JPS5833014B2 - 触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス中に含まれる有害成分、特に窒素酸化物（
以下ＮＯｘと略すことがある。

）を効果的に除去する触媒組成物に関するものであり、
さらに詳しくは、酸素、硫黄化合物、および／または水
分の存在下においても長時間にわたって効果的にＮＯｘ
を還元除去しうる触媒組成物に関するものである。

ＮＯｘはボイラー、硝酸プラント、金属加熱炉、石油精
製工場などの廃ガス中や、各種内燃機関の排気ガス中に
含まれており、それ自体、人体に有害であるばかりでは
なく、光化学スモッグの原因物質の一つとされ、その排
出が最近大きな会社問題となっている。

したがってこれらのガス中のＮＯｘを除去することは、
大気汚染防止上きわめて重要であり、その除去技術の開
発は急務となっている。

ＮＯｘとしては、Ｎ２０ 、ＮＯ，Ｎ２Ｏ３，ＮＯ２゜
Ｎ２Ｏ４およびＮ２Ｏ５などが知られているが、大気中
に安定に存在しうるのはＮＯおよびＮＯ２であり、ＮＯ
ｘ排出防止に関してもＮＯとＮＯ２が主な対象とされて
いる。

従来ガス中のＮＯｘ除去方法としては、吸収法（湿式お
よび乾式）、吸着法、分解法、および還元法などが知ら
れている。

湿式吸収法は水またはアルカリ水溶液などを用いてＮＯ
ｘを吸収除去しようとするものであるが、除去効率が低
く、用いた水や水溶液の後処理を十分に行なわないと有
用成分の損失をともなうのみならず、排水による二次公
害をもたらすおそれがある。

乾式吸収法は固体アルカリ性物質などの吸収剤を、吸着
法はシリカゲル、活性炭などの吸着剤をそれぞれ用いて
ＮＯｘを除去しようとするものであるが、ガス中に含ま
れている水分によって吸収または吸着が大きな影響を受
け、また吸収剤や吸着剤の再生が容易でないなど工業的
には不利な面がある。

分解法はＮＯｘをその構成４分である窒素と酸素にまで
分解しようとするもので公害対策としては好ましい方法
といえるが、現在のところ触媒を用いてもかなりの高温
と長い接触時間を必要とし、特に大量のガスを処理する
ことは困難である。

還元法は、アンモニア、−酸化炭素、水素、炭化水素類
などの還元剤を用いてＮＯｘを還元して窒素にする方法
である。

特に還元剤としてアンモニアを用いる方法は、反応が比
較的低温で進行するうえに、アンモニアが排ガス中の酸
素と反応しないため還元剤の消費量も少なく、排ガス処
理コストが安価ですむという利点を持っている。

アンモニアを還元剤として用いたＮＯｘの接触還元触媒
としては白金族金属化合物（特公昭３８−１２３０８号
、特公昭４０−１８２０５号など）鉄族金属化合物（特
公昭３７−１７０１号など）、バナジウム、モリブデン
、タングステンの酸化物（ＵＳＰ ３，２７９，８８
４号など）などが提案されている。

しかしこれらの触媒は処理ガス中に硫黄化合物（亜硫酸
ガスなど）および／または水分が存在すると、ＮＯｘの
還元活性が短時間のうちに低下してしまうため、硫黄化
合物および／または水分の存在しないガスに対してのみ
しか使用しえないという欠点をもっている。

通常の燃焼廃ガスの場合にはかならず１０容量％前後の
水分と、燃料にもよるが、ｏ、ｏｉ〜０．３容量％程度
の主として酸化物よりなる硫黄化合物を含んでいること
が多い。

したがってこれらの硫黄化合物および／または水分の共
存下においても長時間にわたり高活性を維持しうるＮＯ
ｘの還元触媒の開発が待望されていた。

我々はこの目的にかなう触媒について鋭意探索を続けた
結果、数容量％の酸素、０．１容量％以上の硫黄化合物
および１０容量％以上の水分を含むガスに対しても、そ
のなかのＮＯｘをほぼ完全にかつ長時間にわたって還元
除去しうるきわめて実用的な触媒の開発に成功し本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は第１成分として、（ａ）スズおよび
チタンの酸化物、第２成分として（ｂ）モリブデンの酸
化物および第３成分として（ｃ）ホウ素およびタンタル
の酸化物の１種を含んでなるガス中の窒素酸化物をアン
モニアの存在下に還元するための触媒組成物に関する。

ここでいう酸化物には、それぞれスズ、チタン、モリブ
デン、ホウ素、タンタルなどの酸化物の単なる混合物、
およびそれぞれの酸化物が均密に混合され、部分的にあ
る種の固溶体を形成しているような混合酸化物が含まれ
る。

