JPS583292A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はムＭ１下にてその変換効率１６以上を有し、ま
たは螢光燈下３００ルクスにて５チ以上を有する高効率
の光電変換装置およびその作製方法に関する。

本発明は太陽電池材料特に低価格用の低純度単結晶珪素
半導体においても特に有効表ものである。本発明は■半
導体特に単結晶珪素半導体中に塩素を含有せしめ半導体
中での拡散長を無添加に比べて５〜１００倍も大きくす
ること、■半導体中のスクッキングフォール上等の欠陥
を減少せしめること、■半導体材料を高温で酸化するこ
とによシ低不純度半導体中の不純物特に金属不純物をそ
の表面の酸化膜中にケラター（吸い出す）を利用するこ
とによシ半導体中でキャリア特に少数キャリアの移動度
を大きくすること、さらに（４）この吸い出し効果のお
よぶ表面よ＃）〜６μよシ民い領域特に０．５μ以下に
Ｐ＋ＮまたはＰ゛工、Ｎｔ工接合を設けることによシそ
の接合面でのキャリアの再結合の防止と接合リークの減
少をはかることを目的としている。

本発明はこの吸い出し効果を求めるため、塩素を有する
雰棚気での酸化を１０５０°Ｃ以上好ましくは４ｏ〜１
２５０°Ｃの高温で１０分以上好ましくは３０分〜６時
間（さらに長時間でもよい）行なわしめることによシ重
金属のチックリングを行ない、また半導体中でのスクッ
キングフオルトを消滅せしめることを目的としている。

本発明はＰ１工、Ｐ’ＮＸＮ’工（１層は真性または１
０１００ｆＬ以上特に１０１０００Ａ以上の比抵抗を有
する半導体とする）接合の接合面を光照射がされる表面
よシきわめて短くするため０．５μ以下好ましくは５０
０Ａ〜０．３μときわめてうずく形成するため、この塩
素の添加および吸い出しの工程による再拡散を防ぐため
この工程の後に接合用の不純物層を形成することを特徴
としている。

本発明は塩素の添加された半導体上の不純物領域の外周
辺であってかつこの半導体上に添加の際形成された酸化
物被膜を残存させ、その領域下の半導体層に寄生チャネ
ルが形成されることを防止している０ め）を高めることすなわち例えばＰ−型基板に対し裏面
にホウ素ガラス、酸化珪素膜を塗付形成しこの基板を１
０５０’Ａｊｌえば１２０♂Ｃ１〜５時間の拡散：→呻
酸化をすることによりゲッタリング塩素添加と同時にホ
ウ素ガラスよりホウ素を基板中に３〜２０μ好ましくは
５μ以上の深トリクレンの如き塩化物を酸化物気体例え
ば乾燥酸素とともに１０５０°Ｃ以上の温度特に１１Ｙ
Ｏ〜１２５０”Ｃの温度にて加熱酸化をほどこした。例
えば塩素において酸素の０．１〜１０チ特に１〜３チを
また塩化水素にあっては０．５〜２０チ特に２〜７チを
気体として同時混入して。トリクレン等の液体にあって
は酸素の３〜３０％特に６〜１５チの濃度の窒素または
酸素によりバブルし、その蒸気ガスを導入した。トリク
レン丁は炭素、水素の化合物であるが、それらは１０５
０’Ｃ以上の温度特に１１００〜１２５０’Ｃ！におい
ては炭素は酸素と反応し炭酸ガスとなシ安定化し珪素半
導体中に混入しないため結果として珪素のみがかかる高
温において珪素半導体中に拡散して混入させることがで
きる。さらにこの時高温での酸化を何５ため、半導体中
の重金属特にＦｅ、Ｎ、。

島、Ｏｕ、Ｚｎ等またＢ、Ａ１等を吸い出し一部は塩化
物として外拡散を助長できるため結果として電子・ホー
ルのキャリアのライフタイムを１０〜１００倍も大きく
できた。

従来光電変換装置は第１図にその製造工程を置の一例で
ある。

図面において半導体（１）例えばＰ型３Ａｃｍの上部に
逆導電型のＮ型の不純物層（５）を０．３〜１μの深さ
に形成する。この後この不純物層とオーム接触をする電
極用材料（１０）を形成した。例えばこのＰ型半導体に
あってはアルミニューム膜を０．５〜１μの厚さに形成
した。さらにフォトエツチング工程によシレジスト（−
１）をマスクとして不要の材料（１０）を選択的に除去
する。この後第１図（０）に示す如く反射防止膜（６）
（ＡＲＰ’という）を半導体表面上の絶縁膜（５）上お
よび対抗電極（１ｏ）をおおって１／４入にして屈折率
が１．８〜２．２の膜を形成する。

