JPS5834489B2 - 一体外皮微細胞ポリエステルベ−スポリウレタンエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一体外皮（ｉｎｔｅｇｒａｌ ５ｋｉｎ）微細
胞ポリウレタンエラストマーの合成に関する。

特に、本発明は特殊な可塑剤の存在下に於けるヒドロキ
シ末端脂肪族ポリエステル、ｐ、ｐ−ジフェニルメタン
ジイソシアナートからのイソシアナートプレポリマー（
またはイソシアナート自体）および脂肪族グリコールの
反応生成物を得る方法ならびに反応生成物から誘導され
る製品に関する。

ポリエステルからの靴底成用微細胞ポリウレタンエラス
トマーの製造に於いては、受容できる周囲外皮（一体外
皮）をもつ製品を成形するための適当な技術を完成する
ことはほとんど不可能であった。

この型の外皮の製造は、底皮にラッカーを塗って美的に
受容できかつ耐久性の製品を得るための底皮のラッカー
塗りのために重要である。

さらに、この外皮は水や油に対して不透過性でなければ
ならず、また表面ブリスター、ボイドおよびその他の傷
があってはならない。

はとんどの微細胞ウレタンエラストマーは、ポリエステ
ルとイソシアナートとから、比重約０．２〜ｏ、ｓｇ／
ｉ（密度約２０〜５Ｏ−ｆｆｂｓ／ｆｔ３）を有する生
成物を与えるよう重合体の所望の膨張を得るため水ある
いは水と有機溶剤との混合物を発泡剤として（水とイソ
シアナートとの反応によって二酸化炭素が生成する）用
いて製造される。

水を発泡用反応剤として用いる場合、得られる生成物は
外皮を含めて外皮まで微孔性である。

この型の生成物は表面がかなり多孔性なので塗装が困難
であり、塗装前に密閉用プライマーを使用しなければな
らない。

一体外皮生成物の製造は、プライマーなしで直接塗装が
可能であり、高密度外皮に生じた切れ目からの成長〔°
°切れ目戒長（ｃｕｔ ｇｒｏｗｔｈ）”として知られ
ている〕に対する高い抵抗があるため良好な可撓寿命を
有し、外皮の引裂強さがずっと高くかつ一般に耐摩耗性
が優れているなどのいくつかの利点がある。

フルオロカーボン発泡剤および適当な触媒の存在下に於
ける、ポリエーテル、グリコール連鎖延長剤および芳香
族ポリイソシアナート（例えばｐ。

Ｒ′−ジフェニルメタンジイソシアナートのプレポリマ
ー）の反応中に、適当な表面を有する一体外皮微細胞ポ
リウレタンを製造することができることが観察されてい
る。

これらの生成物は靴底皮の製造に用いられるが、耐摩耗
性に幾らか欠けておりかつ副油性および剛溶剤性に関し
ても幾らか欠けている。

従って、これらの生成物はポリエステルベース生成物よ
りも一般に有用性が低く、特に運動靴や作業靴として有
用性が低い。

本発明より前には、ポリエステルからの一体外皮微細胞
ポリウレタンエラストマーの製造は困難であった（満足
な外皮を得ることは別にして）。

フルオロカーボン膨張剤および適当な触媒の存在下に於
けるポリエステル、グリコール連鎖延長剤およびｐ、ｐ
’−ジフェニルメタンジイソシアナートからのプレポリ
マーの重合は数多くの困難をひき起こした。

というのは、得られた生成物が通常独立セルを有し、冷
却時に収縮するからである。

ポリジメチルシロキサンまたはポリフェニルメチルシロ
キサンのようなセル調節剤は鉱油や原油と同様に、この
面で有用であるが、これらは生成物表面付近または表面
のすぐ下にボイドやあばたのような表面欠陥を生じる欠
点をもっている。

本発明の微細胞またはスポンジポリウレタンエラストマ
ーはポリオールと有機インシアナートとの相互作用によ
って製造されるゴム状物質であり、０．３〜０．０１ｍ
ｍまたはそれ以下の範囲のセル直径を有し、１６０ｋｇ
／ ｍ （１０”Ｓ／ｆｔａ ）（７）］彩」・密度を
有する。

広義の密度範囲は１６０〜９００ｋｇ／ｍ３で、こレバ
０．０６〜０．９ 、！９ ／ｃｙ＃）比重ニ相当り、
好マＬい密度範囲は３５０〜７００ｋｇ／−で、これ
は０．３５〜０．７ 、！９ ／ｃｒｔｉの比重に相当
する。

微細胞ポリウレタンエラストマーのフオーム部分は約３
０〜４０セル／ｃｍの最小数から、１，０００セル／ｃ
Ｉ′ｆＬまで、またはそれ以上を有する発泡セル構造か
らならなければならない。

好ましい範囲は５０〜５００セル／ＣＩｒＬである。

本発明の微細胞一体外皮エラストマー生成物のエラスト
マーの外皮は厚さが一般に０．５〜４ｍｍまたはそれ以
上であり、好ましくは１〜３關である。

ロス曲げ試験（Ｒｏｓｓ ｆｌｅｘ ｔｅｓｔ） （Ａ
ＳＴＭＤ−１０５２）またはドマチア（ｄｅ Ｍａｔ
ｔ ｉａ）曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ−４３０）で測定し
た曲げ寿命 。

※ （ｆｌｅｘ １ｉｆｅ）は、水とイソシアナートと
の反応によって発泡させる微細胞ポリウレタンエラスト
マー（かかる生成物は明瞭に規定される一体外皮表面を
もたない）と比べて極めて良好であることが見いだされ
た。

ＡＳＴＭ Ｄ−６２５の方法で測定した場合の本発明の
一体外皮表面胞ポリウレタンエラストマー生成物の引裂
節さならびにテーパー摩耗（Ｔａｂｅｒ ａｂｒａｓｉ
ｏｎ） （ＡＳＴＭ Ｄ−３３８９の方法で測定した
場合の耐摩耗性も二酸化炭素による発泡（水−イソシア
ナート反応）によって製造される生成物に比べてかなり
良好である。

本発明の一体外皮ポリエステルポリウレタンフオームエ
ラストマーはヒドロキシ末端脂肪族ポリエステルと、ｐ
、ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアナートのような対
称ジイソシアナート、これらのインシアナートの脂肪族
グリコールとのプレポリマーおよびそれらの混合物との
反応によって得られる。

これらのインシアナートについては本明細書中でさらに
説明する。

本発明の一体外皮フオームニジストマーの製造を行うた
めには、上記反応生成物を有機発泡剤および下記の式ａ
、ｂ、ｃまたはｄで示される構造を有する１つまたは２
つ以上の可塑剤の存在下において重合させる。

〔上記式ａ中、詔ま１〜１２個の炭素原子を有するアル
キルであり、Ｒはアリール、アルキル化アルアルキルで
ありかっＲは各位置で同じであってもまたは異なってい
てもよく、Ｒ′はＨ，メチルまたはエチルでありかつ化
合物中の各位置で上記のいずれであってもよく、Ｚはエ
チレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレ
ンなどのようなアルキレン（ｃ２〜Ｃａ１ ）、あるい
はこれらのアルキレンの異性体のいずれか、例えばイソ
プロピレン、インブチレンなど；アリーレン、例えばフ
ェニレン、クロロフェニレン、トリレン、ニトロフェニ
レン、アルコキシフェニレン、ジフェニレンなど；ある
いはアルアルキレン、例えばキシリレン、フェニルエチ
レン；あるいはシクロアルキレン、例えばシクロヘキシ
レンであり、Ｘは１〜５の整数である〕 であられされる化合物またはその混合物。

