JPS5834478B2 - カチオン柵型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤 - Google Patents
カチオン柵型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤Info
- Publication number
- JPS5834478B2 JPS5834478B2 JP55030105A JP3010580A JPS5834478B2 JP S5834478 B2 JPS5834478 B2 JP S5834478B2 JP 55030105 A JP55030105 A JP 55030105A JP 3010580 A JP3010580 A JP 3010580A JP S5834478 B2 JPS5834478 B2 JP S5834478B2
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- complex
- cationic
- ligand
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- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はポリフィリン環を含む平面の一方側に立ち上
がったカチオン性立体障害基を４個有す※※る鉄テトラ
フェニルポルフィリンに関する。
がったカチオン性立体障害基を４個有す※※る鉄テトラ
フェニルポルフィリンに関する。
この明細書でいう「カチオン種型」とは上記のような立
体障害基を持つことを意味する。
体障害基を持つことを意味する。
また、この発明は上記鉄テトラフェニルポルフィリンよ
りなるガス吸着剤にも関する。
りなるガス吸着剤にも関する。
鉄（１）ポルフィリン錯体の酸素化および酸化劣化は次
式に従って生じることが知られている。
式に従って生じることが知られている。
酸素化反応
（上記各式において、ポルフィリンは省略、Ｂはイミダ
ゾール、ピリジン等の軸配位子である）。
ゾール、ピリジン等の軸配位子である）。
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
９７巻１４２７頁（１９７３）において、コールマンら
はα・α・α・α−メン〔テトラ〔オルトビバリルアミ
ドフェニルポルフィリン〕〕鉄（ＩＩ）（以下、ピケッ
トフェンスポルフイリンという）を報告している。
９７巻１４２７頁（１９７３）において、コールマンら
はα・α・α・α−メン〔テトラ〔オルトビバリルアミ
ドフェニルポルフィリン〕〕鉄（ＩＩ）（以下、ピケッ
トフェンスポルフイリンという）を報告している。
このピケットフェンスポルフイリンはポルフィリン環を
含む平面の片側に嵩高い立体障害基の存在にまり軸配位
座に配位する配位子は進入できないが酸素分子は自由に
進入できる空間（酸素結合ポケット）が構築され、前記
式（３）の２量化酸化が防止される。
含む平面の片側に嵩高い立体障害基の存在にまり軸配位
座に配位する配位子は進入できないが酸素分子は自由に
進入できる空間（酸素結合ポケット）が構築され、前記
式（３）の２量化酸化が防止される。
また、酸素化をベンゼン等の有機非プロトン溶媒中でお
こなうことにより前記式（５）で示されるプロトンの攻
撃による１分子酸化を防止している。
こなうことにより前記式（５）で示されるプロトンの攻
撃による１分子酸化を防止している。
このような条件下でピケットフェンスポルフイリンは可
逆的す酸素吸脱着が可能である。
逆的す酸素吸脱着が可能である。
しかしながら、ピケットフェンスポルフイリンはそれ自
体水に不溶であるとともに、酸素化系内に水がたとえば
微量でも存在すると、前記式（５）で示すような１分子
酸化を受け、酸素吸脱着能を急激に失なう。
体水に不溶であるとともに、酸素化系内に水がたとえば
微量でも存在すると、前記式（５）で示すような１分子
酸化を受け、酸素吸脱着能を急激に失なう。
本発明者らは水中で酸素を可逆的に吸脱着できる鉄（川
）ポルフィリンについて研究し、そのような鉄ポルフィ
リンは（１）それ自体水溶性であること、（２）プロト
ンによる攻撃を防ぐ構造を持つこと、および（３）２量
化酸化をも防ぐことができることの条件が必要であると
いう知見に基き、この発明を完成するに至った。
）ポルフィリンについて研究し、そのような鉄ポルフィ
リンは（１）それ自体水溶性であること、（２）プロト
ンによる攻撃を防ぐ構造を持つこと、および（３）２量
化酸化をも防ぐことができることの条件が必要であると
いう知見に基き、この発明を完成するに至った。
すなわち、この発明の鉄ポルフィリンは一般式（ここで
、 各Ｒはポルフィリン環を含む平面の一 基、および「は、独立に、メチル基またはエチル基）で
