JPS5833855B2 - エステル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主としてテレフタル酸とエチレングリコールと
から、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよ
び／またはその低重合体を主体としてなる物質を得る回
分式直接エステル化法の改良に関する。

テレフタル酸（以下ＴＰＡという）とエチレングリコー
ル（以下ＥＧという）とから、エステル化反応によって
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび／ま
たはその低重合体（以下ＢＨＴという）を得、次いでそ
れを重縮合反応によってポリエチレンテレフタレ−１・
（以下ＰＥＴという）とする直接重合法はよく知られて
いる。

しかし、従来の回分式エステル化方法は、ＢＨＴの存在
する反応槽中にＴＰＡとＥＧとを各各別々に一挙に投入
し、加圧（１，０〜３．０ｋｇ／ｃｒＡＧ圧）により沸
点を高くしエステル化させる方法であった。

しかし、この方法では反応系中に遊離のエチレングリコ
ールが多いため、ジエチレングリコール（以下ＤＥＣと
いう）の副生量が多く、エステル化生成物を重縮合して
得られるＰＥＴの軟化点を低下させるという問題がある
。

このような問題点を改善するため、ＢＨＴ中に連続的に
ＴＰＡとＥＧとの混合物スラリを供給し反応させる半連
続方法（特開昭４９ １２９７９１号公報、特開昭５０−５３３４２号公報）
が提案されている。

かかる方法の特徴は、エステル化反応系中の遊離ＥＧを
低く押えるために、ＴＰＡとＥＧとの混合物のＥ Ｇ
／Ｔ Ｐ Ａモル比を低くシ、反応温度、反応率を高目
に推移させることにある。

しかしながら、このような半連続方法の欠点は、反応前
にＴＰＡとＥＧとを混合処理し、該混合物スラリをポン
プ等で供給管を通して反応系へ送液する工程にあり、該
工程における混合処理性、スラリの安定性などの改善が
必要となる。

このためＴＰＡとＥＧとの混合スラリをＢＨＴ中に連続
的に供給してエステル化を行なう場合、前記したスラリ
の・・ンドリングの問題点を改善する目的で、特定の品
質のＴＰＡ原料を使用する方法（特公昭５０−１９３１
３号公報）が提案されている。

しかしながら、このような改善方法も、ＴＰＡとＥＧと
のスラリを長期間安定して定量供給するための方法とし
ては未だ不充分である。

このため本発明者らは、先にＴＰＡとＥＧとのスラリの
安定した定量供給方法として非圧縮型ポンプを使用する
方法（特願昭５０−１３１５２７号）を提案した。

しかしながら本方法も厳密な計量性を要求される場合に
は好ましくない。

すなわち前記非圧縮性ポンプは、例えば温度が変化した
場合、ポンプの１次圧および／または２次圧のレベルの
変動を生じるため、ポンプ１回転当りの送液量が変化す
る。

また、長期間使用するとポンプ内のステイタ−摩耗を生
じ供給量が次第に減少して（る等の問題点がある。

このため、非圧縮性ポンプを使用してスラリの定量供給
を厳密に行なうことは難かしい。

本発明者らは、ＴＰＡとＥＧとのスラリをＢＨＴ中に連
続的に供給し回分式でエステル化を行なう際の、スラリ
の安定した供給方法、管理方法の提供を目的として検討
を行ない本発明に到達したのである。

すなわち、本発明は、ＴＰＡとＥＧからなるスラリを、
連続的にＢＨＴの存在する系に供給し回分式でエステル
化を行なうに際し、テレフタル酸とエチレングリコール
からなるスラリの供給液量を反応系内で測定し、その供
給液量を制御することを特徴とするエステル化方法であ
る。

本発明の特徴はＴＰＡとＥＧとからのスラリの供給量を
反応系内で測定し、該スラリ供給量の補正管理、全供給
量の確認等を行ない、安定した操業管理を可能とした点
にあり、従来、原料であるＴＰＡとＥＧのスラリの供給
とエステル化反応とを並行して行なう反応系において、
大きく変動する液面を管理する有効な手段は見出されて
いなかった。

エステル化反応槽内の液量の測定方法は、高温に耐えか
つ反応前、反応中、反応後のいつでも測定できる方法で
あればどのような方法でもよいが、不活性ガスパージ液
面計、浮子式液面計、ダイヤフラム式液面計、超音波式
液面計、放射線液面計、静電容量形液面計、温度計等の
機械的、電気的検出装置を用いて測定するのが好ましく
・。

