JPS5833159A - 銀／ハロゲン化銀電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀／ハロゲン化銀電極およびその製造方法ＫＩ
Ｉし、評しくは電気接続端子部として作用する部分Ｏ銀
表面がコバルト薄層により被覆され六１１／ハロゲン化
俵電極およびその製造方法Ｋｌｌするものである。

本明細書では「電極」は「半電池」または「単極」と同
じ意味を表わす。

イオン性溶液中の電解質の濃度を測定する為に電気化学
電池が広く使用されている。典ｐ的にはこのような測定
を行なう装置には次に（１１，＋２１及び（３）が含ま
れる。

（ＩＩＡ、タロリド又はプロきドの１うなハロゲン化物
陰イオン（ハライドイオン）の測定に有用な金属／金属
ハライド電極か又は、 Ｂ、金属塩のアニオンがＩ・ライド以外であゐ場合、ハ
ライド以外のイオンの測定に有用な陳会電極 のいずれかであＩｌｌる金属／金属塩電極；（２）電解
質（即ち金属塩のアニオンを含む第二の塩）と接触する
照合電極を含む対照電極：及びＣ）イオン振動体（１ｏ
ａｏｐｈｏｒｅ　）　、担体嬉媒及び疎水性バインダ含
有１１によ夕被榎され九対島電＠を含むイオン選択性電
極。

対照電極とイオン選択性電極とが、分析さるべき溶液と
同時に接触する時、それらＦｉ協働して電気化学電池管
構成し、それｔ横切って電位が生じる。この電位の測定
によ＃１ｌｌＩ中のイオン＃Ｉｆが決定される。

イオン選択性電極と共に用いる、このような対照電極の
非常に一般的（用いられゐ例社、Ａｇ／ＡｑＣ１／ＸＭ
Ｃ１ｅ（ＸＭＣ１ｅはａｅｓｔ＊既知。

溶１［ｔ″示す）として表わすことができ、そしてこの
電極には、クロリド濃度が既知の水溶１［Ｋ浸丁ことに
よｐ適用した塩化銀の被ａｔ−有する銀線（ワイヤ）が
富まれる。

金属／金属塩電極の金属塩層性、慣用的に遍轟なアニオ
ンの存在下で金属基体と酸化剤と奮接触させることによ
り、金属基体上に被覆する。対照電極の場合にはこの操
作音、電解質層で照合電極會被覆丁為前に行なう。

西ドイツＩｉＩ％許公−公報（ＯＬ８）λ７コλ１／７
（米ｌｉｌ特許第ゲλ／弘り４１号、特開昭！コー！≠
コｊ　ｒ　１％、「Ｒａ５ｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅＪ＃／１７４７（／デフ７都Ｉ月））には、対照
電極を次のようにして製造すると記載されている。

即ちポリエチレンテレフタレートのような支持体音、メ
ッキ法のような方法により金属１１銀層で被覆し、そし
て銀層全体管、酸化剤か又はハロゲン化銀乳剖で処理し
、そして乾燥することにより対照電極を製造する。この
ようにして銀層表面をノ・ロゲン化鎖に転換子ゐか又は
ハロゲン化銀により被覆する。この層を乾燥し、そして
このハロゲン化銀層ｔ１電屏質と霞水性バインタ゛とｔ
含む電解質層で被覆する。ｌＩられた対照電極は、基体
が全体的に銀層、ハロゲン化銀層及び電解質層で拳次被
種されてなる。イオン選択性膜層を加えることによｐイ
オン選択性電極となる。副路は、電気約接触ＯＡＫハロ
ゲン化銀層に侵入して錆層と接触するプローブにより完
成する。

前記方法によりイオン選択性電極が得られるけれども、
プローブ（電気接続端子）　ｔ−５ＩｌｌｉＫｌ的にハ
ロゲン化物廖に押し入れて銀層と接触させねばならない
ので、プローブと銀層との電気的接触は必ずしも良好で
はない。