示されるカチオン柵型鉄テトラフェニルポルフィリンで
ある。
、 各Ｒはポルフィリン環を含む平面の一 基、および「は、独立に、メチル基またはエチル基）で
示されるカチオン柵型鉄テトラフェニルポルフィリンで
ある。
この発明のカチオン柵型鉄テトラフェニルポルフィリン
はポルフィリン環を含む平面の片側に嵩高い立体障害基
Ｒすなわち 既述のピケットフェンスポルフイリンと同様、２量化酸
化を防止できる。
はポルフィリン環を含む平面の片側に嵩高い立体障害基
Ｒすなわち 既述のピケットフェンスポルフイリンと同様、２量化酸
化を防止できる。
また、立体障害基Ｒがカチオン性であるので、静電的反
発によりプロトンが酸素結合ポケットに進入することを
防げるとともに、それ自体水溶性となる。
発によりプロトンが酸素結合ポケットに進入することを
防げるとともに、それ自体水溶性となる。
こうした性質により、この発明のカチオン柵型鉄テトラ
フェニルポルフィリンは水溶液の形態で酸素吸脱着を可
逆的におこなう。
フェニルポルフィリンは水溶液の形態で酸素吸脱着を可
逆的におこなう。
なお、ポルフィリン環とカチオン部とは、立体障害基の
硬さおよび酸素結合ポケットて結合されていることが最
も好ましいのである。
硬さおよび酸素結合ポケットて結合されていることが最
も好ましいのである。
この発明のカチオン柵型鉄テトラフェニルポルフィリン
を製造するためには、まず、式 （Ｒ’）２ＮＨ（ここで、Ｒは既述のとおり）で示され
る二級アミンの水溶液にブロモ酢酸の水溶液を滴下し、
反応させる。
を製造するためには、まず、式 （Ｒ’）２ＮＨ（ここで、Ｒは既述のとおり）で示され
る二級アミンの水溶液にブロモ酢酸の水溶液を滴下し、
反応させる。
その際、アミド生成反応を防ぐためにＮａＯＨをブロモ
酢酸に対して約５０倍当量加えておく。
酢酸に対して約５０倍当量加えておく。
反応終了後、過剰の二級アミンを除去し、中和をおこな
ってからアルコールホルムアミド（ＤＭＦ）中でトリエ
チルアミン、クロロギ酸エチルおよびα・α・α・α−
メン〔テトラ（オルトアミノフェニルポルフィリン）〕
と反応させてＰ−（ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（Ｒ’）２）４（
ここで、戸はテトラフェニルポルフィリン環）を得る。
ってからアルコールホルムアミド（ＤＭＦ）中でトリエ
チルアミン、クロロギ酸エチルおよびα・α・α・α−
メン〔テトラ（オルトアミノフェニルポルフィリン）〕
と反応させてＰ−（ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（Ｒ’）２）４（
ここで、戸はテトラフェニルポルフィリン環）を得る。
これはシリカゲルカラムで精製する。ついで、Ｐ＋ＮＨ
−ＣＯ−ＣＨ２Ｎ（Ｒ′）２〕４をＤＭＦ中、不活性雰
囲気（例えば、窒素）下でＦｅＢｒ２で処理して鉄を導
入し、塩基性アルミナカラムで精製して Ｆｅ−ＩＰ（ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２Ｎ（Ｒ′）２〕４Ｂｒ
を得る。
−ＣＯ−ＣＨ２Ｎ（Ｒ′）２〕４をＤＭＦ中、不活性雰
囲気（例えば、窒素）下でＦｅＢｒ２で処理して鉄を導
入し、塩基性アルミナカラムで精製して Ｆｅ−ＩＰ（ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２Ｎ（Ｒ′）２〕４Ｂｒ
を得る。
これを含水ＤＭＦ中でＲ’Ｂ ｒ と反応させてアミ
ノ基を４級化し、所望の 以上のように得られるこの発明のカチオン柵型鉄テトラ
フェニルポルフィリンは立体障害基とは反対側の軸配位
座に配位子（軸配位子）を配位させることによって酸素
、−酸化炭素等のガスの吸脱着能が優れたものとなる。
ノ基を４級化し、所望の 以上のように得られるこの発明のカチオン柵型鉄テトラ
フェニルポルフィリンは立体障害基とは反対側の軸配位
座に配位子（軸配位子）を配位させることによって酸素
、−酸化炭素等のガスの吸脱着能が優れたものとなる。
軸配位子としては含窒素化合物が用いられ、これは低分
子のもの、高分子のものいずれのものであってもよいっ
低分子軸配位子の例を挙げると、イミダゾールおよびそ
の誘導体例えばＮ−エチルイミダゾール、ピリジンおよ
びその誘導体例えば４−メチルピリジン等である。
子のもの、高分子のものいずれのものであってもよいっ
低分子軸配位子の例を挙げると、イミダゾールおよびそ
の誘導体例えばＮ−エチルイミダゾール、ピリジンおよ
びその誘導体例えば４−メチルピリジン等である。
また、高分子軸配位子の例を挙げると、Ｎ−ビニルイミ
ダゾールとビニルピロリドンとの共重合体、４−ビニル
ピリジンとビニルピロリドンとの共重合体等である。
ダゾールとビニルピロリドンとの共重合体、４−ビニル
ピリジンとビニルピロリドンとの共重合体等である。
