JPS5834450B2 - ホルムアルデヒドの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はホルムアルデヒドの精製法に関する。

ホルムアルデヒド水溶液とポリエチレングリコールとか
らヘミホルマールを生成させ、このヘミホルマール中の
水分を蒸発除去し、ついでヘミホルマールを熱分解して
ホルムアルデヒドと分解へミホルマールとを得た後、濡
壁塔内でこのホルムアルデヒドと分解へミホルマールと
を向流接触させて、ホルムアルデヒドを精製する方法は
公知である（特公昭４８−１９２８８号公報）。

この方法によると、水分含量が約１００ ｐｐｍのホル
ムアルデヒドを得ようとすると、濡壁塔の温度を、冷媒
を用いて、−２０〜Ｏ℃の低温に保持することが必要で
ある。

さらに、ホルムアルデヒドの水分含量をより低下させる
ためには、さらに低温にする必要があるが、濡壁塔の温
度を低下させると、ホルムアルデヒドガスが分解へミホ
ルマールに吸収されて、ホルムアルデヒドの取得率が低
下するという問題をはらんでいる。

この発明は、上記方法を改良したホルムアルデヒドの精
製法を提供するものであり、濡壁塔に脱水された分解へ
ミホルマールを導入すると、濡壁塔の温度を低温に維持
しなくても水分含量が１１００ｐｐ以下のホルムアルデ
ヒドが収率よく取得できるという知見に基づくものであ
る。

すなわち、この発明は、 ホルムアルデヒド水溶液を沸点１５０℃以上のアルコー
ルと反応させてヘミホルマールを虫取させる第１の工程
、 第１の工程で得られるヘミホルマール中の水分を蒸発除
去する第２の工程、 第２の工程で得られるヘミホルマールを熱分解シテホル
ムアルデヒドと分解へミホルマールトヲ得る第３の工程
、および、 濡壁塔の下部に第３の工程で得られるホルムアルデヒド
を導入し、上部に第３の工程で得られる分解へミホルマ
ールを導入し、頂部から精製ホルムアルデヒドを抜き出
し、底部から分解へミホルマールを抜き出しアルコール
源として第１の工程に戻す第４の工程からなるホルムア
ルデヒドの精製法において、 第３の工程におけるヘミホルマールの熱分解装置として
気液接触塔を用い、底部温度をヘミホルマールの分解温
度以上に保持し、上部および中央部温度をヘミホルマー
ルの分解温度未満に保持し、気液接触塔の上部にヘミホ
ルマールを導入し、ヘミホルマールの熱分解によって塔
底部から発生し上昇するホルムアルデヒドガスと塔上部
から流下するヘミホルマールとを向流接触させて、ヘミ
ホルマール中の水分をホルムアルデヒドガスに同伴させ
、塔頂部から水分含有ホルムアルデヒドガスを抜き出し
、塔底部から分解へミホルマールを抜き出すことを特徴
とするホルムアルデヒドのｌｆＲ製法である。

以下に、この発明の１実施態様を示す図面を参照して、
この発明の詳細な説明する。

第１の工程 ヘミホルマール製造槽１に、ホルムアルデヒド水溶液お
よびアルコール源として第４の工程から戻される分解へ
ミホルマールを、それぞれ、導管１１および１２から導
入し、ヘミホルマールを虫取させる。

また、後述する第３の工程で得られる分解へミホルマー
ルの二部を導管１８．１３および１２を通してヘミホル
マール製造槽１に、アルコール源として、導入すること
もできる。

アルコールとしては沸点１５０”Ｃ以上のアルコールが
使用され、その具体例としては、シクロヘキサノール、
トリメチロールプロパン、２−エチルヘキサノール、ノ
ニルアルコール、テシルアルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコー
ルの分子量は２００〜４００であることが好ましい。

第２の工程 第１の工程で得られるヘミホルマールを、導管１４を通
して、蒸発器２に導入し、ヘミホルマール中の水分を蒸
発させて導管１５から抜き出し、ヘミホルマールを導管
１６から抜き出す。

ヘミホルマール中の水分はできるだけ除去することが好
ましいが、蒸発器２として高性能のスミス式薄膜蒸発器
を用いた場合でも、蒸発器２から導出されるヘミホルマ
ール中には通常０．５〜１重量％の水が含有されている
。

原料として５０％ホルマリンを用いた場合のようにヘミ
ホルマールの水分含有量が高い時は、蒸発器２を複数個
設け、最初の蒸発器２−ａから留出するホルムアルデヒ
ド含有量が低い水は切捨て、前記蒸発器２−ａの缶液を
次の蒸発器２−ｂに供給してそこで留出するホルムアル
デヒド含有量の高い水を第１の工程に戻すこともできる
。