なお前記した液面計の中では不活性ガス、特にＮ２を用
いたパージ管液面計が特に好ましい。

これは適用する反応系内の蒸気量が多いこと、原料の供
給と反応を並行して行なう特殊反応であること、反応温
度が一定でないこと、不均一反応であること、気相部に
昇華物が付着すること、攪拌等により液面が渦流で変化
すること、反応後のＢＨＴの移行時に系内を加圧にする
こと等の理由によるものである。

本発明の方法の代表的な具体例としてＮ２パージ液面計
による制御方法を図面によって説明する。

第１図は加圧されたＮ２１ で減圧弁２により減圧し、
流量設定器３，３′により適当量を設定する。

この場合、流量設定器３，３′を流れるＮ２量はほぼ同
量とする。

規定量に設定されたＮ２は、一方は液内パージ管６から
液面内に、もう一方は均圧管６′から気相部へ放出され
る。

このとき液面の高さにより差圧が生じ、この差圧を差圧
伝送器４により液面指示計５へ電気的指示を出し検知す
る。

液内パージ管６は先端のＮ２放出部を整泡するため切り
込み部を１個所以上設けてもよい。

また液内パージ管６は反応生成物ＢＨＴが逆流固化しな
いよう単管のままとするか、あるいは２１０℃以上を保
てる加熱ジャケットとする。

液内パージ管は図示してないエステル比倍１１の加熱部
（例えば加熱コイル等）に接触したり、あるいは回転す
る攪拌翼９に接触しないような工夫が必要で、さらに液
内パージ管６の長さは反応前に貯留させるＢＨＴの液面
下にある方がよいが、液面上であってもよい。

液内パージ管６、均圧管６′から放出されるＮ２は反応
中流し放しでもよいし、あるいは測定時だけ流してもよ
いが、常時流し放しかよい。

また攪拌は測定時止めても止めなくてもよいが止めるの
がよい。

ＴＰＡとＥＧとのスラリはスラリ送液ポンプ１３により
スラリ供給管１０からエステル比倍１１に供給される。

エステル比倍１１内の反応液量は前記のＮ２パージ液面
計を用いてスラリ供給中はぼ常時監視することが可能で
あり、一定時間に供給されたスラリ量（スラリ供給速度
）の実測値のチェックが可能である。

この実測スラリ供給速度と設定スラリ供給速度との偏差
をチェックすることにより、適宜スラリ供給管１００元
にあるスラリ送液ポンプ１３の回転数を設定しなおし、
規定時間に規定量のスラリか供給されるようにスラリを
供給しながら補正することができる。

またＮ２パージ液面計により、ある時刻までに供給され
たスラリ総量の監視が可能なため、そのバッチで供給さ
れるべきスラリの規定量が供給されたことを確認し、ス
ラリ送液ポンプ１３の回転を停止することによりスラリ
供給をストップすることができる。

なお、以上の操作は自動化させることにより、より一層
の効果が期待できる。

本発明の方法を行なう場合のエステル化反応前の貯留Ｂ
ＨＴ量は、反応後の全ＢＨＴ量に対して２０％〜７０％
とするのが好ましく、該貯留ＢＨＴの重合度は１．５〜
３０が好ましく、２．５〜２０のものがより好ましい。

また反応後に生成するＢＩＴの一部を残留させておく方
法が望ましい。

生成ＢＨＴの重合缶への移行量、エステル化反応缶への
残留量は前述した液面計を利用することにより容易に計
量できる。

すなわち第１図の液面指示計５とエステル比倍下バルブ
７とを連動させておき、移行時はバルブ７を開き設定液
面でバルブＴを閉める。

供給スラリのＥＧ／ＴＰＡモル比の好適な範囲は１．０
２〜１．８０で１．０８〜１，４０がより好ましい。

エステル化反応温度は２１５〜２８０℃であり、２３０
〜２６０℃が好ましく、反応圧力はＯ〜２．５ ｋｇ／
ｃａＧ圧の圧力範囲から選択することができるが、好ま
しくはＯ〜０．４ ｋｇ ／ｃｒＡＧ圧の大気圧〜微加
圧が好ましい。

なお加圧反応の場合、本発明に用いるＮ２パージ液面計
から放出されるＮ２を利用して加圧を保つと好都合であ
る。

本発明は、最終的に得られるポリエステルの構成単位の
８０モル％以上がエチレンテレフタレートからなるポリ
エステルを得るためのエステル化の反応をも包含し、２
０モル％未満のＴＰＡ、ＥＧ以外の共重合成分がエステ
ル化反応時に存在してもよい。