通常、軸配位子はカチオン柵型鉄テトラフェニルポルフ
ィリンに対して１ないし１００倍当量、好ましくは２な
いし５倍当量加えることが望ましい。
ィリンに対して１ないし１００倍当量、好ましくは２な
いし５倍当量加えることが望ましい。
なお、軸配位子として上記のような高分子化合物を用い
ると、その効果によりカチオン柵型鉄テトラフェニルポ
ルフィリンの水溶性が増すとともにそれが高分子連鎖に
分散・固定されるのでガス（特に酸素）の吸脱着能が向
上する。
ると、その効果によりカチオン柵型鉄テトラフェニルポ
ルフィリンの水溶性が増すとともにそれが高分子連鎖に
分散・固定されるのでガス（特に酸素）の吸脱着能が向
上する。
以上の構成でなるガス吸着剤は水中、室温で酸素、−酸
化炭素等のガスを可逆的に吸脱着するという優れた効果
を奏する。
化炭素等のガスを可逆的に吸脱着するという優れた効果
を奏する。
この発明の化合物は以上述べた性質に基いて、酸素運搬
体、酸素添加反応における助触媒、燃料電池用助触媒と
して使用することもでき、また水中で酸素を吸脱着する
ことから人工血液用素材として有望である。
体、酸素添加反応における助触媒、燃料電池用助触媒と
して使用することもでき、また水中で酸素を吸脱着する
ことから人工血液用素材として有望である。
以下、この発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明する
。
。
実施例 １
（Ａ） ジメチルアミンの４０％水溶液５０ｍ１中に
ＮａＯＨ２１，６？を溶解し、これにブロモ酢酸１．５
１を水約３０ｍ１に溶解した溶液を、攪拌下に、徐々に
滴下した。
ＮａＯＨ２１，６？を溶解し、これにブロモ酢酸１．５
１を水約３０ｍ１に溶解した溶液を、攪拌下に、徐々に
滴下した。
滴下終了後、温度を６０℃に上げ、反応を約５時間続げ
た。
た。
次に、溶媒を減圧留去し、同時に過剰のジメチルアミン
を除去した。
を除去した。
これに水を加えて水溶液とした後、希塩酸で中和し、溶
媒を減圧留去して乾固させた。
媒を減圧留去して乾固させた。
生成物をメタノールで５回抽出し、さらにエタノールで
２回抽出して所望の生成物 ■Ｃ１○ （。
２回抽出して所望の生成物 ■Ｃ１○ （。
Ｈ３）２ＮＨ−６Ｈ２ｏｏｏＨ（以下・生成物（Ｉ）と
いう）を得た。
いう）を得た。
収量０．８１１Ｐ、収率４１％であった。
生成物（Ｉ）のＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）を次に示す
。
。
（Ｂ） 生成物（ｉ）０．８１１Ｓ’をＤＭＦ約１ｏ
ＷＬｌに溶解し、０℃以下に冷却した後、攪拌しながら
トリエチルアミン１．６２ｒｆＬｌおよびクロロギ酸エ
チル１．１ｍｌを加えて約１時間反応させた。
ＷＬｌに溶解し、０℃以下に冷却した後、攪拌しながら
トリエチルアミン１．６２ｒｆＬｌおよびクロロギ酸エ
チル１．１ｍｌを加えて約１時間反応させた。
これに別途合成したα・α・α・α−メソ〔テトラ（オ
ルトアミノフェニルポルフィリン）〕（以下、α・α・
α・α−Ｈ２ＴａｍＰＰ という）０．１２３Ｐを加
え、０°Ｃ以下で２時間、さらに室温で約１時間反応さ
せた。
ルトアミノフェニルポルフィリン）〕（以下、α・α・
α・α−Ｈ２ＴａｍＰＰ という）０．１２３Ｐを加
え、０°Ｃ以下で２時間、さらに室温で約１時間反応さ
せた。
溶媒を減圧留去した後、クロロホルムを加えて溶液とし
、これをろ過した。
、これをろ過した。
ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（Ｃ−３００１３
ＣｒｆＬφ×３ｏｃｒｒＬ）に仕込み、クロロホルムで
展開し、展開液をクロロホルム／メタノールの１０＝１
．５：１．２：１混合液に順次変え、最終的にメタノー
ルのみで展開した。
ＣｒｆＬφ×３ｏｃｒｒＬ）に仕込み、クロロホルムで
展開し、展開液をクロロホルム／メタノールの１０＝１
．５：１．２：１混合液に順次変え、最終的にメタノー
ルのみで展開した。
カラムに原点吸着した部分を取り出し、メタノール／臭
化水素酸５ｏ：１混合液で抽出し、ＮＨ，ＯＨで中和し
た。
化水素酸５ｏ：１混合液で抽出し、ＮＨ，ＯＨで中和し
た。
溶媒を減圧乾固した後、メタノールで５回抽出し、さら
にジクロロメタンで抽出し、溶媒を減圧乾固して所望生
成物ＩＰ＋ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）４ （Ｉ
Ｐは既述のとおり、以下生成物（川）という）０．０５
Ｐ（収率２７％）を得た。
にジクロロメタンで抽出し、溶媒を減圧乾固して所望生
成物ＩＰ＋ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）４ （Ｉ
Ｐは既述のとおり、以下生成物（川）という）０．０５
Ｐ（収率２７％）を得た。