第３の工程 第２の工程で得られるヘミホルマールを、導管１６から
気液接触塔３の上部に導入し、ヘミホルマールを熱分解
して、ホルムアルデヒドと分解へミホルマールとを得る
。

気液接触塔３の底部温度はへミホルマールの分解温度以
上の温度、たとえば１４０〜１７０℃の範囲の温度に保
持し、上部および中央部の温度はへミホルマールの分解
温度未満の温度、たとえば１１５〜１２５℃の範囲の温
度に保持することが必要である。

気液接触塔３に導入されたヘミホルマールは、塔の上部
および中央部では分解されることなく、塔内を流下する
。

気液接触塔３の底部に流下したヘミホルマールは、そこ
で熱分解され、ホルムアルデヒドガスおよび分解へミホ
ルマールを生Ｓする。

気液接触塔３の底部で生成されたホルムアルデヒドガス
は塔内を上昇し、塔内を流下するヘミホルマールと向流
接触し、ヘミホルマール中の水分を同伴する。

従って、塔底部に流下するヘミポルマールは水分をほと
んど含んでいない。

ヘミホルマール中の水分を同伴したホルムアルテヒドガ
スは、気液接触塔３０頂部から、導管１７を通して抜き
出され、脱水された分解へミホルマールは、気液接触塔
３の底部から導管１８を通して抜き出される。

脱水された分解へミホルマールは、全量を第４の工程に
供することもでき、その二部を、導管１３および１２を
通して、ヘミホルマール製造槽１にアルコール源として
戻すこともできる。

この工程においては、ヘミホルマールの供給量、ヘミホ
ルマールの分解率などを変化させて、脱水された分解へ
ミホルマール中の水分含有率を１１００ｐｐ以下に調節
することが望ましい。

この調節はこの発明の教示に従い、当業者が容易に行な
うことができる。

第４の工程 濡壁塔４の下部に第３の工程で得られるホルムアルデヒ
ドガスを導管１７から導入し、上部から第３の工程で得
られる分解へミホルマールを導管１８から導入し、両者
を向流接触させ、ホルムアルデヒドガスを精製する。

精製ホルムアルデヒドは、濡壁塔４の頂部から導管１９
を通して抜き出され、濡壁塔４に導入されるホルムアル
デヒドガス中の水、ギ酸、メタノールなどの不純物を吸
収した分解へミホルマールは、底部から導管１２を通し
て抜き出され、ヘミホルマール製造槽１に戻される。

精製ホルムアルデヒド中の水分は、脱水された分解へミ
ホルマール中の微量水分および濡壁塔４の温度に依存し
、脱水された分解へミホルマール中の水分が少ないほど
、また濡壁塔４の温度が低いほど、精製ホルムアルデヒ
ド中の水分含有率は低下する。

既述した公知法においては、濡壁塔４に導入される分解
へミホルマールが充分には脱水されていないので、濡壁
塔４の温度を冷媒により一２０〜０°Ｃに保持しないと
、重合用のホルムアルデヒドに一般的に要求される水分
含有率が１００ ｐｐｍ以下のものが得られない。

これに対し、この発明の第４の工程において濡壁塔４に
導入される分解へミホルマールは、先行する第３の工程
において充分脱水されているので、濡壁塔４の温度が２
０〜３０℃という常温であっても、水分含有率が１１０
０ｐｐ以下の精製ホルムアルデヒドを容易に得ることが
できる。

さらに、濡壁塔４の温度を常温に設定できるため、公知
法に比して、精製ホルムアルデヒドの取得率が増加する
。

つぎに実施例を示す。

実施例 １ ヘミホルマール製造槽１に、５０重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液を０．９５ｋｇ／時で、ホルムアルデヒド含有
率が１３．０重量％のポリエチレングリコール（分子量
：３００）を５．６ ｋｇ１時で供給し、常圧下１０５
℃で攪拌しながらヘミホルマールを生成させた。

生成したヘミホルマールのホルムアルデヒド含有率は１
８．４重量％であった。

生成したヘミホルマールをヘミホルマール製造槽１から
連続的に抜き出し、スミス式薄膜蒸発器２−ａに供給し
、温度８０℃、絶対圧６０１１Ｌ１１ＬＨｇでヘミホル
マール中の水分を蒸発除去した。