これらの欠点上改良するために、たとえば［Ｒｅ５ｅａ
ｒｅｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ誌論文５ｉｔ７−デ（
ｌり７デ年／７月号）や４Ｉ開１１１８ｊ４−７１１１
７号にニッケル、クロムオ次はニッケルとクロムとの合
金で銀【一部被覆し、そしてハライドイオンの奔在下で
酸化剤によ１部分的に皺暑さ朴た儀表ｍ會全体的に処理
丁ゐ方法が提案されている。また同様な方法として＊ｓ
ｕｇｓｔぶ一７／Ｉり／にＡラジウムｔ＊はインジウム
で銀の一部を被覆丁す方法４ＪＩ案されている。

この方法によｐ１前記金ｊ！Ｏ下に位置丁ゐ銀エリアが
、未被覆エリアに訃ける酸化銀層（即ちハロゲン化銀層
）０形成の関に望ましくない酸化から保護される。それ
故ハロゲン化銀層ＫＬる妨害【受けゐことなく、金属被
覆と直接電気的接触４行なうことができる。

この方法はたしかに優れ次男法であバ簡易に銀／ハロゲ
ン化銀電極を作成丁ゐことができるが、壕だ改良すべき
必ＩＩＯある欠点も有する。その第一はニッケル、クロ
ムまたはニッケルとクロムの合金【８着した金属被覆を
通して電気的接触を行なって優／ハロゲン化銀電極の電
位管側足すると電位のド９７）　（ｄｒｉｆｔ　）が大
きいという点である。

そこで本発明者らはこの欠Ａｔ−除去するために鋭意研
究を行なった結果、「Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅＪ誌論文＃／ＩＴコＦ　’（／り７り年／／月
号）、特開ｌｌ＠１４−ＪＪｊＪ７号、Ｕ８Ｆ≠、−！
デ、／４≠明細瞥において、保護効果が小さくて不適当
と開示されているコバルトの一層を銀表面に設けること
により、調定時に電極の電位のｄｒＨｔを小さくする効
果が達成されること、さらにコバルト薄層が最小λ、ｊ
ｎｍの厚さでも薄層の下にあゐ銀表面近傍が酸化および
ハロゲン化から保護されるとと會見出し、本発明に到達
し次。

本発明は、 （１１１ｍの表面の一部がコバルトの薄層で被覆され、
前記被覆部分はハロゲン化一層で被覆されておらず、残
余の部分において銀表面がハロゲン化銀層で被覆されて
いることをＩＰｔ像とする１１／ハロゲン化銀電極。

（２）前記銀が支持体の上に被覆された層である（１）
に記載の銀／ハロゲン化銀電極。

（３）前記コバルトの薄層がストライプ状に前記ｌ１Ｍ
の上に被覆された層である（２）に記載の銀／ハロゲン
化銀電極。

（４）前記銀が棒状、線状、針状またはシート状である
（１）に記載の銀／ハロゲン化銀電極。

（５）前記ハロゲン化銀層の上にイオン泳動体、担体溶
媒および疎水性〉イ／ダ【含むイオン選択性膜が被覆さ
れている（１）に記載の銀／ハロゲン化銀電極。

（６）前記ハロゲン化銀層の上にポ１７　Ｔ一層が被覆
されていゐｆｉｌに記載の頷／ハロゲン化銀電極。

（７）コバルトの薄層て銀を部分的に被覆し、ついで前
記部分的に１！覆され九部分會含めて銀表面全体をハロ
ゲン陰イオンの存在下で酸化剤にょｐ処理することを特
徴と丁ゐ銀／ハロゲン化銀電極のｌｌＩ造方法。

（８）前記酸化剤がＫ　（Ｃｒ　０３　Ｃｔ　）、Ｋｍ
　（Ｐａ　（ｊ＋）（ＣＮ）ａ　　）、Ｋ　Ｍ　ｎ　０
４、ＫＩＣｒ１０７、Ｎ　Ｈ４Ｖ　Ｏｌ　ｚ（ＮＨ４）
２　ＣＣｅ　（４’＋）（ＮＯｘ）ｓ　　］、またけＦ
ｅ　（Ｊ＋）１　　（ＯＯＣ−ＣＯＯ）Ｂ　Ｔある（７
）に記載の方法。