この生成物（川）のＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）は次の
とおりであった（ＣＤＣ１３中）。
とおりであった（ＣＤＣ１３中）。
ピロール−Ｈ：８．８（８Ｈ）；アミドＮ−Ｈ：８．７
（４Ｈ） フェニル基−Ｈ： ｓ、ｏ−７，３（１６Ｈ） ；ピロ
ール−Ｈニー２．６（２Ｈ） メチレン−ＣＨ２−： ３．８ （８Ｈ）；メチルＮ−
ＣＨ３： ３０ （２４Ｈ） （ｑ 生成物（川）５０ｒｎ９をＤＭＦ５ｏ１ｒＬｌに
溶解し、窒素を吹き込みながら、約１０倍当量の ＦｅＢｒ２を加え、１００℃で５時間反応させた。
（４Ｈ） フェニル基−Ｈ： ｓ、ｏ−７，３（１６Ｈ） ；ピロ
ール−Ｈニー２．６（２Ｈ） メチレン−ＣＨ２−： ３．８ （８Ｈ）；メチルＮ−
ＣＨ３： ３０ （２４Ｈ） （ｑ 生成物（川）５０ｒｎ９をＤＭＦ５ｏ１ｒＬｌに
溶解し、窒素を吹き込みながら、約１０倍当量の ＦｅＢｒ２を加え、１００℃で５時間反応させた。
反応終了後、溶媒を減圧乾固し、クロロボルムを加えて
濃厚溶液とした。
濃厚溶液とした。
これを塩基性アルミナカラム（２ｃｒｆＬφ×８Ｃｒｒ
Ｌ）に仕込み、クロロボルム／メタノール２：１混合液
で流出させ、流出物をジクロロメタン／ｎ−へブタン混
合液から再結晶させて所望生成物 Ｆｅ１Ｐ−（−ＮＨ−ＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２・Ｂｒ
〕４（以下、生成物（Ｉｎ）という）３８■（収率７０
％）を得た。
Ｌ）に仕込み、クロロボルム／メタノール２：１混合液
で流出させ、流出物をジクロロメタン／ｎ−へブタン混
合液から再結晶させて所望生成物 Ｆｅ１Ｐ−（−ＮＨ−ＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２・Ｂｒ
〕４（以下、生成物（Ｉｎ）という）３８■（収率７０
％）を得た。
（０生成物（Ｉ［Ｉ）３０■をＤＭＦ３０−に溶解し、
水１．５ｍｌおよびメチルプロミド約６〜７当量（錯体
に対して）を加え、３０〜４０ ’Ｃで１２時間反応さ
せた。
水１．５ｍｌおよびメチルプロミド約６〜７当量（錯体
に対して）を加え、３０〜４０ ’Ｃで１２時間反応さ
せた。
生成物をメタノール／エーテル混合液から再結晶させて
最終所望生成物■ ｅ Ｆｅ［ＰモＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ ） ４
Ｂｒ２７ｍｇ（収率８３％）を得た。
最終所望生成物■ ｅ Ｆｅ［ＰモＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ ） ４
Ｂｒ２７ｍｇ（収率８３％）を得た。
この生成物のＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）は次のとおり
であった（Ｄ２０中）。
であった（Ｄ２０中）。
ピロール−Ｈ： ７７−８３ （８Ｈ）；アミドＮＨ：
９ （４Ｈ） フェニル基−Ｈ： ６．８−９ （１６Ｈ） ；メチレ
ン−ＣＨ２−： ４．１ （８Ｈ） メチルＮ−ＣＨ３： ３．４ （３６Ｈ）なお、錯体に
対してＢｒイオンが５当量存在していることをネルハル
ト法によって確認した。
９ （４Ｈ） フェニル基−Ｈ： ６．８−９ （１６Ｈ） ；メチレ
ン−ＣＨ２−： ４．１ （８Ｈ） メチルＮ−ＣＨ３： ３．４ （３６Ｈ）なお、錯体に
対してＢｒイオンが５当量存在していることをネルハル
ト法によって確認した。
実施例 ２
実施例１と同様にして式（Ａ）においてＲ′がエチル基
である化合物を以下のように製造した。
である化合物を以下のように製造した。
実施例１（Ａ）において、ジメチルアミン水溶液の代り
にジエチルアミンの３５％水溶液６ｏＴＬｌを■Ｃ１○ 用” （Ｃ２Ｈ，）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ（以下・生
成物（ｒＶ）という）を得た（収率４８％）。
にジエチルアミンの３５％水溶液６ｏＴＬｌを■Ｃ１○ 用” （Ｃ２Ｈ，）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ（以下・生
成物（ｒＶ）という）を得た（収率４８％）。
生成物（ＩＶ）のＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）を次に示
す。
す。
実施例１（Ｂ）において、生成物（Ｉ）の代りに生成物
（ＩＶ）０．９２Ｓ’を用い、また、トリエチルアミン
を１．５ｒ１１１１クロロギ酸エチル１ ｍｌおよびα
・α・α・α−中２ＴａｍＰＰを０．１２ｒとして反応
をおこなってｔｐ（ＮＨｃｏｃｎ：２Ｎ （Ｃ２Ｈ５）
２ ）４（以下、生成物（Ｖ）という）を得た（収率１
５％）。
（ＩＶ）０．９２Ｓ’を用い、また、トリエチルアミン
