JPS5833262B2 - カチオンセンリヨウノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアクリロニトリル繊維、アクリロニトリ
ルとその他のビニル化合物との共重合体から成る繊維、
カチオン染料可染型改質合成繊維およびアセテート繊維
などの着色に有用なカチオン染料の改良製造法に関する
ものである。

本発明は、スルホン酸基またはカルボン酸基を含まない
、一般式 ％式％（１） （式中、Ｙは水素原子、低級アルキル基、ニトロ基また
はフェニル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｚは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、ハロゲン原子またはアシルアミノ基である。

）であり、Ｒは一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基または置換低級アルキル基
、Ｒ２は低級アルキル基、置換低級アルキル基、フェニ
ル基または置換フェニル基であり、Ｒ３は水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または
アシルアミノ基である。

）または一般式 （式中Ｒ４は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ
５は水素原子または低級アルキル基である。

）で表わされる基であ′す、Ｘｅは陰イオンである。

〕で表わされるカチオン染料を製造するに当たり、一般
式 ％式％（４） （式中ＹおよびＺは前に定義したものと同じである。

）であり、Ｂは前に定義したものと同じである。

〕で表わされるアブ化合物と、一般式 ％式％（５） （式中Ｒは前に定義したものと同じである。

）で表わされるジオキソラノン化合物とを酸およびアル
ミニウム、亜鉛、鉄または銅の塩および／または酸化マ
グネシウムまたは酸化亜鉛の存在下に反応させることを
特徴とする一般式（１）で表わされるカチオン染料の製
造法。

前記一般式（１）で示されるカチオン染料の製造法とし
ては、特公昭４６−１５７９１号および特公昭４７−４
５１７２号公報によって、前記一般式（４）で示される
アブ化合物に酸の存在下でエチレン、オキシドあるいは
プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物を反応させる
方法が知られている。

しかしながら、この製造法を工業的に実施する場合、原
料として用いるエチレンオキシド、プロピレンオキシド
などは沸点が低く常温ではガス体であり、毒性を有し、
不安定であるため火災、爆発などの危険性を有している
ことなど使用上きわめて多くの欠点がある。

このような欠点のない製造法を見いだすべく本発明者ら
は鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわちエポキシ化合物の代わりにジオキソラノン化合
物と反応促進剤を併用することによって前記一般式（１
）で示されるカチオン染料が得られることを発見した。

ジオキソラノン化合物は常温で固体または液体であり、
毒性がなく、きわめて安定な化合物で、前記の工業的使
用上の問題点は全く解消された。

前記一般式（１）におけるＡはチアゾリウム基；メチル
基、エチル基などの低級アルキル基、またはフェニル基
などで置換されたチアゾリウム基；ベンゾチアゾリウム
基またはメチル基、エチル基などの低級アルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、クロル
、ブロムなどのハロゲン原子、アセチルアミノ基などで
置換されたベンゾチアゾリウム基である。

前記一般式（１）におけるＢはカップリング成分の残基
であり、一般式（２）または（３）で表わされる。

般式（２）において、置換基Ｒ０としてはたとえばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アル
キル基およびハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコ
キシ基、フェノキシ基、アセトキシ基またはフェニル基
などで置換された低級アルキル基、たとえばβ−クロル
エチル基、β−ブロムエチル基、β−ヒドロキシエチル
基、β−ヒドロキシプロピル基、β−シアノエチル基、
β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、β−フ
ェノキシエチル基、γ−メトキシーβ−ヒドロキシプロ
ピル基およびベンジル基などがあげられる。

また置換基Ｒ２としては、Ｒ１として例示した低級アル
キル基および置換低級アルキル基のほか、フェニル基お
よび低級アルキル基またはアルコキシ基などで置換され
たフェニル基があげられる。

また置換基Ｒ３としては、クロル、ブロムなどのハロゲ
ン原子、メチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、
エトキシ基などのアルコキシ基およびアセチルアミノ基
などをあげることができる。

前記一般式（３）において、置換基Ｒ４としては、水素
原子のほかメチル基、エチル基などの低級アルキル基が
あげられ、置換基Ｒ５としては、水素原子のほかメチル
基、エチル基などの低級アルキル基およびフェニル基、
があげられる。

本発明方法で原料として使用する前記一般式（４）で示
されるアゾ化合物は、２−アミノチアゾールまたは２−
アミノベンゾチアゾール化合物をジアゾ成分とし、一般
式Ｂ−Ｈ（式中Ｂは前に定義したものと同じである）で
表わされるカップリング成分を用いて、それ自体公知の
方法によって製造することができる。