（９）前記銀が支持体の上に被覆され九層である（７）
に記載の方法。

ａＯ前記コバルトの薄層がストライプ状に前記銀層の上
に被覆され次層である（９）に記載の方法。

ａυ　前記銀が棒状、線状、針状オたはシート状である
（７）に記載の方法。

である。

本発明に用いゐことができる銀は自己支持性であるか１
または支持体の！ｌＩ向に設けられ次層として被覆する
かのいずれかとすることができる。自己支持性の銀の例
として、棒状、線（ワイヤ）秋、針状、シート状の銀材
料がある。支持体の表面に設けられた銀層管用いる場合
、支持体は電気絶縁性であるのが好ましい、支持体の例
としてガラス、紙、ポリマー（ＩＦｇ、ポリエステルポ
リ！−としてポリエチレンテレフタレート、ビスフェノ
ール人のポリカルボネート、竜ルロースア竜テート、セ
ルロースアセテートプロピオネート）のシートまたはフ
ィルムがある。

一層は銀化合物から鎖錠反応により支持体の表面に金属
紙を析出させる方法、無電震メッキ法（、ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｅｓｓ　ｄｅｐｏｓｉＮｏｎ　）、ハロゲン化銀ｋ
Ｘ！２蒸着郷にＬシ支持体の表面に唐として付着被覆し
、ついて全Ｗｉ露光および現像処理丁ゐ写真処理工程に
より銀層を形成する方法、真空蒸着によｐ支持体の１Ｉ
ｔＫ鎗層を被覆する方法など公知の方法によｐ設けるこ
とができる。１１層の厚さは約＃００＊ｖｎ以上、好オ
しくは約４００ｎｍ以上である。棒状、線状、針状の鎖
の場合はその璽径紘約０１１ｍｍ以上、好ましくは約０
．１ｍｍ以上である。

用意されたｌｌｏＩＩ面の一部會、ついで、コバルトの
薄層で砿榎する。これらの金属の銀の表面への被１ｉＦ
ｉ公知の方法によることができる。これらの金属は鎖の
一部分のみへ適用し、残余の部分に紘被覆しないで銀の
！ＩＷ！Ｊｔ露出させた１′ｔ、にする。

好ましい一態様ＫｓＩ−いて祉これらの金属は真空蒸着
法にＬカ銀ｏｈｍに被覆される。

別の好ましい−１１１１においては、第２図に示したよ
うに、ｑ＃足のパターンの銀クートオたけ銀層が支持体
の上に蜆則正しい配列で設けられており、パターンの全
部にわ九って銀表面の一足部分にコバルト薄層【真空蒸
着によ多設ける。

別Ｏ好ましい−１様においては、仁れらの金属は銀層を
危は銀シー）０表面にストライプ（縞ｉ次は筋）状に真
空蒸着によｐ設ける０周知の方法によｐ蒸発源と銀との
間にマスクをおいて明確な輪郭のパターンのコパル）　
０１１Ｊ’１ｔＩｌ後することができる。

コバルトＫＬｐ、それらの下に位置する銀が酸化剤と反
応して鍋イオン會生威丁ゐのが駐止される。この金属蝶
良好な導電体であｐｌそして酸化剤とは、反応したとこ
ろでその反応は非常に緩徐である。その＃果、最初に電
気抵抗性・・ロゲン化銀層に機械的に侵入しなくても下
に位置する銀層と１ｍ電気的に接触することができる。

このＬうにしてこの方法によシー造された電極の信−性
が改良される。

コバルトの薄層は非常に薄く丁ゐことができる。

本発９１ｇにおいてコバルト薄ＭＯ厚さはコ、ｊｎｍか
らｚｏｗｒｍ、好ましく　Ｆｉ、　ｊ　ａ　ｍからλ０
ｎａｓＣ）範Ｉであみ、コバルト薄層はそのｌ＃畜が約
Ｊａｎｍｆｃｆ１４危ない場合には一様な層ではなく、
不規則な格子状を次は不連続な縞状構造をとっていると
考えられるが、千のような楕遺會−富めて本明細書で紘
薄層という。

