ合せて
スラリー状となし、電導性基板に塗着して電極を形成し
ていたのである。

上記酸化カドミウムの粉末は、金属力ドミクム地金を空
気中にて蒸発させて酸化させることによって得てい九の
である。

一方金属カドミクムは電池内において充分活性であると
共に、電極製造中に空気中の酸素との反応等によシ変化
することのない安定したものでなければならず、また、
電池内での活性度及び主原料である酸化カドミウムとの
相容性により、微粉末でなければならない、等の困難な
条件を満足しなければならな−ところから、一般的な製
法では充分に実用に供する原料を得ることができなかっ
た。

この様な金属力ドミクムに関する問題を解決するための
種々の提１！け既に種々なされている。

例えば、米国特許３，８７７，９８６には金属力ドミク
ムを僅かに酸素が存在する雰囲気下で蒸発・凝縮せしめ
て平均粒径３〜１３μの球状粒子として得る方法が提案
されている。

しかしながら、この方法で得られえ金属力ドミクム粉末
はその球形状ゆえに比表面積が小さく、且つ粒子側々の
絡みつきが小さく、従うて電極活物質としての特性、即
ち活物質の利用率及び表面酸化皮膜除去後の酸素ガスと
の反応性にりいては密閉型電池の活物質としては十分な
ものではなかった。更にこの金属カドミウム単独で用い
るとボール状の塊の形成現象が生ずるとζろから、その
防止剤として導電材を兼ねたニッケル粉末を少なくとも
１％混入する必要があった。

更に別の提案として特開昭５４−５３２３１　ＶｃＦｉ
、金属亜鉛の微細粉末とニッケルの微細粉末との混合粉
末をカドミウム塩の水溶液中へ投入し置換反１６によシ
析出生成し九金属カドミウムと金属ニッケルとの共析体
を粉砕した粉末を予備充電量としての活物質とすゐこと
が開示されている。

この方法によって得た金属力Ｆミクムは集塊の生長をお
さえることができ、かつ、導電性に富むという優れ良品
質を有して９るが、一方、析出、濾別、水洗、脱液、乾
燥といった多くの処理工程を必要とし、従って必然的に
コスト高となる欠点があった。

この発明は上記事情に鑑みて提案されたものであって、
まず、化成処理を必要としないペースト武力ドミクム電
極の活物質たる酸化カドミウムと金属カドミウムの混合
物を同時に製造することができる簡単、かつ安価な方法
を提供することを目的とする。

更に、Ｌ記混合物中の金属力ドミクムの安定化を図る方
法を提供することを目的とするものである。

この発明は、金属カドミウムを１１＃され丸量の空気中
にて蒸発せしめ、その一部を未酸化のｔま喪して陰極活
物質える酸化カドミウムと金属力ドミクムの混合物を得
ることを主たる特徴とするものであって、以下Ｊ！に詳
しく説明する。

カドミウムは約７７０℃の沸点を有しているので、それ
以上の温度に加熱するとカドミウム蒸気を得ることがで
きる。空気中でカドミウムを蒸発させると、空気中の酸
素量が・充分であれば気化したカドミウムは全部酸化カ
ドミウムに変化し、これは活物質たる酸化カドミウムを
得る従来の方法と同じである。

空気量すなわち酸素量を何等かの方法で制限した状態の
中でカドミウムを蒸発させると、金属カドミウム蒸気を
構成すゐ個々の微粒子の周囲は酸化するが中心部は未酸
化のｔｔ伐ることになる。

そして酸化部分と未酸化部分の比率は空気量、蒸発量、
蒸発温度をコントロールする仁とによって自由ＫＪＩ節
することができるわけである。従ってこの様に制限され
た空気中でカドミウムを気化することによって化成処理
を必要としないカドミウム電極の活物質たる酸化力ドミ
クムと金属力ドミクムの混合物を同時にかり多量に製造
でき、また多くの処理工程を経な−で簡単に製造できる
のであゐ。しかも、この様にして製造された混合物中の
金属カドミウムは上述の米国特許３，８７７，９８６や
特艷唱６４−５３２３１に開示する様に何等かの方法で
ニッケルを混入しなくても集塊現象は生じないし、ま九
実際にカドミウム陰極として使用して電池に組み込むと
、後述する様に安定性に優れた特性を示す。