説明のための例はグルタル酸ジ−メトキシエチル、アジ
ピン酸ジ−メトキシエチル、セバシン酸ジ−メトキシエ
チル、グルタル酸ジ−エトキシエチル、アジピン酸ジ−
エトキシエチル、アゼライン酸ジ−エトキシエチル、コ
ハク酸ジーブトキシエチル、グルタル酸ジ−ブトキシエ
チル、アジピン酸ジ−ブトキシエチル、アゼライン酸ジ
−ブトキシエチル、セバシン酸ジ−ブトキシエチル、ア
ジピン酸ジ−ヘキシルオキシエチル、アジピン酸ジー２
−エチルへキシルオキシエチル、アジピン酸ジ−ブトキ
シプロピル、アジピン酸ブトキシプロピルブトキシエチ
ル、アジピン酸メトキシプロピルブトキシエチル、フタ
ル酸ジ−ブトキシエチル、イソフタル酸ジ−ブトキシエ
チル、ｐ−フエニレンニ酢酸ジーブトキシエチル、３−
メチルアジピン酸ジーブトキシエチル、アジピン酸ブト
キシエチルメトキシプロビル、アジピン酸メトキシエチ
ルへキシルオキシプロピル、アジピン酸ジ−メトキシエ
チレンオキシエチル、グルタル酸ジ−ブトキシエチレン
オキシエチル、アジピン酸ジ−ブトキシプロピレンオキ
シエチル、フタル酸ジー※※ブトキシエチレンオキシエ
チルなどである。

上記式ａの中で、下記の亜属式で示される化合物が本明
細書記載の方法に於て（ならびに所望の最終生成物を得
るために）より有利に用いられることがわかった。

（上記式中、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、アミル、イソアミルまたはヘキシルのような、２〜
６個の炭素原子のアルキルであり、Ｒは好ましくは水素
またはメチルであり、Ｚは４〜１０個の炭素原子のアル
キレン；フェニレンまたはナフチレンのようなアリーレ
ン；アリーレン部分中にフェニレンまたはナフチレンを
有しかつアルキレン部分中に２〜４個の炭素原子を有す
るアルアルキレンであり、Ｘは上で定義した通りである
）。

特に望ましいものはグルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレ
フタル酸のジ−メトキシエチル、ジ−エトキシエチルお
よびジ−ブトキシエチルエステルのようなジカルボン酸
のジメトキシエチル、ジ−エトキシエチルおよびジ−ブ
トキシエチルエステルならびにそれらの混合物である。

所望ならば、例えばアルコキシアルコールのトリメリド
酸エステルのようなトリカルボン酸エステルを単独で、
あるいは上記ジカルボン酸エステルと混合して使用する
ことも本発明の範囲内に入る。

（上記式す中、Ｒは５〜１１個の炭素原子を有しかつ各
位置で同一のまたは異なるアルキル部分であることがで
きるアルキル、アリール、置換アリール、アルアルキル
、アルクアリール （ａｌｋａｒｙｌ ）あるいはシクロアルキルであり、
Ｒ′は水素あるいはメチルまたはエチルのようなアルキ
ルでありかつ化合物中の各位置に於て前記のいずれかで
あることができ、Ｘは２〜１ｏの整数である） であられされる化合物およびその混合物。

上記式すの化合物の中で、下記の亜属式で示される化合
物が本明細書記載の方法に於て（ならびに所望の最終生
成物を得るために）より有利に用いられることがわかっ
た。

（上記式中、Ｒはペンチル、２−メチルヘキシル、ノニ
ル、ウンデシルのようなアルキル、またはフェニル、ま
たはクロロフェニル、またはニトロフェニル、またはジ
ニトロフェニル、またはナフチルなどであり、Ｘは２〜
１ｏの整数である）。

であられされる化合物またはその混合物。

Ｒは好ましくはペンチル、２−メチルヘキシルまたはフ
ェニルであり、Ｒ′は好ましくは水素またはメチルであ
る。

説明のための化合物はとりわけ脂肪族および芳香族モノ
カルボン酸とポリオキシアルキレングリコール、例えば
ポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピ
レングリコールあるいは混合ポリオキシエチレン−オキ
シプロピレングリコールあるいはこれらのグリコールの
混合物とのジエステルである。

好ましい化合物はジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールおよびテトラエチレングリコールとヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸および安息香酸とのジエステ
ルである。

さらにより好ましい化合物はベンゾフレックス（Ｂｅｎ
ｚｏｆ １ｅｘ）可塑剤の商品名で知られている安息香
酸ジエチレングリコールおよび安息香酸ジプロピレング
リコールからなるものである。

他の好ましい化合物はトリフロピレンゲリコールと２−
エチルヘキサン酸および安息香酸とのジエステルから成
る。

〔ベンゾフレックスという商品名の製品がベルシコール
ケミカル社（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｒｐ、）から発売されている。

〕モノカルボン酸と３官能性ポリオキシアルキレンｌ−
ＩＪオールとのトリエステル、例えば約２００〜約５０
０の分子量を有する、グリセリンまたはトリメチロール
プロパンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
付加物の２−エチルヘキサン酸エステルを使用すること
も本発明の範囲内に入る。

（上記式Ｃ中、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル
、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシルなどのような
１〜１２個の炭素原子のアルキルであって、各位置で同
一のまたは異なるアルキル部分であることができるアル
キル；フェニル、クロロフェニル、ナフチルなどのよう
なアリール；トリル、エチルフェニル、キシリルなどの
ようなアルクアリール；およびシクロヘキシルなどのよ
うなシクロアルキルであり、Ｒ′はＨ、メチルまたはエ
チルでありかつ化合物中の各位置で上記のいずれかであ
ることができ、Ｒ“およびＲ″′はＨあるいは１〜４個
の炭素原子のアルキルであり、Ｘは１〜５の整数を示す
） であられされるアセタールまたはケタール化合物あるい
はその混合物。

上記式〇の化合物の中で、下記の亜属式によって示され
る化合物が本明細書記載の方法に於て（ならびに所望の
最終生成物を得るために）より有利に用いられることが
わかった。

（上記式中、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシルま
たは２−エチルヘキシルのような１〜８個の炭素原子の
アルキル；フェニル、クレジルまたはキシリルのような
アリール；ベンジルのようなアルアルキル；あるいはシ
クロヘキシルのようなシクロアルキルであり、Ｒ′は好
ましくは水素、メチルまたはフェニルであり、Ｒ“およ
びＲ″′は好ましくは水素またはメチルであり、Ｘは１
〜５である） であられされる化合物またはその混合物。

特に望ましい化合物は下記のものである。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコールのモノアルキルエーテルグリコールと、ホル
ムアルデヒドとからのホルマール、アセトアルデヒドと
からのアセタールおよびアセトンまたはメチルエチルケ
トンとからのケクールならびにそれらの混合物。