次いで部分的に被覆された銀全体【、未保ｌＩ鎖上にハ
ロゲン化銀層【形成する酸化剤（及び酸化剤にパライト
イオンが含まれない場合はハライドイオン）含有組成物
で被覆又は処理する。ロール被覆、浸漬、積層又はブラ
ッシ被覆のような慣用方法により、酸化剤を鎖へ適用す
ることができる。

酸化剤は酸化剤含有酸浴１［（たとえば劃１のような溶
液中に存在させることができる。

有用な酸化剤には、ＫＣｒ０３α、 Ｘｌ（ｒｅ　（Ｊ＋）（ＣＮ）ｓ　　］、ＫＭｎ０４、
Ｋ　１　Ｃｒ　ｚ　Ｏ，７、ＮＨ４ＶＯｚ。

（ＮＨ４）＊（Ｃｅ（１１＋）　（ＮＯＩ）＠］、およ
びＦ　ｅ　（Ｊ　＋　）　２　　（００Ｃ−０００）　
Ｂがある。

好鵞しい酸化剤はＫＣｒＯｌＣＪ、ＫＩＣｒ　１０１及
びＫｍ（Ｆｅ　（Ｊ＋）（ＣＮ）８　）である。酸化ｍ
ｔａ本合わせて用いることもできる。

「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓＪ、１１２　　ｔｈ　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ　ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ、／ｆｔデ年発行、第Ｄｔｏｔ−ｉｔｌｃ
頁に、本発明に有用な酸化剤に関して更に詳しく記載さ
れている。

用い、＆酸化剤の量社生威させるハロゲン化銀層の厚吉
に依存して可変であゐが、好ましくは適用量は０．０１
−コ、ｔ）ｔ／ｗ＆　　である、ハロゲン化銀層として
形成させゐハロゲン化銀としては塙化銀、臭化銀、沃化
銀がある。

本発明の方法は、従って、第１ＷＡに見られる１うに、
電極の典型的な製造操作は次の工程を含む。

見ち、ストライプ状にコバルトをポリエチレンテレツメ
レート等の電気絶縁性の支持体ｌ上に真空蒸着した銀層
Ｊの上に被覆して薄層Ｊ【形成古せ、ついてハライドイ
オンの存在下て酸化剤で処暑してハロゲン化一層参Ｖｒ
ｓ層の未保験エリアのみに形成させる工程である。その
後必費に応じて銀／ハロゲン化銀層の接触領域とコバル
ト薄層で被覆さ、れた銀層領域（電気接続端子部分）を
含む部分を切離して銀／ハロゲン化銀電極が得られる。

ハロゲン化銀の生成した領域【、ナ）　ＩＪウム、カリ
ウム、Ｃｏ、（ＨＣＯｓｅ）およびその他のイオン調定
のためのイオン泳動体含有膜層もしくはハライドイオン
透過性のポリマ一層で被覆することによシイオン選択性
電極會得ることがでＩｉゐ。

このと會前記の膜層とハロゲン化銀層の間に金属塩電解
質層を設けても工い。金属塩電解質層は親水性バインダ
１に４含みうる。典型的にはｌ（インダ及び塩はそれら
の溶媒の溶液として用いる。好ましいｍｓでは、金属塩
電解質のイオンの一つは、イオン選択性電極によシ検出
丁ゐことｔ目的とするイオンであみ、たとえば不溶性金
属塩としてＡｇαを用いる、カリウムイオン選択性電極
では、塩化ナトリウム七使用することもできるけれども
、塩化カリウムを用いる方が理にかなっている。同様の
構成におけるナトリウムイオン決定については、塩化ナ
トリウムが有用であろう、このように、塩は一般に水溶
性でＴｏり、そして金属塩層の組成に依存して、アンモ
ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその混
合物から選んだカチオ。