以下、実施例に基づ−て説明する。

管径がｌ０ｃＩＩ程度のＵ字管を逆Ｕ字状にし、一方の
開口端に、カドミウムを融解するためのるつぼを取付け
、他方の関口端に資料収集皿を取付け、るつぼを取付け
た側の開口端、付近に空気吸引口を用いた。尚この装置
は単なる実験装置であって実際の製造装置としては叉に
種々考えられる。

この様に構成した実験的な装置にお−て、るりほに入れ
た金属カドミウムを８００°０−８５０℃に加熱し、吸
引プロワを作動させて管圧を数百−〇ｇ程度にしておく
と、毎時１Ｇ＃程度の酸化力ドミクムと金属カドミウム
ｑ）混合物が得られる。

前述の様に酸化カドミウムは金属カドミウムを中心部に
伐した状態で生成されるが、カドミウム蒸気の粒径の小
さいものは中心部に金属カドミウムを歿さずに全部酸化
した状態となシ、また上記周囲の酸化カドミウムが中心
部のカドミウムから一部脱落した状態となった混合物が
得られるわけで、上記の条件下では、粒径０．５〜１μ
の酸化カドミウム８０％と粒径１〜５μの金属カドミウ
ム２０％の混合物が得られる。

この様にして得られ九混合物１００重量比に、ポリエチ
レン又はナイロン繊維ｌ、メチルセルロース等の増粘剤
０．５、水３００割合で混練し、ペースト状となした活
物質をニッケルメッキを施した穿孔鉄板の両面に塗着乾
燥後、加圧ローラによって所定厚みに調整し、所定の寸
法に切断してニッケルーカドミクム電池用カドミクム極
板とする。

乙の樺にして得られたカドミウム陰極板とニッケル陽極
板との間に、ナイロン等の不織布セパレターを挾んで渦
巻状ＫＩａ取り、円筒型のニッケルメッキ缶に挿入して
電解液を注液封口して密閉式ニッケルカドミウム電池を
得る。

次に焼結式ニッケル陽極板と、各穫カドミウム陰極板及
びナイロン不縁布セパレータ、比重１．２５の苛性カリ
クム電解液を用いて公称容量１２００ｍＡＨの円筒型密
閉式ニッケルカドミウム電池を作成した。　　□ これ等の電池を２０℃にて０．１ｃ　（１２０ｍＡ）電
流で１６時間充電を行ない、１　ｃ　（１２００ｍＡ）
電流で終止電圧ｔ、ｏｖｔで放電を行なうティクルを繰
返した結果を第１図に示す。第１図で、Ａは化成処理し
た従来のペースト弐カドミクム陰極を用いた電池、Ｂは
酸化カドミウム活物質のみのペースト武力ドミクム陰極
を用ｉた電池、Ｃは本発明によるペースト式カドミウム
を用％Ａ九電池である。上記５００サイクル充放電を行
なった結果では化成を行なったカドミウム極板を用い九
電池Ａと、本発明のカドミウム極板を用りた電池Ｃの両
者は、サイクル容量劣化は与られず、陽極容量支配の電
池となってｉた。一方カドミウムの残存してｈないカド
ミウム極板を用−九電池Ｂのサイクル容量劣化は著しく
、陰極容量支配の電池となっていえ。

以上説明した様にこの発明は化成処理を必要としな９ペ
ースト弐カドミクム電極に用−る活物質たる酸化カドニ
ウムと査属カドミクムを同時にかつ簡単に得ることがで
き、かつ、その活物質を用いたカドミクム電極を用％Ａ
九電池は性能が良好か″　り安価となる効果を有するの
である。

【図面の簡単な説明】

図は各種カドミクム極板を用い九電池のサイクル客員変
化を示しえものである。 Ａ・・・化成処理し九従米のペースト式カドミクム電極
を用い九電池 Ｂ・・・酸化力ドミクム活物質のみのペースト式カドミ
クム電極を用−九電池 Ｃ・・・本発明によるペースト式カドミクム電極を用い
た電池 出願入　　　　三洋電機株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　金属力ドミクムを調節された量の空気中にて
   蒸発せしめ、その一部を未酸化のｉま残して、陰極活物
   質たる酸化力ドミクムと金属カドミウムの混合物を得る
   ことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用除権活物質の
   製法。
2. （２）　　酸化力ドミクムと金属カドミウムの混合比が
   各々９０〜５０．１０〜５０鴛短％である特許請求の範
   囲第１項記載の密閉型アルカリ蓄電池用＃に種活性物質
   の製法。