好ましいモノアルキルエーテルグリコールには、メトキ
シエタノール、メトキシプロパツール、メトキシエチレ
ンオキシエタノール（メトキシジグリコールとも呼ばれ
る）、メトキシジプロピレングリコール、エトキシエタ
ノール、ブトキシェタノール、ヘキシルオキシエタノー
ル、エトキシジグリコール、ブトキシェタノ−ル、ヘキ
シルオキシジグリコール、メトキシトリグリコール、エ
トキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、イソ
プロポキシプロピレングリコール、ブトキシプロピレン
グリコール、またはブトキシエチレンオキシイソプロパ
ノールが含まれる。

相当の関心があるその他のグリコールエーテルはアリー
ルオキシグリコール、例えばフェニルオキシエタノール
およびフェニルオキシジグリコールである。

非常に好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。

ホルマールはホルムアルデヒド水溶液と上記グリコール
エーテルとの酸触媒反応によって製造される。

これらの製造方法は当業界で公知である。

４０式 （上記式ｄ中、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシ
ルなどのような１〜１２個の炭素原子ノアルキル：フェ
ニル、クロロフェニル、ナフチルなどのようなアリール
；ベンジル、フエニルエチルなどのようなアルアルキル
；トリル、キシリルなどのようなアルクアリールおよび
シクロヘキシルなどのようなシクロアルキルであり、Ｒ
′はＨ、メチル、エチル、クロロメチルなどであり、Ｘ
は１〜１０の整数である）であられされるポリエーテル
化合物またはその混合物。

説明のための例はエチレングリコールまたはプロピレン
グリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコールおよびトリプロピ
レングリコール、テトラエチレングリコールのアルキル
ジエーテルおよびアルキルジエーテルであり、かつこれ
らの直鎖状ポリエーテルの高級同族体をも含む。

エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの誘導体か
ら戒る混合ポリエーテルあるいはこれらの物質の物理的
混合物が有用な化合物として含まれる。

好ましい生成物は、メチル、エチルまたはブチルのアル
キル末端を有する、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエ
チレングリコールからのアルキルジエーテルである。

本発明の好ましい実施態様に於ては、触媒およびセル調
節剤（ポリジメチルシロキサンおよびポＪフェニルメチ
ルシロキサンのような）の存在によってさらに一層の結
果の増強がもたらされる。

全く驚くべきことには、本発明者らは今回、ポリウレタ
ン反応に用いられるポリエステルポリオール１００部に
つき上記の可塑剤またはエクステンダー５〜３０部の添
加によって通常ポリエーテルによってのみ経験されるよ
うな優れた塗装可能表面を有する微細胞エラストマーの
製造が可能となることを発見した。

他の、より普通に知られているフタル酸ジオクチル、燐
酸トＩＪ−２−エチルヘキシル、オレイン酸ブトキシエ
チルなどのような可塑剤は本発明の方法で用いられると
き、大きいセルの生成をもたらす。

かかるより普通に知られている可塑剤はポリエステルか
らの一体外皮微細胞エラストマーの製造には有用でない
が、これらの可塑剤の少量、例えばポリエステル１００
部につき５部未満の存在は時に許容されることができる
。

さらに、本発明者らは、ジメチルポリシロキサンの少量
、例えば０．０２〜０．５％（全成分に対して）または
それ以上の存在が、本発明の上記可塑剤と組み合わせて
使用されるとき相乗効果を有し、非常に一様なセル構造
を与えかつ外皮表面上の欠陥やボイドを最小にするなど
の利益をさらに与えるということも発見した。

かくして、シリコーンの添加は本発明の方法の有利な実
施態様を示す。

これらのシリコーンは本発明の可塑剤が無い場合には表
面欠陥を生じるが、これらのシリコーンが本発明の可塑
剤と共に用いられるときには生成物の表面性質に非常に
有利な効果をもっという驚くべき事実が発見されたので
ある。

一体外皮微細胞ポリウレタンエラストマーの製造に於て
、外皮は金型と重合体との間の界面で潰れたフオームの
圧縮（生成物のフリー・ブローに対する金型キャビティ
の過剰充填）によって生成されると考えられる。

従って、平滑な境界表面を得るには、外皮境界層がより
容易に形成され得るように、フオームのライズ時間（ｒ
ｉｓｅ ｔｉｍｅ）ヲ越えて伸びる長いゲル化時間が
非常に望ましい。

本発明の可塑剤はこの点で極めて有効であり、事実、本
質的に欠陥の無い表面をもたらすことが発見された。

驚くべきことには、本発明の可塑剤とシリコーンとの組
合せがこの点で最適の結果を与え、塗装用に極めて好適
な外皮表面をもたらすことがわかった。

さらに、得られた外皮表面は本質的に不透水性であり、
これは本発明の微細胞ポリウレタンエラストマーを履物
用途、フローテーション装置などに用いるのに顕著な利
点である。

ａ０重合体の製造 本発明は、有機発泡剤および上記の１種以上の可塑剤、
エクステンダーおよび（または）粘度減少剤の存在下に
於ける、脂肪族グリコール、ジカルボン酸、ヒドロキシ
酸またはラクトンから得られるヒドロキシ末端ポリエス
テルと脂肪族クリコール連鎖延長剤およびポリイソシア
ナート（本明細書中で後で定義される）との反応に関す
る。

上記ポリエステルはコハク酸（または無水物）、グルタ
ル酸（または無水物）、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸およびダイマー酸のようなジカル
ボン酸とグリコールとを反応させることによって製造す
ることができる。

ダイマー酸は２量化リノール酸として定義される。

ポリエステルは、ヒドロキシ酸およびラクトン、例えば
６−ヒドロキシヘキサン酸またはε−カプロラクトンか
らも製造することができる。

ポリエステルの製造は、ハイポリマーズ （Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ） 、第１６巻、第１章
（Ｖｏｌｕｍｅ ＸＶＩ 、 Ｐａｒｔ Ｉ）、〔イ
ンターサイエンス出版社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６２）４５〜４７頁によ
り詳しく記載されている。

ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトンおよびその
他からのポリエステルの製造は米国特許第２，９３３，
４７７号および第２，９３３，４７８号に記載されてい
る。

用いられるグリコールの中には、 ＨＯ−Ｊｃ：ＣＨ２−）−ｙＯＨ（上記式中、ｘ ＝＝
２〜１０）、例えばエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．１０−
デカンジオールなど；ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール、テトラエチレングリコールのようなポ
リオキシアルキレングリコール：プロピレングリコール
、１−チオジグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、ネオベンチレンゲリコールなどがある。

好ましいグリコールは上で特に挙げたグリコールである
。

僅かに枝分かれしたポリエステルを得るため、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンのようなトリオールならび
に他の多価アルコールの少量を導入することも本発明の
範囲内に入る。

これらの生成物は一体外皮微細胞ポリウレタンエラスト
マーのための優れた曲げ寿命を保持りながら僅かに速い
重合体硬化速度を与える。

ジイソシアナートとの反応のために有効な水酸基の数は
好ましくはポリエステル１モルにつき２．０（直鎖状重
合体）〜２，５（分枝鎖状重合体）の限界値内であり、
高度に好ましくはポリエステル１モルにつき２．０と２
．３５との限界値の間である。