また第１図に）の工程の後、これら全体に酸化膜を本発
明の如くトリクレン酸化を施して形成し、この酸化膜を
ＡＲＰとして用いることが知られている。しかしこの場
合すでにＰ　’Ｎ接合があるためこの接合がさらに深く
なシ、またＡＲＰとしての屈折率も１．３〜１．５シか
得られず、またその際の膜厚が１／４λとなるため、吸
い出した必要な十分な酸化時間がなく、結果として照射
面側の１層（５）での光吸収により光電変換効率の低下
をもたらしてしまった。このため第１図（０）の如き構
造になってもその効率はＡＭ’１（１００ｍｗ／　ｃ　
ｒｒｉつにて８〜１１％であり螢光燈下３００ルクスに
て１〜３％までの変換効率しか得られなかった。

第１図においてはこの反射防止膜（６）を真空蒸着法で
ＳｉＯ等を蒸着して形成したが、この場合はこの電極（
１０）の側部（９）が蒸着されにくくきわめて薄くなっ
てしまう。さらに塗付法により形成するとこの側部（９
）にのみ本来の’７００〜１０００Ａの厚さではなく５
０００Ａ〜１μも形成されてしまい、この塗付された反
射防止膜と電極（１０）との熱歪が信頼性の劣化をおよ
ぼす等工学的に実用化はきわめて困！血なものとしてい
た。

本発明はかかる欠点を防いだものであり、第２図〜第４
図にその実施例が示されているが、半導体およびその光
照射面である主面に設けられたＰ１工、Ｎ＋工、Ｐ４Ｎ
、Ｎ“Ｐ等のドまたはＮ）導電型を有する不純物層とそ
の上面には屈折率１．７〜２．２の反射防止膜特にチタ
ンまたはタンタルの酸化物を主成分とした膜が形成され
ておりその厚さも１／４λとし太陽光においては７００
〜１００ＯＡの厚さを特定して有せしめていること、さ
らに変換効率を向上せしめるため入射光特に短波長側の
特性を向上させるため不純物層（５）は０．５μ以下特
に５００八〜０．３μとしていることを特徴としている
。□ そのため重金属を吸い出しスクッキングフオルトを除去
してしまった後不純物層をこの除去のための温度よりも
低い温度すなわち前者が１０５０’Ｏにおいては１００
−０’（！以下例えば前者が１２００°Ｃ２０分〜６時
間とすると９００’０　５〜１５分と不純物の再拡散が
全くおきないようにしさらにこの不純物層の接合深さが
０．５μ以下と吸い出しが１μ以上特に１〜１０μであ
るのに比べてこの接合面を塩素が添加された領域に設け
たことを特徴としている。′ 以下に図面に従ってその実施例を説明する。

実施例１ 第２図は本発明を実施するだめの光電変換装置のたて断
面図を示す。

バブルしその混合気体を反応炉に流し１２００’Ｃ！３
０分〜３時間加熱させ半導体を酸化した。そして半導体
基板（２）中に塩素を添加し、加えて塩素入りの酸化珪
素（３）を１５ｏＯ〜１μＡの厚さに形成した。この高
温にすることにより低級の単結晶珪素も吸い出し効果と
欠陥の消滅によシ拡散を１〜１０μより２００〜７００
μにまでホール・電子を大きくすることにでき、高純度
の珪素半導体と同様の特性を得ることができた。

さらに（Ｂ）において主面の周辺苗・の酸化膜（３）を
選択的に残存させ、他部に不純物層（５）　、　（４）
を５００Ａ〜０．５μの深さに形成する。すなわち半導
体（２）の上面には塗付法によりリンガラス（ｐ　Ｓ　
Ｇ）またはヒ素ガラス（Ａ　Ｓ　Ｇ）を形成させ１５０
〜３００６Ｃのプリベークを行なった。次に窒素中にて
、７００〜１０００＠Ｏにて加熱拡散しＮ１層（シート
抵抗１０〜８０　”１０　）を０．５μ以下特に５００
Ａ〜０．３μの深さに拡散した。

図面（Ｃ）においてさらにこの不純物層（５）の上面に
反射防止膜（６）を形成した。これは第２図の実施例と
同様に塗付法によシ実施した。この塗付された酸化チタ
ン°系の炭水化物を１００〜２００°Ｃ例えば１５０°
Ｃにてプリベークした後この上面にスクリーン印刷法に
より本実施例のＮ＆’１つては銀、ニッケル、またＰの
不純物層にあってはアルミニュームの電極（１０）材料
を塗付し、さらに裏面に対してもオーム接触をする金属
例えばアルミニュームを塗付形成し乾燥用のプリベーク
をした。この後この裏面のコンタクトを落成するととも
に表面において対抗電極材料を反射防止膜を通じてＮ°
層に電気的に連続するため、さらに空気中または窒素中
にて４００〜ｓ　ｏ　ｏ’ｃの温度にてシンターをした
。するとこの電極材料の一部はプリベークされた反射防
止膜（６）を貫通して０めの如く基板（１）上の不純物
層（５）と電気的に連続して設けるため、ＡＲＰ（６）
の電極部でのエツチング工程がない笠低価格用としてす
ぐれている。