ン、並びにハライド、カルボネート、硫黄含有アニオン
又は電極が応答するその他の適当なアニオン會有丁ゐ。

金属塩電解質のバインダは、電層質層の塩及び存在する
場合に祉溶媒と相容性であゐ、凝集性連続粘着性層の形
成に遍する親水性物質であってよい、こＯｌｌの好まし
い物質は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アガロー
ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒト四キシ
エチルメークリレート）、及びポリアクリル酸のような
親水性の天然及び合成フィルム形成性ポリマーである。

４’ｌに好ましいものは、ゼラチン（特に脱イオン化ゼ
ラチン）、アガロース、ポリビニルアμトル及びポリ（
ヒドロキシエチルアクリレート）の工う危饅水性コロイ
ドであみ。

αｅ及びＢｒθのようなイオン【■接決定するのに用い
るＩ！／ハロゲン化銀電極の場合には、電層質層ｔｉ必
要でない、　Ｋｅ、ｃｏ　　２ｅ（ＨＣＯ，Ｏ）尋を決
定する為のイオン選択性電極に−しては、塩化銀層上に
被覆さゐべき組成物には一般に、金属塩Ｏ０／〜７　、
！ｔ／−及び親水性バインダＤＪ−１０９／ｎ”が會す
れうる。塩１１１度は層中のバインダＣ）ＪＯ〜１０重
量嘔であゐＯが好ましい、被覆組成物［Ｆｉその他の添
加剤、たとえばサポニン、ｐ−イソノニルフェノキシポ
リエトキシエタノールに代表されゐ非イオン性界面活性
剤のような界面活性剤、並びにリン酸塩及び酢酸塩のよ
うな緩衝剤も含まれうる。

ポリマーバインダ及び金属塩電解質の適当な溶媒はポリ
マー及び塩の性質に大いに依存する。一般に塩とポリマ
ーとを溶層するに遍する極性溶媒が満足のいくものであ
る。従って水がポリビニルアルコール及びゼラチンのよ
うな親水性物質の好ましい溶媒である。

金属塩電解質層の厚さによｐ電極の特徴的な応答が幾分
決定されるので、層を薄く保つのが望ましい、約コ声ｍ
から約／１μｍの範囲の厚さが有用であゐことがわかっ
た。好ましい淳さは約３μｍから約７μｍの範囲である
。電極応答特性が臨界的でない場合、許容しうる厚さの
範囲は前記範囲１外れてもよいこと社当然である。

電極は、バレル電極のような照合溶Ｐ１１を含む慣用の
電極中に前記対照電極を含んでなるか又は乾式操作電極
の形状と丁ゐことができる（双方とも「Ｒ＠ｓｅｍｒｃ
ｋ　Ｄｌｓｃｌｏｓｔｓｒ＊Ｊ　＄／　４　ｔ　ｔ　Ｊ
（第ｔｔｉ＠、ｉデフ７都、デ月）に記載されている）
、溶液分析Ｆｉたとえば、ｌｌＶｔ有する電極体１會む
Ｉレル麿電極を用いて実施することができる。試料上膜
と接触させ、そして対照電極管電極、体に挿入する。

前記対照電極は乾式操作イオン選択性電極に有用であｐ
え、これにはイオン泳動体含有イオン選択性層が必要で
ある。

乾式操作電極はＯＬ８コ、７Ｊλ、４／７等に記載され
ておシ、そして金属塩層及び膜層で被覆された乾燥対照
電極層が含まれゐ。

膜管必要とするカリウム、ナトリウム、ＨＣＯ３ｅ及び
その他のイオンの測定を目的とする電極の膜紮対照電極
上にロール被覆及び浸漬微積のような手段によｐ被覆す
ることができる。