なおエステル化反応生成物を重縮合反応させることによ
って、ＤＥＣ含有量が少なく高品位のＰＥＴを得ること
ができるが、この場合は公知の着防剤、添加剤、補色剤
等を使用することができる。

本発明の方法の効果をまとめると次のとおりである。

■ 原料が一定時間に常に一定量供給でき、安定した生
産が行なえる。

すなわち特願昭５０１３１５２７号で提案した方法では
原料仕込量変動が規定量より±７．５％以上であったが
、本発明方法を用いることにより、約±２．０％以下に
押えることができる。

このためエステル化工程に続く重縮合工程においても、
仕込みＢＨＴ量が一定であるため反応時間がほぼ一定と
なり、バッチ間によるポリマ量、品質の差が小さくなる
。

■ エステル化反応装置内で液量を測定管理するため、
容易にＢＨＴの重合缶への移行量、エステル比倍への残
留量を決めることができる。

■ 好ましい具体例であるＮ２パージ液面計のＮ２パー
ジを反応中常時行なうことにより、留出水をより早く系
外へ留去させ、反応を促進させることができる。

なお本発明の方法のエステル化生成物を重縮合して得ら
れたポリエステルは繊維、フィルム、成型樹脂用として
有用である。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例 １ 大気圧下、平均重合度６．４のＢＨＴ９１２．ｇ（Ｉｌ
ｏｏｋｇ、反応率９８．４％）を第１図に示すエステル
化反応装置に貯留し、スチームコイルによって２４７℃
に加熱させた。

Ｎ２流量は液内パージ管６、均圧管６′から各々２．０
±１．ｏｌ：７分の割合で常時放出させた。

反応前の液面指示計５は１０％を示し、これにＥＧ／Ｔ
ＰＡモル比１．１７のスラリを７０．０１７１０分（９
７，４ｋｇ７１０分）の割合になるように、液面指示計
とスラリ送液用のスネークポンプ（兵神装備株式会社製
ＮＥ−１５）ｉ３の回転数とを連動させ反応缶に仕込ん
だ。

すなわち、スラリ供給開始からｉｏ分毎に液面指示計で
反応液量を測定し、各１０分間に供給されたスラリ供給
量をチェックすることにより、初期設定値である７ ０
．０７３７１０分との偏差に従ってスネークポンプ１３
の回転数を自動的に増減させた。

スラリ供給開始後３．０時間経過したときに液面指示計
は５８．０％を示し液量は２０８０１！であった。

スラリ供給開始後４時間２８分で液面指示計は８０．０
％を示し、液量２７４１？であることを確認しスラリ供
給をストップさせた。

反応温度はスラリ供給時の大部分を２３８℃で推移し、
反応終了後は２４６℃であった。

反応率はスラリ供給終了時７８．４％であり、スラリ供
給終了後１時間２３分で９８．７％となり反応は終了し
た。

なお、このときＮ２パージ液面計指示は８０．０％であ
った。

エステル化反応終了後エステル化缶内を０．８ｋｇ／ｃ
ｙｒｔＧ圧にＮ２加圧を行ない、エステル比倍下バルブ
７を開いて重合缶へＢＨＴを移行させた。

移行中もＮ２パージ液面計を作動させ、液面計指示１０
％でエステル比倍下バルブを閉じた。

移行量は１８２５１１残留ＢＨＴ量は９１５１であり、
これは次のエステル化に使用した。

重縮合併に移行したＢＨＴは触媒として５ｂ２０３０．
０４重量％、着防剤として正リン酸０．０３重量％、つ
や消削としてＴｉ０２０．５重量％添加して６０分で１
０ｍｒｎＨｇ以下の高真空にするとともに１２０分で２
８５℃まで昇温させ重縮合を続け、反応開始後４時間１
０分で反応を終了させた。

得られたポリマ量は２０８８．７ｋｇ、固有粘度０．６
５０、軟化点２５９．９℃であった。

以上の操作を４０回くり返したところ、１バッチ当りの
平均スラリ供給時間４時間２９分、Ｒ５分であり、平均
エステル化反応時間５時間４２分、Ｒ−２４分で、平均
ポリマ量２０９８．９１ｙ、Ｒ＝３５．４ｋｇであり、
該ポリマの固有粘度は平均値０．６４９、Ｒ＝０．００
６、軟化点の平均値２５９．９℃、Ｒ＝０．８℃であっ
た。