本発明に適したポリイソシアナートの中には、対称脂肪
族、環状脂肪族および芳香族ジイソシアナート自体、こ
れらのジイソシアナートの混合物およびそれらのカルボ
ジイミド誘導体、および特にこれらのジイソシアナート
のプレポリマーがある。

また、これらのプレポリマーとジイソシアナート自体と
およびそれらのカルボジイミドとの混合物も本発明では
意図している。

本発明に有用なジイソシアナートの例は１゜４−テトラ
メチレンジイソシアプート、１，６−へキサメチレンジ
イソシアナート、このインシアナートの尿素誘導体 （０ＣＮ（ＣＨ２） 、 ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２） ６
ＮＣＯ）、メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアナ
ート）（そのシスおよびトランス異性体）、４，４′−
ベンジジンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４
，４′−ベンジジンジイソシアナート、ｐ−フェニレン
ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、２
５％までの２゜４′−および２，２′−異性体を含む４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアナートとそのカルボジイ
ミドとの液体混合物、例えばインナート（ｉｓｏｎａｔ
ｅ）１４３−Ｌ（アブジョン社（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）発売；米国特許第３．４９２，３３０号〕お
よび上記のものの混合物である。

上記のジイソシアナートの製造方法ならびに対称ジイソ
シアナートのより広範囲のリストをＷ−シーツケン（Ｗ
、Ｓ １ｅｆｋｅｎ）がシュストウス・リービツヒス・
アンナーレン・デル・ヘミ−（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅ
ｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒＣｈｅｍｉｅ）第
５６２巻、７５〜１３６頁に記載している。

本発明に適したプレポリマーは、ジイソシアフートの一
部分とヒドロキシ末端モノ−またはポリエステル、ある
いはある種のグリコールまたはポリオキシアルキレング
リコールとの反応によって製造される。

典型的な例はインナート（Ｉｓｏｎａｔｅ） ２２６お
よび２４０〔アブジョン社（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ） から発売〕であり、これら両方のプレポリマー
はアジピン酸、エチレングリコールおよび１，４−ブタ
ンジオールの直鎖状、分子量２０００のコポリエステル
とインナート（Ｉｓｏｎａｔｅ） １２５ Ｍ （アブ
ジョン社（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から発売；
主として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
であり、少量の２，４′−および２，２′−異性体を含
む〕との反応生成物であり、約２２０〜２２６のイソシ
アナート当量を有する。

他のイソシアナートプレポリマーの例はジーおよびトリ
プロピレングリコールまたはそれらの混合物と４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアナートとの反応生成物で
ある。

この型の生成物はモンジュル（Ｍｏｎｄｕｒ）ＰＦ（モ
ベイケミカルズ（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）か
ら発売〕およびインナート（Ｉｓｏｎａｔｅ）１８１
（アブジョン社（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）から
発売〕である。

これらの生成物は両方ともに約１８０〜１８５のイソシ
アナート当量を有する。

この型の生成物は米国特許第３．６４４，４５７号に記
載されている。

ジフェニルメタンジイソシアナートとポリオキシエチレ
ングリコールとをベースとする他のプレポリマーは米国
特許第４，１１５，４２９号に記載されている。

本発明に有用なグリコール連鎖延長剤は特にアルカンジ
オール ＨＯ→ＣＨ２ふ−ＯＨ（上記式中、ｎ＝＝２〜
１０）、例えばエチレンクリコール、１，３−プロパン
ジオール １，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、■、１０−デカン
ジオールなどである。

適当な他のグリコールには、ジエチレングリコール、チ
オジグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ｐ−キシリレンジオール、キニトール
、ネオベンチレンゲリコール、ジヒドロキシエチルヒド
ロキノンおよびそれらの混合物などが含まれる。

エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１
，６−ヘキサンジオールが好ましい連鎖延長剤である。

本発明の目的に特に適した有機発泡剤はハロゲン化炭化
水素、特にトリクロロフルオロメタン、ｉ、ｉ−ジフル
オロ−１−クロロ−２−フルオロ−２−ジクロロエタン
、ジフルオロジクロロメタンのようなフルオロカーボン
およびそれらの混合物ならびに同様なハロゲン化炭化水
素である。

低沸点の炭化水素、エーテルおよびケトンとハロゲン化
炭化水素との混合物も使用することができる。

本発明の化学反応を促進する目的で用いられる触媒には
、第三アミン、金属触媒およびそれらの混合物が３まれ
る。

典型的なアミン触媒には、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’ 、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザ
ビシクロ−（２，２，２−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′
−ジメチルアミンエチルピペラジンＮ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、アジピン酸ビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル）、Ｎ。

Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル−１，
３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−フェニル
エチルアミン、１．２−ジメチルイミダゾールおよび２
−メチルイミダゾールのような第三アミンが含まれる。

他の適当な触媒はジメチルアミンのような第三アミンと
アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）またはアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのような
ケトンとフェノール、ノニルフェノール、ビス−フェノ
ールのようなフェノールとの公知のマンニッヒ塩基であ
る。

インシアナート反応性水素原子を含む第三アミンも触媒
として使用することができる。

かかるアミンには、トリエタノールアミン、トリイソプ
ロパツールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ
−エチルジェタノールアミン Ｎ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミンが含まれ、これらとプロ
ピレンオキシドおよび（または）エチレンオキシドのよ
うなアルキレンオキシドとの反応生成物も含まれる。

他の適当な触媒は、例えば米国特許 第３，６２０，９８４号記載の型の炭素硅素結合を有す
るシラーアミン（ｓｉｌａ ａｍｉｎｅ）である。

特別な例としては、２，２．４−Ｎメチル−２−シラモ
ルホリンおよび１，３−ジエチルアミノエチルテトラメ
チルジシロキサンが含まれる。

水酸化テトラアルキルアンモニウムのような含窒素塩基
、水酸化すｌ−ＩＪウムのような水酸化アルカリ金属、
ナトリウムフェノラートのようなアルカリ金属フェノラ
ート、あるいはナトリウムメチラートのようなアルカリ
金属アルコラードも触媒として使用することができる。

ヘキサヒドロトリアジンも触媒として使用することがで
きる。

本発明によれば、有機金属化合物、特に有機錫化合物お
よび有機水銀化合物も触媒として使用することができる
。

好ましい有機錫化合物には、酢酸錫■、オクタン酸銀■
、エチルヘキサン酸銀■、ラウリン酸銀Ｈのようなカル
ボン酸の錫■塩、および酸化ジブチル錫、二塩化ジブチ
ル錫、二酢酸ジブチル錫、ニラウリン酸ジブチル錫、マ
レイン酸ジブチル錫または二塩化ジブチル錫のような錫
■化合物が含まれる。

勿論、上記触媒のいずれをも混合物の形で用いることが
できる。

有機水銀触媒は米国特許第３，６４２，０４４号に記載
されている。

本発明に使用するために適した、それ以上の代表的触媒
ならびにこれらの触媒の作用方法に関する情報は、例え
ばフィーベークおよびホクトレン（Ｖｉｅｗｅｇ ａｎ
ｄ Ｈｏｃｋｔｌｅｎ）著、クンストシュトラフ−ハン
ドブーツ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａ ｎｄｂｕｃｈ
）第７巻〔カール、ハンサー、フエルラーク（Ｃａｒｌ
−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ） （ミュンヘン、１９
６６））、９６−１０２頁に記載されている。