本発明に有用な灘のイオン選択性ＩＩ！について記載し
次特許及び文献には次のようなものがある。

米１１特許第３．！ｔコ、ｌコタ号； 米Ｉｉ４！許第Ｊ、７１３，１１７号；米Ｓ＋＊許第Ｊ
、１１４，４４り号； ａｍ％許第ｉ、ｓｔｌ、ｕ４ｃ４％： θＬ８コ、コｘｉ、λ１７； Ｗ、Ｅ、モルフ、Ｇ、コール及びＷ、シモン、「Ｒ＠ｄ
ｕｃｔｌｏｗ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＡｎｉｏｎＩｎｔ
ｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　　ｉｎ　Ｎｅｕｔｒａｌ　　Ｃａ
ｒｒｉｅｒＬｉｑｕｉｄ−Ｍｅｍｂｒａｎｅ　　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｄｅｓＲｅｓｐｏｎｓｉｖｅ　　ｔｏ　Ｃｊ＋
ｔｉｏｎｓＪ　［ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＬａｔｔ＠ｒｓ
Ｊ誌、第７轡Ａ／、第２〜ココ頁（ｌデフ参年）； Ｗ、Ｅ、そルフ、Ｄ、アミン、Ｅ、プレツブ及びＷ、シ
モン、［ｃｉｒｒｌｅｒ　Ａｎｔｉｂｌｏｔｌｃａａｌ
ｌｄ　Ｍｏｄｅｌ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｓ　Ｃ
ｏ５ｎｐｏｎｅｎｔｓｏｆ　　Ｉｏｎ−８ｅｎｓｉｔｉ
ｖｅ　　Ｅ１ｅｃｔｒｏｄｅｓＪ１’−Ｐｕｒｅ　　ａ
ｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｊ誌、＄７
４轡Ａダ、第参！／−４’ＪＳ’頁（１２７Ｊ年）； Ｄ、アマ／、Ｅ、プレンデ及びＷ、シモン、「８ｏｄｉ
ｕｍ　工ｏｏ−８ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｆｉｌｅｃｔｒｏ
ｄｅＢａｓｅｄ　　ｏｎ　　ｍ　　Ｎｅｕｔｒａｌ　　
ＣａｒｒｉｅｒＪ「Ａｔ５ａｌｙｔｉｃａｌ　　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓＪ誌、第７轡ＡＩ、第ＪＪ〜Ｊ−員（ｌり７参
年）； Ｒ，Ｗ、キャトラル及びＨ，フレイザー、「Ａ１１ａｌ
ｙｔｉｃａｌ　　Ｃｈｕｎｉａｔｒｙ　Ｊ、４４７％、
／１０１員（／り７／７１）：及び 、Ｈ，ジェームス、Ｇ、力−マツク及びＨ，ｙレイザー
、「Ａｎａｌｙｌｃａｌ　　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　Ｊ、
係４Ｉ−巻、ｌ！孟頁（／デ７コ都）。

この聾の膜は周知でわゐ、かような膜には一般に、膜ζ
選択性上付与するイオン泳動体と普通呼ばれるイオン担
体又は分別体を分散含有する不活性疎水性バインダ又は
マトリックスが含まれる。

これらの膜にはイオン泳動体の担体溶媒も含まれ膜中【
イオンが十分動けるようにする。担体＃媒Ｆｉ疎水性バ
インダの可慶剤としても働きうる。

これらバインダ、イオン担体及υ担体溶媒は、０Ｌ８Ｊ
　、７コ２．ｔ／７勢に記載のものとすることができる
。イオン選択性電極は、繍状銀／ノ・ログｙ化銀電極ｔ
イオン泳動体倉有組成物中に浸丁ことに１食製造するこ
とかでＩＩゐ、乾式操作電極は、個々ｏｙｍｖｒ普薯、
積層、さもなければ運用しく一つの層をもう一つの層上
（）、平らな多層電＠（フィルム電極）構造と丁ゐ仁と
ができる。

電極のイオン選択性は、０Ｌ８Ｊ　、７コＪ１４１ツ等
に記載されていゐように、対照溶液と試料Ｓｔとの間Ｏ
電気的ポテンシャル０＊ｍ的な差會橢足することにより
皺察丁ゐことができる。