を１．５ｒ１１１１クロロギ酸エチル１ ｍｌおよびα
・α・α・α−中２ＴａｍＰＰを０．１２ｒとして反応
をおこなってｔｐ（ＮＨｃｏｃｎ：２Ｎ （Ｃ２Ｈ５）
２ ）４（以下、生成物（Ｖ）という）を得た（収率１
５％）。
この生成物（Ｖ）のＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）は次の
とおりであった（ＣＤＣ１３中）。
とおりであった（ＣＤＣ１３中）。
ピロール−Ｈ： ８．９ （８Ｈ）；アミド−Ｈ：８．
７（４Ｈ） フェニル基−Ｈ： ８．１−７−３ （１６Ｈ） ；ピ
ロール−Ｈ−２，７（２Ｈ） メチレン−ＣＨ，２−： ３．９ （８Ｈ） ；エチル
−ＣＨ２−： ３．３ （１６Ｈ） エチル−ＣＨ３： １．８ （２４Ｈ） 実施例１（Ｃ）と同様にして生成物（Ｖ）にＦｅの導入
をおこなって ＦｅＰ＋ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５））４Ｂｒ（以下
、生成物（Ｖｌ）という）を得た（収率７ｏ％）。
７（４Ｈ） フェニル基−Ｈ： ８．１−７−３ （１６Ｈ） ；ピ
ロール−Ｈ−２，７（２Ｈ） メチレン−ＣＨ，２−： ３．９ （８Ｈ） ；エチル
−ＣＨ２−： ３．３ （１６Ｈ） エチル−ＣＨ３： １．８ （２４Ｈ） 実施例１（Ｃ）と同様にして生成物（Ｖ）にＦｅの導入
をおこなって ＦｅＰ＋ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５））４Ｂｒ（以下
、生成物（Ｖｌ）という）を得た（収率７ｏ％）。
最後に、実施例１（Ｑにおいてメチルフロミドの代りに
エチルプロミドを用いて同様の反応をおこ■
ｅ Ｆｅ Ｐ（−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５） ３ Ｂ
ｒ 、：１４Ｂ ｒを得た（収率８ｏ％）。
エチルプロミドを用いて同様の反応をおこ■
ｅ Ｆｅ Ｐ（−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５） ３ Ｂ
ｒ 、：１４Ｂ ｒを得た（収率８ｏ％）。
この生成物のＮＭＲスペクトル（９９ｍｌは次のとおり
であった（Ｄ２０１）。
であった（Ｄ２０１）。
ピロール−Ｈ： ７５−８５ （８Ｈ）；アミドＮＨ：
８．９（４Ｈ） フェニル基−Ｈ： ７−９．１ （１６Ｈ） ；メチレ
ンＣＨ２−： ４．２ （８Ｈ） エチル ＣＨ２： ３．７ （２４Ｈ）： エチル Ｃ
Ｈ３：２．１（３６Ｈ） なお、ネルハルト法によって錯体に対して５当量のＢｒ
イオンの存在を確認した。
８．９（４Ｈ） フェニル基−Ｈ： ７−９．１ （１６Ｈ） ；メチレ
ンＣＨ２−： ４．２ （８Ｈ） エチル ＣＨ２： ３．７ （２４Ｈ）： エチル Ｃ
Ｈ３：２．１（３６Ｈ） なお、ネルハルト法によって錯体に対して５当量のＢｒ
イオンの存在を確認した。
実施例 ３
実施例１で得た最終生成物を３Ｘ１０−”モル／ｌの濃
度で水（ｐＨ７，０のリン酸緩衝液）に溶解し、これに
Ｎ−エチルイミダゾールを１．５×１０−２モル／ｌの
濃度で溶解した。
度で水（ｐＨ７，０のリン酸緩衝液）に溶解し、これに
Ｎ−エチルイミダゾールを１．５×１０−２モル／ｌの
濃度で溶解した。
この水溶液に窒素ガスを約１時間吹き込んだ後、ツンベ
ルク管付き分光セルの球部に仕込んだ。
ルク管付き分光セルの球部に仕込んだ。
セル部には極く少量のＮａ２Ｓ２Ｏ４を入れておいた。
ドライアイス−メタノール系で球部の凍結脱気を３回お
こない、上記水溶液をセル部に移し、錯体の還元体を得
る。
こない、上記水溶液をセル部に移し、錯体の還元体を得
る。
これを紫外可視分光光度計で観測すると５３７ｎｍに吸
収極太を持つＦｅ （川）型のスペクトルが得られた。
収極太を持つＦｅ （川）型のスペクトルが得られた。
この水溶液に酸素を吹き込み、攪拌すると５４１ｎｍ吸
収極大を持つ酸素化鎖体のスペクトルが得られた。
収極大を持つ酸素化鎖体のスペクトルが得られた。
これを数分間酸素雰囲気下に放置した後、凍結脱気する
とＦｅ（ＩＩ）状態はほとんど同じ吸収スペクトルに戻
った。
とＦｅ（ＩＩ）状態はほとんど同じ吸収スペクトルに戻
った。
なお、測定は室温でおこなった。
このスペクトル変化を添付の図面に示す。
図中、曲線ａはＦｅ（１）状態のもの、曲線すは酸素化
状態のもの、そして曲線Ｃは酸素化状態で数分間放置し
た後凍結脱気した状態のものである。
状態のもの、そして曲線Ｃは酸素化状態で数分間放置し
た後凍結脱気した状態のものである。
実施例 ４
軸配位子としてＮ−エチルイミダゾールの代りＫＮ−ビ
ニルイミダゾールとビニルピロリドンとの共重合体（分
子量３８０００、イミダゾール単位４１モル％、以下Ｐ
ＩＰｏという）をイミダゾール単位にして錯体の５〜１
０倍当量用いた以外は実施例３と同様にして酸素化反応