好適なジアゾ成分としては、２−アミノチアゾール、２
−アミノ−４−メチルチアゾール、２−アミノ−４−フ
ェニルチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−
アミノ６−メチルペンゾチ゛アゾール、２−アミノ−６
メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６−ニトキシ
ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−クロルベンゾチア
ゾールおよび２−アミノ−６−アセチルアミノベンゾチ
アゾールなどがあげられる。

また好適なカップリング成分としては、Ｎ、Ｎジメチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍクロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｍ−７ニシジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−フェ
ネチジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−βクロルエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−βクロル
エチル−ｍ−）ルイジン、Ｎ−メチル−Ｎβ−シアノエ
チルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−シアノエチルアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎベンジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ−β−
クロルエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ−β−シアノエチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、２−メチ
ルインドール、２−フェニルインドール、１，２−ジメ
チルインドール、ｌ−メチル、２−フェニルインドール
、および１−エチル−２−フェニルインドールなどがあ
げられる。

また前記一般式（５）で示されるジオキソラノン化合物
としては、エチレンカーボネートまたはプロピレンカー
ボネートがあげられる。

本発明方法に従って、前記一般式（４）のアゾ化合物と
前記一般式（５）のジオキソラノン化合物とを酸および
アルミニウム、亜鉛、鉄または銅の塩および／または酸
化マグネシウムまたは酸化亜鉛の存在下に反応させる。

使用される酸としては、たとえば酢酸、ギ酸、トリフル
オロ酢酸などの有機酸および塩酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、硫酸などの無機酸およびベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸があげら
れる。

またアルミニウム、亜鉛、鉄、銅の塩としては、それぞ
れの金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩があげられるが、と
くに塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、
硫酸亜鉛、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅が好適であ
る。

酸として無機酸を使用する場合は、適当な溶媒中に前記
アゾ化合物を溶解し、これに無機酸を加えて得られたア
ゾ化合物の塩を単離し過剰の四級化剤中で行なうのが好
ましい。

本発明方法における４級化反応は所望によって溶媒中で
行なうことができる。

適当な溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどがあげ
られる。

またトリフルオロ酢酸は本反応で酸として作用するほか
、その過剰量を用いることにより溶媒としても好適であ
る。

本発明方法における４級化反応は使用するジオキソラノ
ン化合物の沸点までの温度範囲内で行なうことができる
が、高温下ではアゾ化合物の分解反応をともなうので、
分解をおこさない温度以下で反応を行なわなければなら
ない。

最適な温度は８０℃ないし１２０℃である。

反応後、生成した染料が反応溶媒中に析出する場合はろ
別することによって単離する。

また溶媒を留去し生成染料を単離することもできる。

また溶媒を使用しない場合は、反応混合物を水に溶解し
、過剰の四級化剤を水蒸気蒸留によって留去し、必要に
応じて不溶物をろ別し、ろ液に塩化ナトリ※で示される
アゾ化合物（ｍ、ｐ、１６０〜１６５’Ｃ）２０．８部
をエチレンカーボネート５２部中に入れ、内温１００℃
に加熱して溶解し、かきまぜながら塩化アルミニウム７
部を徐々に加えたのち、内温１１０℃で１．５時間反応
した。

ギ酸−〇−ブタノールを展開剤とした薄層クロマトグラ
フィーラムなどの水溶性塩を加えて塩析し生成染料を沈
でんさせる。

また塩化亜鉛の添加により塩化亜鉛との複塩として生成
染料を単離することもできる。

所望により得られた染料を精製するには、染料を水に溶
解し、その除水に不溶性の原料化合物などをろ別し、ま
た活性炭などの添加によって不純物を吸着除去したのち
、前記と同様に塩析するのが好ましい。

本発明の方法で得られる前記一般式（１）の染料は、陰
イオンＸ○としてたとえばハロゲン化水素酸、硫酸、り
ん酸などの無機酸またはアリールスルホン酸、酢酸、ぎ
酸、しゆう酸などの有機酸の残基を含有する。

これら′の陰イオンは他の酸、たとえば過塩素酸、はう
ふつ化水素酸、乳酸、酒石酸などの陰イオンによって置
換することもできる。

さらには該染料は塩化亜鉛または硫酸亜鉛との複塩の型
で取得することもできる。

本発明の方法で得られる染料は、水溶性の塩基性染料で
あって、媒染処理したセルロール系繊維、絹、皮革、紙
、アセテート繊維および合成繊維、たとえば酸性基を含
有する改質ナイロン、ポリエステル繊維およびポリアク
リロニトリルおよびその共重合物から作られた繊維を染
色するのに適している。