クロリドイオン又はプロミドイオンのようなハライドイ
オンを検出する為の電極として用いる為に、対照電Ｗｔ
をポリマ一層でおおって他のハライドイオン、尿酸等Ｋ
Ｌゐ除害を滅じゐことができゐ。このようなポリオ−は
％−Ｉｉ８１！−ＩＷ７≠１号、Ｕ８Ｐ参ｌデタ亭／　
ｉ、Ｕ８Ｐ≠ｌデデ参／コ、曹−ロツＡ％許出願第λｏ
ｏｏｚタタＪ号に記載されている。好ましい被覆には、
アセチル含量が７４．７−参〇重量饅の酢酸セルロース
が含まれ為。

本発明の銀／ハロゲン化銀電極は特開１８！コー／　４
ＣＪｊｔｐ、［Ｒｅ＠ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅＪｓｉｔｉｉｓ（ｉデフ７ｉ＄ｖ月）、夷開紹２２−
４参７Ｉデ、特開＠１１−コＯ事Ｖデなどに一示されて
いるイオン活量−足器具ｏｍ体電極（固体半電ａま斥は
固体単極）として用いることができ為。

実施ＩＦＩＬ 銀を加熱ボード上に置き、ｚｘｉＯ−”Ｔｏｒｒの圧力
下で加熱した。銀層０＊さがデ００＠ｒｎＶＣ。

なるまで加熱して真！２！蒸着によりポリエチレンテレ
フタレー）（ＰＦｌ’Ｔ）フィルムの上（銀層を設けた
。ついで得られた一層′）きのＰＥＴ：ｙイルムに１０
ｗｍの間隔１＞いて１ｗｍ幅０１［１１状の開口が１個
あるｉスフ會とｐつけ、コバルトを蒸発源容器にンき、
′ｓ斃源からＰＩＴフィルム會でＯ距離ｆ　４１Ｃ０５
１にして、ｔｘｌｏ−’Ｔｏｒｒに減圧してコバル）１
１ＩＡ発させた。コバルトの被嶺厚【次のように変化さ
せた＊　Ｃｍ）／　、　ｊｔ＋ｍ、　（ｂ）Ｊ　、　ｚ
　ｎｍ、　（ｃ）ｊ　、　Ｏｎｍ、　（ｄ）／　Ｏｎｍ
、　（ｅ）コＯｎ　ｍ、　（ｆ）Ｏａｍ このようにしてｒａｍ幅のコバルト薄層ストラプコ本が
被覆された銀層つきＰＢＴフィルム會下記の組成Ｏクロ
リド陰イオン含有票化剤溶液浴にりＣ秒間、Ｊｊ”Ｃで
浸漬した。

重クロム酸カリウム　　　　　　　７．／り塩酸（／Ｊ
Ｎ）　　　　　　　　　　ｔ、ｏｔ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００？フイルムを浴から敞
出し、水洗したのち乾燥した。

これらのフィルム＃１（ａｌｔ除いてコノＺルトストラ
イプ部において可視的反応、即ち、下に位置する銀との
可視的な反応はみられず、コバルト層が被覆されていな
い部分の１１Ｉ！７＃Ｉの表面は塩化銀に変化した。（
ｂ）〜（ｆ）のフィルムについて２本のコバルト薄層ス
トライプの間の電気抵抗ｔｍ定し念ところ、ｌΩ以下で
あった０丁なわち、コ・ぞルト薄層の下の銀層と虐化俵
層の下の銀層は連続していることが明らかになつ次、し
かしくｍｌのフィルムの表面には全面にわたって銀層の
表面に環化銀層が生成した。

実施例２ 実ｍｆ’ｌｌ／と同様にしてｆｏａｎｒｎｔＨ１層【蒸
着し次ＰＥＴ、ｙイルムの＃！層の上に実ＪＩＩＩ例／
と同様にして厚さ４．０ａｍのニッケル薄層λ本をスト
ライプ状に被覆し塩化銀住処Ｓを行なった。得られた塩
化銀の上に０　、　／Ｎのにα水溶１［（−２０μｍ）
またらし、その水溶１［０１１ｇ、＃ｌｉ會塩橋（ｓａ
ｌｔｂｒｉｄｇｅ　　）で標準電極と連結し、さらにそ
の標準電極とニッケル被榎部會結着して電位変化【＃１
足した。１次コバルト（ｌｊ、Ｑａｍｌｌ）フィルムで
も同様に電位変化上−１足した。その結果１第１表に示
す。