缶液中の水分含量は３．０重量％であった。

この缶液を再びスミス式薄膜蒸発器２−ｂに供給し、温
度１０３℃、絶対圧３０ｍｍＨｇで水分を除去した。

缶液のへミホルマールの水分含有率は０．５ 重量％で
あった。

得られたヘミホルマールを６．０ ｋｇ、７時で気液接
触塔３の上部に導入した。

気液接触塔３として、底部にリボイラーを取り付けた、
内径４ＣｒＩＬ、高さ１７０ｃｍの塔を使用した。

また、気液接触塔３の内部には３３個の棚段を設けた。

缶液の温度を１５０℃に、棚段の温度を１２５℃に設定
した。

気液接触塔３の頂部から水分含有率４．０重量％のホル
ムアルデヒドガスを０．７５ｋｇ／時で、底部から水分
含有率８０ｐｐｍの分解へミホルマールを５．３ｋｇ／
時で、それぞれ抜き出した。

上記ホルムアルデヒドガスを、２０℃に設定された濡壁
塔４の下部に導入し、濡壁塔４の上部に上記分解へミホ
ルマールを導入して、ホルムアルデヒドの精製を行なっ
た。

濡壁塔４の底部から抜キ出された分解へミホルマールは
へミホルマール製造槽１に戻された。

精製ホルムアルデヒドの水分含有率は５０ｐｐｍであっ
た。

また、精製ホルムアルデヒドの取得率（濡壁塔５に導入
されたホルムアルデヒドガス基準は６２．５重量％であ
った。

比較例 １ 気液接触塔に代えて内容積８１のへミホルマール分解槽
を使用し、ヘミホルマールを１５０℃に加熱して分解し
、発生するホルムアルデヒドガスを分解槽頂部から抜き
出し、分解へミホルマール（水分含有率、０．２重量％
）を分解槽低部から抜き出し、それぞれを濡壁塔４に導
入した以外は実施例１を繰返した。

精製ホルムアルデヒドの水分含有率は４００ｐｐｍ、取
得率は６２．５重量％であった。

実施例 ２ ヘミホルマール製造槽１に、５０重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液を１．３ｋｇ／時で、ホルムアルデヒド含有率
が１２．７重量％のシクロヘキサノールを５．９ ｋｇ
７時で供給し、常圧下８０℃で攪拌しながらヘミホル
マールを生成させた。

生成したヘミホルマールをヘミホルマール製造槽１から
連続的に抜き出し、スミス式薄膜蒸発器２−ａに供給し
、温度７０℃、絶対圧ｉｏ。

ｍ＊Ｈｇでヘミホルマール中の水分を蒸発除去した。

缶液中の水分含有率は０．５重量％であった。

得られたヘミホルマールを、実施例１において使用され
た気液接触塔３に供給し、缶液温度１５０℃、棚段温度
１１５℃で、ヘミホルマールを分解させ、頂部から水分
含有率３，２重量％のホルムアルデヒドガスを１．０
ｋｇ７時で、底部から水分含有率５０ ｐｐｍの分解へ
ミホルマールを５．４ ｋｇ／時で、それぞれ抜き出し
た。

上記ホルムアルデヒドガスを実施例１におけると同様に
して、濡壁塔４を用い２０℃で精製し、塔頂から精製ホ
ルムアルデヒドを抜き出し、塔底から分解へミホルマー
ルを抜き出しへミホルマール製造槽１に戻した。

精製ホルムアルデヒドの水分含有率は５０ｐｐｍ、取得
率は５０重量％であった。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の１実施態様を示す概略図である。 １・・・・・・ヘミホルマール製造槽、２・・・・・・
蒸発器、３・・・・・・気液接触塔、４・・・・・・濡
壁塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒド水溶液を沸点が１５０℃以上のア
   ルコールと反応させてヘミホルマールを生成させる第１
   の工程、 第１の工程で得られるヘミホルマール中の水分を蒸発除
   去する第２の工程、 第２の工程で得られるヘミホルマールを熱分解してホル
   ムアルデヒドと分解へミホルマールとを得る第３の工程
   、および、 濡壁塔の下部に第３の工程で得られるホルムアルデヒド
   を導入し、上部に第３の工程で得られる分解へミホルマ
   ールを導入し、頂部から精製ホルムアルデヒドを抜き出
   し、底部から分解へミホルマールを抜き出しアルコール
   源として第１の工程に戻す第４の工程からなるホルムア
   ルデヒドの精製法において、 第３の工程におけるヘミホルマールの熱分解装置として
   気液接触塔を用い、底部温度をヘミホルマールの分解温
   度以上に保持し、上部および中央部温度をヘミホルマー
   ルの分解温度未満に保持し、気液接触塔の上部にヘミホ
   ルマールを導入し、ヘミホルマールの熱分解によって塔
   底部から発生し上昇するホルムアルデヒドガスと塔上部
   から流下するヘミホルマールとを向流接触させて、ヘミ
   ホルマール中の水分をホルムアルデヒドガスに同伴させ
   、塔頂部から水分含有ホルムアルデヒドガスを抜き出し
   、塔底部から分解へミホルマールを抜き出すことを特徴
   とするホルムアルデヒドの精製法。