とくにポリアクリロニトリル系繊維および改質ポリエス
テル繊維の染色および捺染に適しており、良好な染色諸
性能を有し、その染色物はとくに耐光性、耐水性などに
すぐれている。

次に実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明は以下
の例だけに限定されるものではない。

文中部および係は特別に記載のない限り重量部および重
量部を意味する。

実施例 １ 式 試験で、上記アゾ化合物が消失したことを確認したのち
、反応液を水１０００部中にあけ、これに酢酸１０部と
活性炭２部とを加えてかきまぜたのちろ別した。

ろ液に塩化亜鉛７部と塩化ナトリウム１５０部とを加え
て染料を塩析した。

析出物をろ別し、５０℃で減圧乾燥して、式 で示される染料塩２５．５部を得た。

この染料塩は水にとけて青色（λｍａｘ６１８ｎｍ）を
呈し、ポリアクリロニトリル繊維および改質ポリエステ
ル繊維を弱酸性浴から鮮明な青色の色調に染色した。

これらの染色物は耐光性、耐水性などの染色諸堅ろう性
がきわめてすぐれていた。

実施例 ２ で示されるアブ化合物（ｍ 、 ｐ 、 １０７〜１０
９０Ｃ）１４．７部をプロピレンカーボネート６０部中
に入れ、内温１００°Ｃに加熱して溶解し、かきまぜな
がら塩化亜鉛６．８部を加え内温１２０℃で５時間反応
した。

反応物に少量の水を加え蒸気蒸留して過剰のプロピレン
カーボネートを留去し、残留物を水ｉ ｏｏｏ部中に入
れ、酢酸１０部を加えついで活性炭２部を加えかきまぜ
たのちる別した。

ろ液に塩化ナトリウム１５０部を加えて塩析した。

析出物をろ別し、５０℃で減圧乾燥して、式で示される
染料塩２４部を得た。

この染料塩は水にとけて赤味青色（λｍａｘ １７４
〜１７６℃）を呈し、ポリアクリロニトリル繊維および
改質ポリエステル繊維を弱酸性浴から赤味青色の色調に
染色した。

これらの染色物は耐光性、耐水性、耐熱性などの諸堅ろ
う性がきわめてすぐれていた。

実施例 ３ 式 で示されるアゾ化合物（ｍ 、 ｐ 、 １７４〜１７
６’Ｃ）１８．６部をエチレンカーボネート５２部中に
入れ、内温１００℃に加熱して溶解し、これに酸※化亜
鉛４．１部と濃塩酸５部とを加え５時間反応した。

反応物を水１０００部中に入れ実施例１と同様に処理し
て、式 で示される染料塩２５部を得た。

この染料塩は水にとけて青色（λｍａｘ５９０ｎｍ）を
呈し、ポリアクリロニトリル繊維および改質ポリエステ
ル繊維を弱酸性浴から青色の色調に染色した。

これらの染色物は耐光性、どの諸堅ろう性がすぐれてい
た。

実施例 ４ 式 耐水性な で示されるアゾ化合物（ｍ 、 ｐ 、 ２０５〜２０
６’Ｃ）５．２部をベンゼン１００部に溶解し、これに
かきまぜながら濃硫酸と臭化ナトリウムとから発生させ
た臭化水素酸をアゾ化合物臭化水素酸塩が完全に析出す
るまで導入した。

析出した臭化水素酸塩をろ別し乾燥した。

これをエチレンカーボネート１０部中に入れ、内温１２
０°Ｃで２０時間反応した。

反応物を実施例１と同様に処理して、式で示される染料
塩７部を得た。

この染料塩は水にとけて紫色（λｍａｘ５９４ｎｍ）を
呈し、ポリアクリロニトリル繊維および改質ポリエステ
ル繊維を弱酸性浴から紫色の色調※に染色した。

これらの染色物は耐光性、耐熱性その他の諸堅ろう性が
きわめてすぐれていた。

実施例 ５ 式 で示されるアゾ化合物（ｍ、ｐ、１８７〜１９０°Ｃ，
）２０．６部をエチレンカーボネート５２部中に入れ、
内温１００℃に加熱して溶解し、かきまぜながら塩化ア
ルミニウム７部を徐々に加えたのち、内温′１１０℃で
２時間反応した。

ギ酸−ｎ−ブタ＊ノールを展開剤とした薄層クロマトグ
ラフィー試験で上記アゾ化合物が消失したことを確認し
たのち、反応液を水１０００部中に入れ実施例１と同様
に処理した。