を検討した。
ニルイミダゾールとビニルピロリドンとの共重合体（分
子量３８０００、イミダゾール単位４１モル％、以下Ｐ
ＩＰｏという）をイミダゾール単位にして錯体の５〜１
０倍当量用いた以外は実施例３と同様にして酸素化反応
を検討した。
まず、５３８ｎｍに吸収極大を持っＦｅ（Ｉｌ）型のス
ペクトルが得られ、酸素吹き込み後５４２ｎ７Ｗに吸収
極大を持つ酸素化錯体のスペクトルが得られた。
ペクトルが得られ、酸素吹き込み後５４２ｎ７Ｗに吸収
極大を持つ酸素化錯体のスペクトルが得られた。
酸素化錯体を酸素雰囲気下で約３０分間放置した後、窒
素を吸き込んだところＦ、ｅ （川）型とほとんど同じ
吸収スペクトルに戻った。
素を吸き込んだところＦ、ｅ （川）型とほとんど同じ
吸収スペクトルに戻った。
スペクトル変化は添付の図面と同様であった。
実施例 ５
実施例３と同様にして、実施例２で得た最終生成物の酸
素化反応を検討した。
素化反応を検討した。
ただし、軸配位子として実施例４のＰＩＰｏをイミダゾ
ール単位にして錯体の５倍当量用いた。
ール単位にして錯体の５倍当量用いた。
まず、５３７ ｎｍに吸収極太を持っＦｅ （川）型の
スペクトルが得られ、酸素と接触させると５４１ｎｍに
吸収極太を持つ酸素化錯体のスペクトルが得られた。
スペクトルが得られ、酸素と接触させると５４１ｎｍに
吸収極太を持つ酸素化錯体のスペクトルが得られた。
酸素化錯体を酸素雰囲気下に３０分間放置後、窒素を吹
き込んだところ、Ｆｅ（川）型とほとんど同じ吸収スペ
クトルに戻った。
き込んだところ、Ｆｅ（川）型とほとんど同じ吸収スペ
クトルに戻った。
また、軸配位子としてＮ−エチルイミダゾールを用いた
以外は上記と同様の操作をおこなったところ、５３７ｎ
ｍに吸収極大を持つＦｅ （川）型のスペクトル、つい
で５４５ｎｍに吸収極大を持つ酸素化錯体のスペクトル
がそれぞれ得られた。
以外は上記と同様の操作をおこなったところ、５３７ｎ
ｍに吸収極大を持つＦｅ （川）型のスペクトル、つい
で５４５ｎｍに吸収極大を持つ酸素化錯体のスペクトル
がそれぞれ得られた。
上記それぞれのスペクトル変化は添付の図面と同様であ
った。
った。
実施例 ６
実施例３と全（同様にしてＦｅ（ＩＩ）型錯体を得、そ
れにＣＯガスを１０秒間吹き込んだ。
れにＣＯガスを１０秒間吹き込んだ。
可視吸収スペクトル極太はＦｅ（ｎ）型の５３７ｎｍ（
吸光度約０．４３）から直ちに５４０ｎｍ（吸光度約０
．５４）へと変化し、Ｆｅ（■）・ＣＯ錯体形成が確認
された。
吸光度約０．４３）から直ちに５４０ｎｍ（吸光度約０
．５４）へと変化し、Ｆｅ（■）・ＣＯ錯体形成が確認
された。
この状態はＣＯ雰囲気下に１週間、空気下に１日観測し
ても変化しなかったが、約１００−７７ｆｌｆｆｌＨの
高真空下に３回凍結脱気操作をくり返したところ、元の
Ｆｅ（ＩＩ）型へ１００％もどった。
ても変化しなかったが、約１００−７７ｆｌｆｆｌＨの
高真空下に３回凍結脱気操作をくり返したところ、元の
Ｆｅ（ＩＩ）型へ１００％もどった。
このものを更にＣＯ吹き込み１０秒間、上記と同様の脱
気操作、の手順を５回くり返した結果、可視吸収極太５
３７ｎｍ、吸光度約０．４２のスペクトルが得られ、元
のＦｅ（ＩＩ）型にもどったことが確認された。
気操作、の手順を５回くり返した結果、可視吸収極太５
３７ｎｍ、吸光度約０．４２のスペクトルが得られ、元
のＦｅ（ＩＩ）型にもどったことが確認された。
実施例 ７
実施例４と同様に操作してＦｅ （川）錯体を得た。
これにＣＯガスを１０秒間吹き込んだところ、可視吸収
スペクトル極大はＦｅ （川）型の５３８ｎｍ（吸光度
約０．４４）から直ちに５４０．５ｎｍ（吸光度約０．
５４）へと変化し、Ｆｅ（■）・ｃ。
スペクトル極大はＦｅ （川）型の５３８ｎｍ（吸光度
約０．４４）から直ちに５４０．５ｎｍ（吸光度約０．
５４）へと変化し、Ｆｅ（■）・ｃ。
錯体形成が確認された。
その後、実施例５と同様に脱気→ＣＯ吹き込み→脱気の
順に５回くり返し操作を行なった結果、可視吸収極太５
３８ ｎｍ、吸光度０．４２７のスペクトルを得、少く
とも９８％以上元のＦｅ（ＩＩ）型にもどったことを確
認した。
順に５回くり返し操作を行なった結果、可視吸収極太５
３８ ｎｍ、吸光度０．４２７のスペクトルを得、少く
とも９８％以上元のＦｅ（ＩＩ）型にもどったことを確
認した。
実施例 ８
軸配位子として１．５・１０−２モル／ｌの濃度になる
よう溶解したピリジンを用いた他は実施例３と同様に操
作して可視吸収スペクトル極大５３５ｎｍ（吸光度約０
．４１）を示すＦｅ （川）錯体溶液を得た。
よう溶解したピリジンを用いた他は実施例３と同様に操
作して可視吸収スペクトル極大５３５ｎｍ（吸光度約０
．４１）を示すＦｅ （川）錯体溶液を得た。
これに酸素を吹き込み攪拌してスペクトル測定を行った