本発明の触媒組成物において、第１成分のスズ酸化物に
対するチタン酸化物重量組成比は、好ましくは１：０．
００１−１０００であり、第１成分に対する第２成分の
重量組成比は、好ましくは１：０．００１−５０、特に
好ましくは１：０．００５−５．００であり、第１成分
に対する第３成分の重量組成比は、好ましくは、０．０
００１−２０１特に好ましくは０．００１−１．００で
ある。

ＮＯｘ還元触媒の触媒作用や、硫黄化合物および／また
は水分の存在下での被毒機構については未だ十分に解明
されていないが、本願触媒の各組成の酸化物単独では、
それらが透体上に担持される、されないにかかわらず、
初期活性が低いか又は活性低下が著しいのに比較して、
本発明の触媒組成物のかたちにすると著しく活性が上昇
し、かつ長時間にわたって高活性を維持できる。

このことは実に驚ろくべきことである。

しかも硫黄化合物、水分、酸素、還元剤などが共存して
いる雰囲気下では、その組成の一部では酸化状態の変化
や、亜硫酸塩、硫酸塩など異種の化合物への変化が起る
可能性があるにもかかわらず、高い触媒活性を維持しう
るのは本発明による触媒組成物が非常にすぐれたもので
あることを示している。

本発明の触媒の製法に関しては、触媒を構成する各酸化
物が相互に十分均密に混和されるような方法でありさえ
すれば、そめ出発原料および調製方法はどのようなもの
でもよい。

たとえば、原料としては触媒を構成する元素を単独また
は二種以上含む各種化合物を用いることができ、その原
料に見合った公知の各種の方法で調製することができる
。

原料として、スズの化合物としては、たとえば酸化物（
ＳｎＯ，５ｎ０２など）、ハロゲン化物（ＳｎＣ１２，
５ｎＣ１４、ＳｎＢｒ４など）、硫酸塩（ＳｎＳ０４な
ど）、硫化物（ＳｎＳなど）などが、チタンの化合物と
しては、たとえば、酸化物（たとえばＴｔＯ２、Ｔｔ２
０３ 、ＴｔＯなど）、ハロゲン化物（たとえばＴ Ｉ
Ｃｌ ３ 、 Ｔ ｔ Ｃ１４など）、硫酸塩（たと
えばＴｉ（ＳＯ４）２ 、Ｔｉ（ＳＯ４）ａ 。

Ｔｉ０８Ｏ，など）などが用いられ、 またモリブデン
の化合物としては、たとえば酸化物（たとえばＭｏＯ３
９Ｍ００２など）、モリブデン酸およびその塩（たとえ
ばＨ２ＭｏＯ４，Ｈ２ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ。

（ＮＨ４）６ＭＯ７０２４、（ＮＨ４）２Ｍｏ０４など
）、ノ）ロゲン化物（たとえばＭＯＣ１５、ＭｏＣ１４
など）などが用いられる。

ホウ素を加える場合にはオルトホウ酸、メタホウ酸、メ
タホウ酸アンモニウムなどが、タンタルを加える場合に
は、酸化物（Ｔａｐ５など）、ハロゲン化物（ＴａＣ１
，）などが原料として用いられる。

また触媒の調製は公知の各種の方法で行うことができる
。

たとえば、モリブデン酸アンモニウムおよびホウ酸また
は五塩化タンタルをシュウ酸水溶液に混じ、これに酸化
第二スズ粉末および酸化チタン粉末を加えたのち、水を
蒸発させて泥状物とし、これを押し出し成型する方法は
このましい調製法の一つであるが、この他当業者によっ
てよく知られている酸化物混合法、共沈法、含浸法など
の手段によっても調製することができる。

すなわち、出発原料や調製法が異っていても最終的に、
すでに述べた酸化物として得られる限り、触媒の性能に
はほとんど差がなく、また出発物質あるいは調製方法に
よっては、得られる触媒中に不純物程度の金属塩などを
含むこともありうるが、不純物量程度の異物質の存在は
触媒能には大きな影響を与えない。

本発明の触媒組成物は、酸化物のかたちのままでも、あ
るいは担体上に担持して使用してもよい。

担体としてはたとえばアルミナ、シリカ、シリコン−カ
ーバイド、ケイソウ土、カオリン、ベントナイト、シリ
カ−アルミナ、酸化ジルコニウム、軽石、活性炭などを
用いることができる。

触媒は通常加熱下、空気などの酸化性雰囲気下および／
または水素、水蒸気、炭化水素などの還元性雰囲気下で
たとえば３００’ −８００°Ｃ２３０分−１０時間焼
成して使用することができる。