さらに本発明方法においては、表面の電極をＡＲＰ混合
混合面金構成せしめて形成すると同時に裏面において電
極（８）と不純物層（４）とをオーム接触させている点
も特徴である。かくしてその製造工程を簡単化すること
ができた。　　−この電極（１０）の含浸α■の際同時
に光が照射される領域の反射防止膜（６）も同時にシン
ターされ０めではこれらが一体化するため熱膨張係数が
合い、そのストレスによる不純物層（５）での再結合中
心の発生を防ぐことができた。

第２図の実施例においてＡＭｌ下にて電極部の抵抗によ
シ変換効率１２〜１５チを得ることができた。また螢光
燈下３００ルクスにおいても開放電圧０．３８Ｖ、短絡
電流４５　ｐ　Ａ　／　ｃ　ｍ’と効率６〜１０％を得
、これはこれまでの公表値よりも２〜３倍も大きな値で
あった。さらに反射防止膜を導電性透明膜とすると、こ
の電極間を３〜１０ｍｍとしても□効率は１３％以上と
することができ、５〜１０ｃｍ”の大面積化をすること
ができる大面積特徴を有する。

さらに本発明においては、この反射防止膜は　・酸化チ
タン（ＴｉＯｘ）、酸化珪素−酸化チタン混合物、酸化
タンタル、透明導電膜（酸化スズ。

■Ｔｏ）の如き酸化物または窒化チタン、窒化り／タル
、窒化インジューム、窒化スズまたはこれらの混合物例
えば工ＴＮ（窒化インジュームと窒化スズとの混合物）
のような窒化物特に導電性窒化物により形成しているこ
と、また対抗電極としては塗付、印刷法によるアルミニ
ュウム、ニッケル、銀、インジューム、スス、鉛（半田
）またはこれらの多層または混合物を電極材料としてい
る。すなわちアルミニュームにあってはその下の混合層
はアルミニュームと酸化アルミニュームおよびＡＲＰ’
材で・あり、微弱光用としてすぐれている。さらにこの
人１の下にＮｉ、Ｏｒを０．−０１〜３μ形成し、信頼
性を向上せしめてもいる。またＡｌの上に選択的に銀を
コートし半導体としている。本発明はこれらの電極とし
てリフトオフ法と真空蒸着法とを合わせる方法、さらに
スクリーン印刷または塗付法によシミ極材料をＡＲＦ上
に印刷形成する方法も用いることができる。

実施例２ この実施例は第３図にそのたて断面図により工程が示さ
れている。すなわち第３図（Ａ）において半導体基板（
１）に対し例えばＮ型または１型の１０〜３０００ｎ−
の半導体（２）に対し裏面に対しリンガラス膜（１４を
塗付法により形成しさらにその外拡散を防ぐため１５０
°０のプリベークの後再びその上面に酸化珪素（６）を
塗付、プリベークにて形成した。

この後実施例と同様に半導体（１）を酸化し、酸化膜（
３）を形成し重金属の吸出し、スタッキング２オルトの
消滅を実施せしめた。この表面に１２００００１３時間
もの長い時間の酸化を行なうため、裏面に対しＢＳＩＰ
　（バックサーフェイスホールド）効果のためＮｔ　５
（４）を５〜２０μ（シート抵抗０．１〜５”Ａ　）も
拡散せしめることができたＯさらに酸化膜（３）を選択
的に除去しＰ型の不純物層（５）を酸化チタンとホウ素
ガラスとの混合物よりなる反射防止膜を塗付しこの塗付
膜よりホウ素を拡散すると同時に焼成してＡＲＰを構成
させた。不純物層は０．５μ以下例えば０．２μ゛（シ
ート抵抗１０〜９０１ＬＡ３）とするため９００”（：
！い。この後このＡ　ＲＰ　（ａ）を選択的に除去しこ
の部分に印刷法または無電界メッキ法によりアルミニュ
ーム、ニッケル、銀またはこれらの多層膜（１０）を対
抗電極として形成させた。

その結果効率としては螢光燈下での高効率（７〜８チ）
に加えてＡＭｌにおいても１６〜１８％・　　を得るこ
とができた。

この実施例はＰ”−Ｉ−Ｎｔｉ合であるため接合部で耐
圧が多くまたライフタイムが長いためフォトレスポンス
、長波長側での効率的な高い吸収も得ることができた。

実施例３ 第４図（Ａ）は本発明の他の実施例を示している。

この実施例は実施例１をさらに簡略化したものである。

Ｐ型半導体例えば０．１〜３Ａｃｍ（２）に対し、Ｎ１
の不純物層（５）を０．２５ｐの深さに設は拡散電極（
１０）は不純物層（５）に実施例１の如く直接連続せし
めたものである。