ところ、吸収極太５３９ｎｍ、吸光度０．３６に変化し
、酸素化錯体の形成が確認された。
ところ、吸収極太５３９ｎｍ、吸光度０．３６に変化し
、酸素化錯体の形成が確認された。
約５分この状態を保ち、凍結脱気すると極大５３５ｎｍ
、吸光度０．３５（δ）にもどり、元のＦｅ（ＩＩ）状
態になったことが確認された。
、吸光度０．３５（δ）にもどり、元のＦｅ（ＩＩ）状
態になったことが確認された。
また、酸素飽和状態の水溶液に高純度窒素ガスあるいは
アルゴン、ヘリウムなど不活性ガスを攪拌下に吹き込ん
でも同様に元のＦｅ（ＩＩ）状態にもどった。
アルゴン、ヘリウムなど不活性ガスを攪拌下に吹き込ん
でも同様に元のＦｅ（ＩＩ）状態にもどった。
実施例 ９
酸素の代りにＣＯを用いた他は実施例７と同様に操作し
、Ｆｅ（１）・ＣＯ錯体の形成を可視吸収スペクトル極
太が５３７．５ｎｍ、吸光度０．４９に変化したことか
ら確認した。
、Ｆｅ（１）・ＣＯ錯体の形成を可視吸収スペクトル極
太が５３７．５ｎｍ、吸光度０．４９に変化したことか
ら確認した。
この水溶液を１０−７ｎ０−７ｎの高真空下で凍結脱気
操作を行なったところ吸収極大５３５１ｍ、吸光度０．
３６の元のＦｅ （川）状態にもどった。
操作を行なったところ吸収極大５３５１ｍ、吸光度０．
３６の元のＦｅ （川）状態にもどった。
実施例 １０
軸配位子として、常法によりラジカル共重合して得られ
たポリ（４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン）（分
子量２３０００，４−ビニルピリジン単位１５モル％）
を用い、これを４−ビニルピリジン単位に換算して錯体
量の５倍当量を用いた他は、実施例５と同様に操作して
Ｆｅ （川）錯体水溶液（可視吸収スペクトル極大５３
４ｎｍ、吸光度０．４０）を得た。
たポリ（４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン）（分
子量２３０００，４−ビニルピリジン単位１５モル％）
を用い、これを４−ビニルピリジン単位に換算して錯体
量の５倍当量を用いた他は、実施例５と同様に操作して
Ｆｅ （川）錯体水溶液（可視吸収スペクトル極大５３
４ｎｍ、吸光度０．４０）を得た。
これに酸素を吹き込み攪拌したところ、直ちに吸収極大
５３９ｎｍ、吸光度０．３２の新たなスペクトルに移行
し、酸素錯体の形成が確認された。
５３９ｎｍ、吸光度０．３２の新たなスペクトルに移行
し、酸素錯体の形成が確認された。
５分間放置した後、凍結脱気し、再びスペクトル測定を
行なって吸収極大５３４ｎｍ、吸光度０．４０の結果を
得、元のＦｅ（川）錯体にもどったことが確認された。
行なって吸収極大５３４ｎｍ、吸光度０．４０の結果を
得、元のＦｅ（川）錯体にもどったことが確認された。
実施例 １１
酸素の代りにＣＯを用いた他は実施例１ｏと同様に操作
してＣＯ錯体水溶液を得た。
してＣＯ錯体水溶液を得た。
可視吸収スペクトル極太５３８ｎｍ、吸光度０．４８゜
これを１０−７ｎｍＨｇで３回凍結脱気し、スペクトル
測定を行って吸収極大５３４ｎｍ、吸光度０．４０の元
のＦｅ （川）錯体にもどったことを確認した。
これを１０−７ｎｍＨｇで３回凍結脱気し、スペクトル
測定を行って吸収極大５３４ｎｍ、吸光度０．４０の元
のＦｅ （川）錯体にもどったことを確認した。
添付の図面はこの発明のカチオン柵型鉄テトラフェニル
ポルフィリンを酸素と接触させたことに伴なう可視吸収
スペクトル変化図。
ポルフィリンを酸素と接触させたことに伴なう可視吸収
スペクトル変化図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式 （ 各Ｒはポリフィリン環を含む平面の一 基、および「は、独立に、メチル基またはエチル基）で
示されるカチオン柵型鉄テトラフェニルポルフィリンま
たは前記平面の他方側の軸配位座に配位子が配位してな
るその錯体。 ２ 配位子がイミダゾールもしくはその誘導体、ピリジ
ンもしくはその誘導体またはイミダゾール核もしくはピ
リジン核を有する高分子配位子である特許請求の範囲第
１項記載のカチオン柵型鉄テトラフェニルポルフィリン
またはその錯体。 ３一般式 基、およびＲは、独立に、メチル基またはエチル基）で
示されるカチオン柵型鉄テトラフェニルポルフィリンの
、前記平面の他方側の軸配位座に配位子が配位してなる
錯体からなる、酸素ガスおよび一酸化炭素ガス用ガス吸
着剤。 ４ 配位子がイミダゾールもしくはその誘導体、ピリジ
ンもしくはその誘導体またはイミダゾール核もしくはピ
リジン核を有する高分子配位子である特許請求の範囲第
３項記載のガス吸着剤。 ５ 水溶液の形態にある特許請求の範囲第３項または第