こうして式で示される染料塩２５部を得た。

この染料塩は水にとけて赤色（λｍａｘ５２１ｎｍ）を
呈し、ポリアクリロニトリル繊維および改質ポリエステ
ル繊維を弱酸性浴から青味赤色の色調に染色した。

これらの染色物は耐光性、耐水性その他の諸堅ろう性が
きわめてすぐれていた。

実施例 ６ 式 で示されるアゾ化合物（ｍ、ｐ、１３５〜１４０’Ｃ）
１６．６部をエチレンカーボネート８８部に入れ、かき
まぜながらトリフルオロ酢酸１５部を加えたのち加温し
、内温１２０℃で１０時間反応した。

反応液を水１０００部中にかきまぜながら注入し、活性
炭２部を加え５０℃で１時間処理した。

＊不溶物をろ別し、ろ液を実施例１と同様に後処理して
、式 で示される染料塩２４部を得た。

この染料塩は水にとけて青味赤色（λｍ ａ ｘ５１６
ｎｍ）を呈し、これでポリアクリロニトリル繊維および
改質ポリエステル繊維を染色したと※ころ、耐光性、耐
水性その他の染色堅ろう性のきわめてすぐれた青味赤色
の色調の染色物を得た。

実施例 ７ 式 で示されるアブ化合物（ｍ、ｐ、２１５〜２２０℃）１
８．４部をプロピレンカーボネート６０部中に入れ、内
温１００℃に加熱して溶解し、かきまぜながら酸化マグ
ネシウム２部を加え内温１１０※℃で５時間反応した。

反応物を蒸気蒸留して過剰のプロピレンカーボネートを
留去し、残留物を水１０００部中に入れ酢酸２０部を加
えよくかきませて溶解し、実施例１と同様に後処理して
、式で示される染料塩２３部を得た。

この染料塩は水にとけて青味赤色（λｍａｘ５２０ｎｍ
）を呈し、これでポリアクリロニトリル繊維および改質
ポリエステル繊維を染色したところ、染色堅ろう性のき
わめてすぐれた青味赤色の色調の染色物を得た。

実施例 ８ 式 で示されるアブ化合物（ｍ、ｐ、１４５〜１５０’Ｃ）
９．５部をベンゼン１００部に溶解し、これにかきまぜ
ながら塩化水素ガスを、アゾ化合物の塩酸塩が完全に析
出するまで導入した。

析出したこの塩酸塩をろ別し、乾燥して得られたアゾ化
合物塩酸塩９部をエチレンカーボネー）５０部中に入れ
、内温１２０℃で１０時間反応した。

反応物を水２００部中に入れて溶解し、活性炭０．２部
を加えてかきまぜたのちる別し、ろ液に塩化亜鉛２部と
塩化ナトリウム２０部とを加えて塩析した。

析出物をろ別し、５０℃で減圧乾燥して、式 で示される染料塩１０部を得た。

この染料塩は水にとけて赤色（λｍａｘ５１８ｎｍ）を
呈し、これでポリアクリロニトリル繊維および改質ポリ
エステル繊維を染色したところ、染色堅ろう性のきわめ
てすぐれた赤色の色調の染色物を得た。

実施例と同様な方法によって、次表に示すようなアゾ化
合物を使用して反応した場合、類似の性質を有する染料
が得られた。

表中の色調はポリアクリロニトリル繊維上のものを表わ
す。

また表中の色調欄の０内のλｍａｘの値は水に溶解した
場合のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸基またはカルボン酸基を含まない、一般
   式 ％式％（１） （式中、Ｙは水素原子、低級アルキル基、ニトロ基また
   はフェニル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であ
   り、Ｚは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
   、ハロゲン原子またはアシルアミノ基である。 ）であり、Ｂは一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基または置換低級アルキル基
   、Ｒ２は低級アルキル基、置換低級アルキル基、フェニ
   ル基または置換フェニル基であり、Ｒ３は水素原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または
   アシルアミノ基である。 ）または一般式 （式中Ｒ４は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ
   ６は水素原子または低級アルキル基である。 ）で表わされる基であり、Ｘｅは陰イオンである。 〕で表わされるカチオン染料を製造するに当たり、一般
   式 ％式％（４） （式中ＹおよびＺは前に定義したものと同じである。 ）であり、Ｂは前に定義したものと同じである。 〕で表わされるアブ化合物と、一般式 （式中Ｒは前に定義したものと同じである。 ）で表わされるジオキソラノン化合物とを酸およびアル
   ミニウム、亜鉛、鉄または銅の塩および／または酸化マ
   グネシウムまたは酸化亜鉛の存在下に反応させることを
   特徴とする一般式（１）で表わされるカチオン染料の製
   造法。