触媒の使用量は生成するポリウレタンの重量に対して０
．０１重量％から１重量％またはそれ以上まで変化させ
ることができる。

好ましい範囲は０．１〜０．５重量％である。

本発明によれば、乳化剤または気泡安定剤のような界面
活性添加剤の使用も可能である。

適当な乳化剤の例としては、ヒマシ油スルホン酸ナトリ
ウム塩あるいはオレイン酸ジエチルアミンまたはステア
リン酸ジェタノールアミンのような脂肪酸のアミン塩が
含まれる。

スルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸または
ジナフチルメタンジスルホン酸の、あるいはリシノール
酸のような脂肪酸の、あるいはポリマー脂肪酸のアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩も界面活性添加剤として
使用することができる。

適当な気泡安定剤にはポリエーテルシロキサン、特に水
溶性のポリエーテルシロキサンが含まれる。

これらの化合物は一般にエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの共重合体をポリジメチルシロキサン基に付
加させるような方法で合成される。

この型の気泡安定剤は、例えば米国特許第２，８３４，
７４８号；第２，９１７，４８０号；および第２，６２
９，３０８号に記載されている。

極めて有用なもう１つの成分は前述したセル調節剤であ
り、例えば２５℃に於て約５〜約１００センチストーク
ス、好ましくは２５℃に於て約５〜約５０センチストー
クスの粘度を有するポリジメチルシロキサン；米国特許
第４．０４２，５３７号記載の生成物のようなポリフェ
ニルメチルシロキサン；鉱油；エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとの共重合体およびブロック共重合体か
らなるポリエーテルポリオールなとである。

ポリエーテルポリオールは１０００またはそれ以下から
６０００またはそれ以上までの分子量を有する直鎖状ま
たは分枝鎖状の共重合体およびブロック共重合体である
ことができる。

好ましいポリエーテルポリオールは２０００〜３５００
の分子量を有する直鎖状の共重合体およびフロック共重
合体である。

これらのポリエーテルポリオールは上記のポリエステル
ポリオール１００部につき１部から２０部ぐらいの高さ
までの比率で使用することができる。

これらのポリエーテルポリオールは、本明細書中で説明
されるセルサイズを調節するための有効量で、下記シリ
コーン液と共に種々の比率で、有利に使用することもで
きる。

高度に好ましいシリコーン液は２５℃に於て約５〜約２
０センチストークスの粘度を有するポリジメチルシロキ
サンである。

これらのシリコーン液の例には、２５℃に於て約５セン
チストークスのような低粘度から１００センチストーク
スまでの粘度を有するＤＣ２００液〔ダウコーニング社
（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
から発売〕およびＬ−４５液〔ユニオンカーバイド社（
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）から発売〕が含まれ、２５℃に於て約５センチストー
クスの粘度を有するダウコーニング液ＤＣＦ−１−１６
３０も含まれる（粘度はこれらシリコーン液の分子量の
指標である）。

ＤＣ２００液５ｃｓは分子量が６８０であり、１゜ｃｓ
は分子量１０００に相当し、２０ｃｓは１６００１５０
ｃｓは３２００，１００ｃｓは５０００の分子量に相当
する。

ｂ、可塑剤および粘度減少剤の例 本発明の目的のために種々の可塑剤を試験した結果、分
子中にエーテル酸素を含む化合物が特に良好な機能を有
することを発見した。

アルキル基含有可塑剤（フタル酸ジオクチル、オレイン
酸エステル、燐酸トリオクチルなと）は大きいセルの生
成をもたらすので適当でない。

良好な性能の可塑剤はポリウレタン生成用ポリエステル
中に可溶でなければならない。

また、これらの可塑剤はより混和性のポリエステル−グ
リコール連鎖延長剤ブレンドの生成を容易にすることも
わかった。

これらの可塑剤はまた一般にイソシアナートプレポリマ
ーとも相溶性である。

これらの可塑剤の存在によって得られるもう１つの利益
はポリオール反応体混合物の粘度を減少することができ
る点である。

これらの可塑剤の存在は物質の流動性を著しく改良し、
複雑な靴底皮パターンなどの成形を可能にする。

適当な可塑剤の１例として、種々ある中で、研究された
ものは上記式ａで示されるジカルボン酸のエステル、す
なわち反応生成物がグルタル酸エステル、アジピン酸エ
ステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、
フタル酸エステルであるジカルボン酸エステルである。

これらは実施例１および２中でさらに示される。

試験した可塑剤の幾つかは式すの化合物であり、これら
の化合物は短鎖アルカン酸とポリオキシアルキレングリ
コール（一般にポリオキシエチレングリコール）とのジ
エステルである。

これらも実施例１および２中で示される。

もう１つの代表的な可塑剤は式Ｃの化合物であり、ホル
ムアルデヒドとブチル、″′セロソルブ（ブトキシェタ
ノール）とから誘導されるホルマールである。

他のホルマール、例えばブチル゛°カルピトール°゛（
ブトキシエトキシエタノール）から誘導されるホルマー
ルもこの有用な可塑剤の群に入る。

本発明に於て相当の利益を示したさらにもう１つの可塑
剤は式ｄの化合物であり、テトラエチレングリコールの
ジブチルエーテルである。

試験方法の説明 物理的性質を測定するために下記の方法を用いた。

下記以外は適当なＡＳＴＭ手引き書中に記載されている
説明が適用される。

引裂強さ ＡＳＴＭ Ｄ−６２４，ダイＣ（Ｄｉｅ Ｃ）によ
って測定する。

引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ−４ｉ２、方法Ａによって測定する。

曲げ試験 下記のこと以外はＡＳＴＭ Ｄ−１０５２によって測
定する。

６０℃で１８時間エージングを行った後、試料を室温で
７２時間保持した後試験を行った。

試料の調製は、“テクソン（ＴＥＸＯＮ）’”中底材料
を試料片に接着して穿孔具で作った孔にかかる応力を増
加させた。

”テクソン（ＴＥＸＯＮ）”材料〔マサチュセツツ州、
サウスハトリー市のテクソン社（Ｔｅｘｏｎ、Ｉｎｃ）
から発売〕は厚さが１．７７８ｍｍ（０，０７０インチ
）でありかつ試料片の２５．４Ｘ１５２．４ｍｖｔ（Ｉ
Ｘ ６インチ）の全表面に接着されねばならない。

“テクソン（ＴＥＸＯＮ）”は常にプラークの最上部成
形表面に接合される。

接着は、メーカーの指示に従って”テクソン（ＴＥＸＯ
Ｎ）”と試料片の両方に熱活性化ウレタン接着剤を塗っ
て行わねばならない。

報告は、室温に於て３０．０００回サイクルで１００％
未満の切れ目成長（ｃｕｔ ｇｒｏｗｔｈ）が起こると
き最も望ましい。

摩耗 下記のこと以外はＡＳＴＭ Ｄ−３３８９によって測
定する。

Ｈ−２２型砥石車を取り付けたテーパーアブレーダー（
Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｄｅｒ）を用いた。