４項記載のガス吸着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55030105A JPS5834478B2 (ja) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | カチオン柵型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55030105A JPS5834478B2 (ja) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | カチオン柵型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56127384A JPS56127384A (en) | 1981-10-06 |
| JPS5834478B2 true JPS5834478B2 (ja) | 1983-07-27 |
Family
ID=12294491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55030105A Expired JPS5834478B2 (ja) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | カチオン柵型鉄テトラフエニルポルフイリンおよびガス吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5834478B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03113588U (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-20 | ||
| US7056450B2 (en) | 2001-10-05 | 2006-06-06 | Showa Denko K.K. | Highly concentrated aqueous solutions of N,N-dialkyl-glycines and process for preparation thereof |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4800188A (en) * | 1987-03-20 | 1989-01-24 | Hoechst Celanese Corp. | Method for supporting metalloporphyrins on polybenzimidazole porous articles |
| US6444337B1 (en) | 2000-09-26 | 2002-09-03 | Energetics, Inc. | Fuel cell with low cathodic polarization and high power density |
| KR101117633B1 (ko) * | 2004-06-30 | 2012-02-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 일산화탄소 흡착제, 연료전지용 일산화탄소정화기, 연료전지 시스템 및 일산화탄소 흡착제를 이용한일산화탄소 제거방법 |
| EP2759546B1 (en) * | 2011-09-21 | 2018-03-21 | National University Corporation Okayama University | Metalloporphyrin complex, manufacturing process therefor and its use as carbon dioxide fixation catalyst, as well as process for manufacturing cyclic carbonate |
-
1980
- 1980-03-10 JP JP55030105A patent/JPS5834478B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03113588U (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-20 | ||
| US7056450B2 (en) | 2001-10-05 | 2006-06-06 | Showa Denko K.K. | Highly concentrated aqueous solutions of N,N-dialkyl-glycines and process for preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56127384A (en) | 1981-10-06 |
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