本発明による触媒組成物を用いてＮＯｘを還元除去する
に際して、還元剤としてはアンモニアを用いる。

添加すべきアンモニア量は、たとえば次式 ％式％ による化学量論的な量の１ないし３倍であることが望ま
しい。

アンモニア量が少なすぎるとＮＯｘの除去率が低下し、
逆にあまりにも多すぎると未反応のアンモニアが系外へ
出るおそれがある。

本触媒組成物を用い、アンモニアによるＮＯｘ還元除去
する場合は、固定床式、移動床式、流動層式など各種の
形式の反応器を使用して行なうことができ、反応器へ流
す処理ガス量は空間速度として５００〜１００，０ＯＯ
ｈｒ ’が可能であるが、反応器の規模およびＮＯｘ
除去率の面から、１０００〜５０，０００ｈｒ−１が望
ましい。

反応圧力は減圧、常圧および加圧下のいかなる条件でも
よいが、運転費用の面から常圧もしくはわずかな加圧ま
たは減圧下に反応を行なわせるのがよい。

反応温度は１００〜５００°Ｃが可能であるが、低温に
すると各種アンモニウム塩などの析出による触媒活性の
低下現象がおこる可能性があり、高温にするのは熱経済
上好ましくないのでＮＯｘ除去率を希望の値にしうる１
５０〜４００°Ｃの範囲で反応をおこなわせることが好
ましい。

以下に本発明の詳細な説明するためにいくつかの実施例
をあげるが、これらは本発明の精神を明らかにするもの
であって、実施例によって本発明が限定されるべきもの
ではない。

実施例 １ モリブデン酸アンモニウム１４．３Ｓ’にホウ酸ｏ、ｓ
ｏｙを加え、これにシュウ酸２．５１と水を加えて混合
溶液１００−を作った。

混合溶液に酸化第二スズＬＯＰと酸化チタンＩＯＰを加
え、湯浴上で水分を蒸発させて泥状物とし、これを押出
し成型により２朋φ：ｘ：５ｍｍとした。

得られたものを１００〜１１０℃で乾燥した後、空気雰
囲気下で５００℃、３時間焼成した。

得られた触媒を触媒Ｍと呼ぶ。

実施例 ２ ホウ酸に代えて、五塩化タンタル２．８６Ｐを用い、ま
た混合液調製において水の代りにエチルアルコールを用
いる以外は実施例１と全く同様にして触媒を調製した。

得られた触媒を触媒Ｐと呼ぶ。比較例 １ 酸化第二スズ粉末に水を加えて均一な泥状物とし、これ
を押出し成型により２朋φＸ５１１の形状とした。

得られたものを１１０℃で乾燥した後、空気雰囲気下５
００’Ｃ，３時間焼成した。

得られた触媒を触媒Ｗと呼ぶ。

比較例 ２ 酸化第二スズと酸化チタンの等重量混合物を原料として
比較例１と全く同様にして触媒を調製した。

得られた触媒を触媒Ｘと呼ぶ。比較例 ３ メタバナジン酸アンモニウム２．４０Ｐにシュウ酸２．
５２と水とを加えて混合溶液１００１ｒＬｌを作り、こ
れに１０〜２０メツシユに粒度を揃えたシリコーンカー
バイド２０Ｐを加えて浸漬させ、湯浴上で蒸発乾固した
。

得られた粒状物を空気雰囲気下で５００°Ｇ、４時間焼
成した。

この触媒を触媒Ｙと呼ぶ。

比較例 ４ さらにモリブデン酸アンモニウム１．０７ｆを加えたこ
と以外は比較例３と全く同様にして触媒を調製した。

得られた触媒を触媒Ｚと呼ぶ。実験例 １ 実施例１，２および比較例１〜４で得られた触媒を用い
て、第１表に記した条件下でアンモニアによるＮＯｘ還
元性能の試験を行った。

反応開始直後、４８時間後、および１２０時間後におけ
るＮＯ除去率を調べた結果を第２表に示した。

第２表から硫黄化合物、水分および酸素の共存下におけ
るアンモニアによるＮＯｘ還元能について、個個の酸化
物では活性が低くとも、本発明の触媒組成物は活性およ
び耐被毒性が著しく向上している。

第１表 触媒試験条件 反応器入口ガス組成（％はいずれも容量％）二ＮＯ０，
０３％ ＳＯ２０，０５％ Ｏ２５，０％ Ｈ２Ｏ１０，０％ Ｎ２残 反応器入口へのアンモニア添加量： 入口ガスの０．０３容量％ 反応器 パイレックスガラス製：固定層式反応器ガス空
間速度： １０，０００ ｈｒ−１反応圧カニ常圧 反応温度： ２２０．２８０°Ｃ ＮＯ濃度測定：ザルツマン法（ＪＩＳ Ｋ−０１０４に
準する。

）ＮＯ除去率 入口ガス中のＮＯ（％）−出口ガス中のＮＯ（％）入口
ガス中のＮＯ（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）スズおよびチタンの酸化物、（ｂ）モリブデン
   の酸化物および（ｃ）ホウ素およびタンタルの酸化物の
   １種を含んでなるガス中の窒素酸化物をアンモニアの存
   在下に還元するための触媒組成物。