太陽光の照射光（１０）に対しＡＭＩにて最大１７、　
ｔ３％、螢光燈下３００ルクスにて８．５チを得ること
ができた０その他は実施例１と同様である。

実施例４ この実施例は第４図（Ｂ）に示しであるがＰ型半導体（
２）に対しＮ１の不純物層（５）を表面領域にわたって
設けたものである０この実施例においてはＡＲＰ　（６
）を形成してしまった後不純物層（５）をイオン注入法
により１０〜１ｏｃｍの高濃度に０．５μ以下または０
．１μ以下の深さに不純物を注入しさらにこの後−７０
０〜１０００″Ｃの温度に加熱して不純物層（シート抵
抗１０〜２００　ｊ’Ｌ１０）を形成した。この時同時
にＡＲＰもシンターしてＡＲＦとして完成させた。

さらにＡＲＦ（６）は主面は半導体（２）の側面に対し
て設け、対抗電極（１０）の外部接続の際の半導体との
電気°的ショートを除いたものである。

実施例５ この実施例は第４図（０）に示している。

真性または実質的に真性の半導体（２）に対しＮ゛の不
純物層（５）を照射面および側面と裏面の一部に設は照
射面には電極等が全く存在させない構造としたものであ
る。

また逆のＰ４型の不純物層（４）を裏面に選択的に設ｆ
ｆＮ”−ニーＰ゛接合を構成せしめている。電極は（８
）、　（Ｎｏ）とともに裏面に設けている。

以上の説明より明らかな如く、本発明は低価格であシ・
かつ高信頼性の光電変換装置特に太陽光または民生用の
螢光飛下での高効率を求めたものであり、そのために重
要な表面での反射を限りなく少くシ、また光照射面側の
不純層層を１１八 きわめてうずくすることによりその領域での光の吸収性
を少くしさらに入射光の電子Φホール対の発生を促し、
このうち特に内部電界が大きな接合部における重金属、
欠陥等によるキャリアの再都合を防いでいる。

これらを化合的にかつ相乗的に結合せしめることにより
、低級の珪素半導体特に単結晶半導体においてその効果
がきわめて大きなことは工学的またはエネルギ危機下に
おける産業界への寄与が大きいものと信する。

また多結晶においスもその効果が期待できるが、その場
合は開放電圧が単結晶に比べて特に微弱光において５０
〜１００ｍＶも低く、本発明にった。

本発明は半導体基板を主としてＰ型の単結晶珪素とした
。しかし導電型はＮ型であってもまた本発明の如く照射
面側より　Ｎ”　−Ｐ−−Ｐ″構造みではなく、Ｎ′−
工−Ｐ′、Ｐｌ−ニーＮ″、Ｐ’−Ｎ”Ｎ”−Ｐ等の接
合をひとつまたは数層に有せしめ（１６） てもよい。また本発明の材料として単結晶珪素ゲントラ
イト型の珪素、高速急冷却の珪素であってもまたその他
の結晶構造さらに他の材料であるゲルマニューム、化合
物半導体等へも本発明の思想を応用させうろことはいう
までもない。

さらに本発明においては基板に対したて方向にＮ’−Ｐ
’−Ｆ”またはＮ　−Ｐ構造とした。しかし基板に対し
横方向にＰ工ＮまたはＰＮ接合をひとつまたは複数個構
成せしめつつフォトセンサアレイ等に対してもまたフォ
トトランジスタまたフォトトランジスタアレイに対して
も本発明が適用できることはいうまでもない。

なお本発明においては塩素のみで記した。しかし他のハ
ロゲン例えばフッ素、臭素、ヨウ素であっても本発明に
準する効果が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例の光電変換装置を示す。 第２図、第３図は本発明の光電変換装置およびその製造
工程を示すたて断面図である。 第４図は本発明の他の実施例を示す。 特許出願人 株式会社半導体エネルギー研究所 ￥１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素を含有する半導体と光照射面側の該半導体上に
   設けられた高不純物濃度の０．５μ以下の深さを有する
   不純物層と該領域上に設けられた屈折率１．７〜２．２
   を有する反射防止膜とを有する光電変換装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、塩素を含有する一
   導電型の珪素半導体表面上でかつ逆導電型の不純物領域
   の外周辺に塩素を含有する酸化珪素膜が設けられたこと
   を特徴とする光電変換装置。 ３、特許請求の範囲第１項において、反射防止膜はチタ
   ン、タンタル、インジューム、スズまたはアンチモン酸
   化物または窒化物を主成分とし入射光に対しその波長の
   約１／４波長の厚さを有することを特徴とする光電変換
   装置０