試料片にはｌｋｙの荷重をかけた。

試験中は直空を用いた。平滑でかつ平行な表面を有する
、厚さ約１２．７ｍｍ（１ｉ２インチ）の成形プラーク
から試料片を切り取った。

試験される面は常に下側面または金型キャビティの内側
表面であった。

使用した手順は試料片表面を１０００回転に暴露するこ
とによって整えた後、荷重をかけて試験を開始する。

１ｋｇの荷重下で、最初１ｏｏｏサイクルの摩耗を行っ
た後、５０００サイクルを行い、その後で測定を行つ０ 硬さ ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０により、デュロメーターショア
Ａを用いて測定した。

本発明の多数の成分は便宜上それぞれの商品名で記載さ
れているので これらの成分を以下に表示しかつ当業者
が容易に入手または製造できるようにそれらの化学構造
または組成をも詳記する。

商品名 ルーコツレックス （ＲＵＣＯＦＬＥＸ） −２４０３ ポリエステル メタツル （ＭＥＴＡＳＯＬ） ７ ＤＰＧ ＤＣＦ−１−１６３０ Ｌ−４５，１０ｃｓ フレクソルプラスチ サイザニ （ＦＬＥＸＯＬ 製造所ならびに化 学組成および性状 フッカ−、ケミカル・アンド。

プラスチックス社、ルーコイビジ ョン（Ｈｏ ｏ ｋ ｅ ｒ Ｃｈｅｍｉ ｃａ ｌ＆
Ｐ ｌａ ｓ ｔ ｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 。

Ｒｕｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）； 分枝度約２．３５、水酸基価 ４２．７、酸価０．４、当量約 １３００のジエチレングリコ ールーグリセリンーアジペー ト。

注：分枝塵は既に説明しであ る。

メルク・ケミカル・ディビジ ョン、メルク社（Ｍｅｒｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ。

Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ、、Ｉｎｃ、）； プロピオン酸フェニル水銀の ２０％ジプロピレングリコ− ル溶液 ダウ・コーニング社（Ｄ ｏ ｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；２５℃に
於ける粘度が５セン チストークスのジメチルポリ シロキサン。

使用できる他の製品は１０，２０，５０およ び１００センチストークスま たはそれ以上の粘度を有する ＤＣ−２００液として知られ ているジメチルポリシロキサ ンである。

ユニオンカーバイド社 （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）：２５℃に於 て１０センチストークスの粘 度を有するジメチルポリシロ キサン。

２５℃に於て２０゜５０および１００センチスト ークスの粘度を有する他のＬ −４５同族体も有用である。

ユニオンカーバイド社； ジー２−エチルヘキサン酸テ トラエチレングリコール。

商品名 ＰＬＡＳＴＩＣＩＺＥＲ） ＧＯ フレクソル プラスチ サイザー ＧＨ フレクソル フ０ラスチ サイザー ＯＦ プラスチサイザー （ＰＩＡＳＴＩＣＩＺＥＲ） ＴＰ ９ ０Ｂ Ｔ５２Ｎ５０ フオムレズ （ＦＯＭＲＥＺ） Ｌ−１ ホワイト ペースト （ＷＲＩＴＥ ＰＡＳＴＥ）３１００ フ′ラックペースト （ＢＬＡＣＫ ＰＡＳＴＥ） ８００ 製造所ならびに化 学組成および性状 ユニオンカーバイド社； ジヘキサン酸トリエチレング リコール。

ユニオンカーバイド社； 燐酸トリー２−エチルヘキシ ル０ チオコール社（Ｔｈｉｏｋｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔ １ｏｎ）ニ ブチルセロソルブ （Ｃ４Ｈ０ＯＣ２Ｈ４０Ｈ）とホル ムアルデヒドとからのホルマ ール。

シンシナティ・ミラクロン・ ケミカルズ社（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉ Ｉａｃｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。

ＩｎＣ２）； ジカルボン酸ジブチル錫の ５０％フタル酸ジオクチル溶 液、錫濃度は１０．０重量％錫 である。

ライトコ・ケミカル社、オル ガニツクス・ディビジョン （Ｗｉ ｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ−ｓＯｒ
ｇａｎｉｃｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）；専売のジブチル錫
誘導体の遅 動性触媒複合体；凝固点 一１５℃、比重（２５℃） １．０１；無色透明ないし淡黄 供液体。

ピグメント・デイスパーショ ンズ社（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ、Ｉｎｃ、）； ポリウレタンフォーム用に意 図された白色ペースト分散体。

ピグメント・デイスパーショ ンズ社（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ、Ｉｎｃ、）； ポリウレタンフォーム用に意 商品名 フ゛ラウン タ゛イ （ＢＲＯＷＮ ＤＹＥ） ルーコツレックス （ＲＵＣＯＦＬＥＸ） Ｓ−１０１１−３５ チヌビン （ＴＩＮＵＶＩＮ） ７０ イルガンツクス （ＩＲＧＡＮＯＸ） ０１０ 製造所ならびに化 学組成および性状 図された黒色ペースト分散体。

チバ ガイギー社、染料化学 薬品部（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＳＤｙｅｓｔｕｆｆａｎｄ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）： この褐色染料はオラゾル ２ＧＬＮ イエロー（ＯＲＡＳＯＬ ２ ＧＬＮ Ｙｅｌｌｏｗ）とオワ ゾル２ＧＬブラウン （ＯＲＡＳＯＩ ２ＧＬ Ｂｒｏｗｎ）との等重量を
混合して作られ たものである。

フッカ−・ケミカルズ・アン ド・プラスチック社、ルーフ・ ディビジョン（Ｈｏｏｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ ＰｌａｓｔｉｃＣｏｍｐａｎ
ｙ、Ｒｕｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）アジピン酸およびジ
エチレン グリコールをベースとするヒ ドロキシ末端ポリエステルの 直鎖状同族列であり、水酸基 価約３５、酸価約０．５、当量 約１５８０である。

チバガイギー社、プラスチン クおよび添加剤部（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ ＡｄｄｉｔｉｖｅｓＤｉｖ
ｉｓｉｏｎ）； 本物質は米国特許第 ３．６４０，９２８ 号に記載されて いる。

チバガイギー社、プラスチン クおよび添加剤部（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｒｌ。

Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）：本物質は米
国特許第 ３．２８５，８５５号および第 ３．６４４，３８２号に記載されて いる。

商品名 ノドフ゛コ（ＢＡＢＣＯ） タンキャット （ＴＨＡＮＣＡＴ） Ｄ ＴＰ ７５９ フ０ラストトル （ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ） ０５０ 製造所ならびに化 学組成および性状 エア・プロダクツ・アンド・ ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉ ｃａ ｌ ｓ、 ｌ ｎｃ 、 ） ；使
用された本粒状物質は１，４ 一ジアゾビシクロ（２，２，２，） オクタンである。

ジェファーソン・ケミカル社 （Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎ
ｙ）； 使用された本物質は主として ビス（３−ジメチル−アミノ プロピル）エーテルである。

チオコール社（Ｔｈｉｏｋｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔ １ｏｎ） 下記の典型的性質を有するエ ーテルーエステル可塑剤 比重〔２５°Ｃ（７７°Ｆ）） １．０３２屈折率〔２
５℃（７７°Ｆ） ） １．１４２粘度〔２５°Ｃ（７
７°Ｆ））、 ２５ ｐｓ 水分、％ ０．２ 引火点（ＡＳ ＴＭ−Ｄ−７３−７３）、’Ｃ（’Ｆ）
１７０°Ｃ（３３８°Ｆ）発火点（ＡＳＴＭ−
Ｄ−７３−７３）、 ’Ｃ（ＯＦ） １９２℃（４０９，６°Ｆ）揮発性
（ＡＳＴＭ−Ｄ−２２−８８）、 １５５℃（３１１°Ｆ）で２時間後の 損失、％ ０．７２ Ｃ，Ｐ、ホール社（Ｔｈｅ Ｃ，Ｐ− Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）； 無水ゲルタン酸とグリコール のモノアリルエーテルとのジ エステルであり、下記の典型 的な分析値を有する。

物理形状 液体 比重（２５°Ｃ） １．０６９ ボンＶガロン ８．９ 粘度、２５０Ｃ，２０ＲＰ代 スヒシトワレΦ１ ４０ｃｐｓ凝固点
−６０馳斤 色、ガニドナー ３〜４ 商 ０口 名 製造所および化 学組成および性状 引火点 １９３．３℃（３８０’Ｆ） 発火点 ２１０’Ｃ（４１０’ｌ”） テグ’−（ＴＥＧＭＥＲ） Ｃ，Ｐ、ホー１１社（Ｔ
ｈｅ Ｃ，Ｐ。

８０４ Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）：
テトラエチレングリコールと ２−エチルヘキサン酸とのジ エステル インナート （ＩＳＯＮＡＴＥ） ８１ イソナート （ＩＳＯＮＡＴＥ） ２６ インナート （ＩＳＯＮＡＴＥ） ４０ アブジョン社（Ｔｈｅ Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）； ジーおよびトリプロピレング リコールの１合物と４．４’− ジフェニルメタンジイソシア ナートとのプレポリマーであ って、約２３％ＮＣ０Ｃ呵ソシア ナート含量を有するプレポリ マー０ アブジョン社（Ｔｈｅ Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）： アジピン酸、エチレングリコ ールおよび１，４−ブタンジオ ールの、分子量約２０００の ２官能コポリエステル約４０ 重量部と４，４′−ジフェニル メタンジイソシアナート６０ 重量部との反応生成物からな るプレポリマーであって、イ ソシアナート名量約１８．８重 量％、インシアナート当量的 ２２３．３０℃に於ける粘度 約６２５センチポアズのプレ ポリマー。

アブジョン社（Ｔｈｅ Ｕｐｊｏｈｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）； アジピン酸、エチレングリコ ール、および１，４−ブタンジ オールの、分子量約２０００ の２官能コポリエステル約 ４０重量部と４，４′−ジフエ 商品名 製造所ならびに化 学組成および性状 ニルメタンジイソシアナート 約６０重量部との反応生成物 からなるプレポリマーであっ て、インシアナート含量約 １８．８重量％、インシアナー ト当量約２２３．３０℃に於 ける粘度約１０００センチポ アズのプレポリマー。

本物質は１５℃以上で結晶化する。

フ財ン（ＦＲＥＯＮ）Ｅ、デュポンド・ネムール社１１
Ｂ （Ｅ 、 ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅＮ
ｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）； トリクロロモノフルオロメタ ンの安定化形。

ル−コフレンクス （ＲＵＣＯＦＬＥＸ） −２４０８ ポリエステル ＵＣＣフレクソル （ＵＣＣＦＬＥＸＯＬ） ＰＯ フッカ−・ケミカルズ・アン ド・プラスチックス社、ルー コ・ディビジョン（Ｈｏｏｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ ＰｌａｓｔｉｃｓＣｏ、、Ｒ
ｕｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）；分枝度約２．２、水酸基
価的 ５０．９、酸価的０．４、当量的 １１００のジエチレングリコ ールーグリセリンアジベート。

ユニオン・カーバイド社 （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔ １ｏｎ）から発売さ れているエポキシ化大豆油。

ＵＣＣフレクソル ユニオン・カーバイド社（ＵＣＣ
ＬＥＸＯＬ） （Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅＩ、Ｏ
Ｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から発
売されているエポキシ 化亜麻仁油。

ローム・アンド・ノトスパラブレツクス （ＲＯＨＭ ＆ＨＡＡＳ） （ＰＡＲＡＰＬＥＸ）Ｇ
−５４はＧ−５４ローム・アンド・ハース社 （Ｒｈｏｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から発売
されている中間分子 製造所ならびに化 商 品 名 学組成および性状 量ポリエステル可塑剤である。

ローム・アンド・ノースパラプレックス （ＲＨＯＭ ＆ ）ＬＡＡＳ）（ＰＡＲＡＰＬＥＸ）Ｇ
−５６はＧ−５６ローム・アンド・ハース社 （Ｒｈｏｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から発売
されている中間分子 量ポリエステル可塑剤である。

プラスチサイザ二 Ｃ，Ｐ、ホール社（Ｔｈｅ Ｃ
，Ｐ−（Ｐ［ＡＳ’ｌ’ＩＣＩＺＥＲ） ＠ａｌｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）から発売Ｃ−５０３されているオレイン
酸ブチル。

クロニテツクス （ＫＲＯＮＩＴＥＸ） ０ Ｃ，Ｐ−ホール社（Ｔｈｅ Ｃ−Ｐ− Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から発売 されている合成燐酸トリアリ ール可塑剤。

プラスｆｆ４ｆ−Ｃ，Ｐ、ホール社（Ｔｈｅ Ｃ−Ｐ−
（ＰＲＡＳＴＩＣＩＺＥＲ） Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から発売Ｃ−４９８されているアゼライン酸ジオ クチル。

プラスｆ−’Ｍ−））−Ｃ，Ｐ、ホール社（Ｔｈｅ Ｃ
，Ｐ。

（ＰＩＡＳＴＩＣＩＺＥＲ） Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から発売Ｃ−４９４されているセバシン酸ジー２ −エチルヘキシル。

クロニテツクス （ＫＲＯＮＩＴＥＸ） ００ クロニテツクス （ＫＲＯＮＩ ＴＥＸ） ＸＰ Ｃ，Ｐ、ホール社（Ｔｈｅ Ｃ−Ｐ− Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から発売 されている燐酸トリイソプロ ピルフェニル可塑剤。

ｃ、ｐ、ホール社（Ｔｈｅ Ｃ，Ｐ。

Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から発売 されている燐酸トリキシレニ ル可塑剤。

本明細書中の表の中で用いられる下記の技術用語はそれ
ぞれ下記のように定義される。

クリーム時間 発泡反応の開始 ライス時間 発泡反応の完了 指触乾燥時間 スナップ時間 フリーブロー密度 指で触れたとき反応重合体が もはや粘着しなくなる時間 ２本の指の間にはさんで引っ 張るとき反応重合体がもはや 分離しなくなる時間 オープンカップ中で発泡させ たフオームの上部をカップの 頂部と同じ高さに切り、次式 を用いて算出したフオームの 密度（、／、ｂ ｓ／ ｆ ｔ３）。