実施例 ２ 液面指示計とスラリ供給用のスネークポンプの回転数を
連動させない以外は、すなわち、スラリ供給中のスラリ
供給速度を液面指示計でチェックせずに、スネークポン
プの回転数を一定のままで（設定値固定で）スラリを供
給すること以外は実施例１と同一反応装置、同一反応条
件にて反応を行なった。

まずＢＨＴ９１２Ｊ（１１００に９、反応率９８．４％
）を２４７℃に加熱し、これにＥＧ／ＴＰＡモル比１．
１７のスラリを７．００１３７分（９，７４ｋｙ／分）
で供給できることを前もって確認しておいた回転数にス
ネークポンプの回転数を設定した。

スラリ供給開始後３．０時間経過したときに液面指示計
は５７．０％を示し液量は２０５０１であった。

スラリ供給開始４時間３１分で液面指示計は８０．０％
を示し、液量２７４０１であることを確認し、スラリ供
給をストップさせた。

スラリ供給終了後１時間２２分で反応率は９８．５％と
なり反応は終了した。

反応後のＢＨＴは実施例１と同様Ｎ２パージ液面計を作
動させ、液面計指示１０％で重合缶への移行を終了した
ところエステル比倍残留ＢＨＴ量は９１２１であった。

重合缶における重合方法は実施例１と同様に行ないポリ
マ２０９６．４ｋｇを得た。

以上の操作を４０回くり返したところ、■バッチ当りの
平均スラリ供給時間４時間３９分、Ｒ２４分で、平均エ
ステル化反応時間５時間５７分、Ｒ−４２分であり、各
バッチでのスラリ供給時間が変動したため実施例１に比
較してエステル化反応時間の変動幅が太きかった。

しかしながら平均ポリマ量２０９７．１ｋｇ、Ｒ＝３３
．８ｋｇであり、該ポリマの固有粘度は平均値０．６５
０．ＲＯ，００５、軟化点の平均値２５９．６℃、Ｒ＝
０．９℃であり、実施例１と同様規定量のＢＨＴが重
合缶へ移行できたため、ポリマ品質上特に問題はなかっ
た。

比較実施例 １ 液面測定装置を用いず、反応缶に貯留ＢＨＴ９１２１分
を残して移行できるように横割りの移行回路を設けた第
２図に示すエステル化反応缶を用いて反応を行なった。

まずＢＨＴ９１２１（１１００ｋｇ、反応率９８．７％
）を２４８℃に加熱し、これにＥＧ／ＴＰＡモル比１．
１７のスラリを供給し、反応を行なった。

スラリの供給方法は実施例１と同一のスラリ供給用のス
ネークポンプを用い、該スネークポンプの回転数を一定
の設定値で固定し、かつスラリの供給を一定時間（４時
間３０分）で終了させる方法を採用した。

スラリ供給終了後１時間２８分で留出水が３７９１とな
り反応は終了した。

生成りＨＴの反応率は９８．１％であった。

反応後のＢＨＴは９１２１を残留させ、残りを移行回路
を通じて重合缶へ移行した。

重合缶における重合方法は実施例１と同様に行ないポリ
マ２０９５．Ｏｋｇを得た。

以上の操作を８回くり返したところ２バツチ目、３バツ
チ目のポリマ量は各々２１０２．４ｋｇ、２０８５．５
ｋｇであり、最初の３バツチはほぼ規定量のスラリを供
給できたが４バツチ目以降は定量供給ができなくなり、
ポリマ量は４バツチ目２０６２．８ｋｇ、５バッチ目２
０１８．３ｋｇ、６バツチ目１８９６．０ｋｇ、７バツ
チ目１９８２、Ｏｋｇ、８バツチ目２１５３．６ｋｇと
なり、■バッチ平均２０４９．５ｋｇ、Ｒ＝ ２５７．
６ｋｙであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法において好ましく使用されるエステ
ル化反応装置の断面図であり、第２図は比較実施例１で
使用したエステル化反応装置の断面図である。 １：加圧Ｎ２．２：減圧弁、３．３’：流量設定器、４
：差圧伝送器、５：液面指示計、６：液内パージ、６′
：均圧管、１０ニスラリ供給管、１１：エステル比倍。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリ
   を、連続的にビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレー
   トおよび／またはその低重合体の存在する系に供給し、
   回分式でエステル化を行なうに際し、テレフタル酸とエ
   チレングリコールからなるスラリの供給液量を反応系内
   で測定し、その供給液量を制御することを特徴とするエ
   ステル化方法。