第１１Ｉ 以上の結果からコバルトの方がドリフトが少なくより安
定な電位が得られること【示している。

ｔ　　ｗＡｌｉｏ簡単なＷＲ明 第１ｖＡｉｔ本発明の銀／ハロゲン化銀電極の一実施Ｓ
様の構成をその製造工程に着目して示した断面概意図で
あゐ、この図では１＠の銀／ハロゲン化銀電極が製造さ
れる工程が示されており、ハロゲン化銀層の上に直接、
ま７１電解質を含む層が設けられた上に、イオン選択層
または測定対象イオン透過性の保■層が設けられた後、
図の中の−、ａｌｌｌ線にそって切断きれて、独立した
４個の銀／ハロゲン化銀電極（／／から／ぶλが得らｎ
ることｔ示してｂる。

蒙λ図は本発明の銀／ハロゲン化銀電極の一実ＩＩａｓ
様である長方形の銀パターンの表面の一部にコバルト薄
層の設は方【示す図である。破線で囲まれた範囲にコバ
ルト薄層を設ける。

ｌ：支　持　体 、２二銀　　　唐 Ｊ：コバルト薄層 参：ハロゲン化鋼層 ／ｌ−ｌｊ：銀／ハロゲン化銀電極 、２１：コバルト薄層【設ける部分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１８０１２面の一部がコバルトの薄層で被覆され、
   前記被覆部分はハロゲン化銀層で被覆されておらず、残
   傘Ｏ部分ＫｓＩ−いて銀表面がハロゲン化銀層で被覆さ
   れているととｔ−特徴とする銀／ハロゲン化銀電極。 （２）前記銀が支持体の上に被覆された層である特許請
   求の範囲／に記載の鎖／ハロゲン化銀電極。 （３）前記コパル）０薄層がストライプ状に前記銀層の
   上に被覆された層である特許請求の範Ｓコに記載Ｏ銀／
   ハ四ゲン化銀電極。 （４）前記銀が棒状、線状、針状ｔたはシート状である
   特許請求の範囲／に記載の銀／ハロゲン化銀電極。 （５）前記ハロゲン化銀層の上にイオン泳動体、担体溶
   媒および疎水性バインダを含むイオン選択性膜が被覆さ
   れている特許請求の範囲／に記載の鎖／ハ寵ゲン化銀電
   極。 （６）前記ハロゲン化銀層の上にポリマ一層が被覆され
   ている特許請求の範■／に記載の銀／ハロゲン化銀電極
   。 （７）：ｘｌル）０薄層で銀ｔＳ部分的被覆し、ついで
   前記部分的に被覆された部分１含めて銀表面全体をハロ
   ゲ／ＩＩｋイオ１０存在下で酸化剤によｐ処理すること
   ｔ４Ｉ黴とする銀／ハロゲン化銀電極の拳造方法。 （８１前記酸化剤がＫ（Ｃｒｏｗα）、Ｋｌ　（Ｆｅ　
   （ｊ＋）（ＣＮ）＠　］、ＫＭｎＯ４、Ｋ　雪Ｃｒ　１
   ０７　、Ｎ　Ｈ４ＶＯ２、（ＮＨ４）１　　（Ｃａ　（
   参＋）＜ＮＯｓ　）ｓ　　）、またはＦｅ　（Ｊ＋１１
   　　（ＯＯＣ−ＣＯＯ）＠である特許請求Ｃ）＠＠　７
   に記載の方法。 （９１前記銀が支持体の上ＫＩＩＥ機された層である特
   許請求のＩＬＩＩ７に記載の方法。 軸　前記コバルトの薄層がストライプ状に前記銀層の上
   に被覆され次層である特許請求の範囲デに記載の方法 ａｌｌ　　前記銀が棒状、線状、針状ｔたはシート状で
   ある特許請求の範！１７に記載の方法。