成形密度 成形密度はｇ／−で表わされ、成形
品についてそれが排除す る液体の体積によって測定さ れる。

本発明をさらに詳しく説明し、かつ本発明の実施態様を
示すために以下に実施例を示す。

実施例 １ 種々の可塑剤の適性を試験するため、アジピン酸ジエチ
レングリコールポリエステル〔ルーコツレックス（Ｒｕ
ｃｏｆｌｅｘ ２４０３））＊＊、エチレングリコール
連鎖延長剤およびイソシアナートプレポリマーイソナー
目８１ （Ｉｓｏｎａｔｅ １８１）＊＊（アブジョン
社）からの微細胞ポリウレタンの製造からなる一連の実
験を行った。

一連の実験は第１表に示しである。

結果から明らかなように、上で定義した式ａ、ｂ、ｃで
示される可塑剤のみが有効であることがわかる。

これらの可塑剤はすべてポリエステルと相溶性であるこ
とおよびこれらの可塑剤はエチレングリコールとポリエ
ステル・可塑剤混合物との混和性を極めて容易にするこ
とも認められる。

＊＊上で説明したもの １０センチスト一クス粘度のポリジメチルシロキサンす
なわちＬ−４５（１０ｃｓ）（ユニオンカーバイド社）
の添加はさらに良好な、より一様な生成物をもたらす。

反対に、試験した他の可塑剤はポリエステル−グリコー
ル混合物との相溶性が不十分でありかつこれらの可塑剤
はすべて極めて大きいセルを生じあるいはセルが潰れて
しまう。

＊＊ １群の可塑剤（ＴＰ ９０Ｂ 、プラストホール７
０５０＊＊、フタル酸ブトキシエチルおよびアジピン酸
ブトキシエチル）はすべて発泡成形機でポリウレタン前
駆物質と組み合わせて発泡させ、容易に塗装できる優れ
た靴底皮製品が得られた。

これらは本明細書中でさらに開示される実験で説明され
る。

（第３表参照）＊＊上で説明したもの 実施例 ２ 本実施例においては、ルーコツレックス２ｏ４４（官能
性約２．３、水酸基価４０．７、カルボキシル価０．２
、当量約１３７０のエチレングリコール−１，４−ブ
タンジオール−グリセリンアジペート）、１ 、４−−
ｊタンジオール連鎖延長剤およびイソナ米米 −）２２６ プレポリマーから、第２表記載のよう
に一連のフオームを発泡成形した。

試験した４種の可塑剤は優れた連続セルフオームを与え
、かつ得られた生成物は極めて強い外皮を有する。

処方ＡＩＯと同様な典型的な生成物を成形機で発泡成形
し、優れた靴底膜を製造した。

この特別な結果は別個の実験で示される。

これらの実験は第２表に示しである。

ポリエステルプレポリマーの官能性はポリエステル１分
子当たりの水酸基の数で示される。

すなわち、当量約１３７０（分析で）のルーコツレック
ス２０４４”“は約３１５０の分子量を有し、１ｇモル
当たり約２．３単位の水酸基（３９，１９のＯＨ）を含
む。

実施例 ３ 下記の処方を２ストリ一ム式の市販の発泡成形機で発泡
成形し、靴底皮および試験プラークを成形した。

これらの試験結果を第３表に示す。試験はすべて極めて
良好であった。

可塑剤量をポリエステル−グリコール混合物１００部に
つき１ｏ部から３０部まで変化させた。

得られた靴底皮はすべて、市販のラッカーで浸漬、吹付
またはそれらの組み合わせにより容易に塗装可能である
。

実施例 ４ 本実施例では、フルオロカーボン発泡一体外皮微細胞ポ
リウレタンエジストマーと対応する二酸化炭素発泡系す
なわち水−イソシアナート反応系との間の差違を示す。

水発泡生成物はフルオロカーボン発泡系に比べて摩耗に
よる損失がかなり高くかつ引裂強さもかなり低いことに
注目すべきである。

下記実験は米国ケンタラキー州ルイスビル市（Ｌｏｕｉ
ｓｖｉ ｌ ｌｅ 、 Ｋｙ）のマーチンスイーツ社（
Ｍａｒｔｉｎ Ｓｗｅｅｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）の成分
発泡成形機米米で行った。

試験片は１５２．４朋Ｘ２Ｏ３，２關×１２．７朋（６
“×８“×０．５“）の寸法のエポキシ金型中で注型し
た。

金型は５０−５５℃の温度に保った。

本発明の方法のためには、約２５℃〜７５℃またはそれ
以上の金型湿度で操作することが可能であり、好ましい
湿度範囲は４５〜６０℃である。

発泡成形機中の反応体流の温度は２０〜４５℃、好まし
くは２５〜３５℃に保たれる。

試験片は包囲条件で１週間放置した後試験を行った。

以下に示す表はさらに別の研究を示しかつ本発明の概念
の好結果の適用、ならびに無効なあるいはプロセス的に
ぎりぎりに採用はできるが受容できない（先行技術の）
可塑剤と異なる本発明の概念の輪郭描写を示すものであ
る。

本発明を底皮製造に利用する場合、通常用いられる２つ
の底皮製造方法のどちらも満足に使用できる。

１つの方法では、左足および右足の底皮をプラークとし
て注型し、型から取外した後、適当な接着剤で靴甲皮に
接着する。

もう１つの方法では、靴甲皮すなわち左足および右足の
甲皮を１つの型表面として与え、この靴甲皮と金型壁と
で構成される型キヤビテイ内に樹脂を流し込む。

どちらの場合でも、金型は密閉型金型であり、金型で規
定される底皮形が得られるようになっている。

この底皮の形は必ずしも平滑でなくてもよく（典型的に
は平滑であるが）、弾力性、クッション性などを与える
ため金型に隆起ができていてもよい。

いずれの方法でも、底皮を甲皮に接着する（“セメンテ
ィング１とも言われる）ための典型的な接着剤（“セメ
ント“とも言われる）は公知である。

第２の方法すなわち直接接着法では、接着剤は注型フオ
ームが硬化する際にフオームと共に硬化される、発泡剤
を除いた注型用ポリウレタンでもよく、あるいは別個の
ポリウレタン接着剤でもよい。

靴底皮製造に於ては、典型的には重合体はインシアナー
トおよびそのプレポリマーと共に１つの包装としてプレ
パックされており、エステルはすべての添加剤と共にも
う１つの包装としてプレパックされている。

添加剤の中には本発明の可塑剤が含まれる。

さらにもう１つの包装は触媒およびセル調節剤を含むこ
とができる（３包装方式）。

かくして、製靴業者に売るためには、前提条件として態
勢の混合は注型の直前に行われるが典型的には各包装は
別々の形で、本発明の実施に適した比率で、すなわち靴
底皮製運用ならびに最終製品製造用として売られる。

従って、′キット“形式または“包装“形式の成分の組
合せは本発明の部分として本発明の範囲内に入る。

それ故、物質組成物としてのプレパックされた靴底皮ポ
リエステルおよび可塑剤組成物そのものはそれとセル調
節剤および触媒との組合せと同様に新規でありかつそれ
らとインシアナート成分前駆物質との組合せによる“包
装“または“キット“形式に於ても新規であると信する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシ末端脂肪族ポリエステルとイソシアナー
   トおよび（あるいは）脂肪族または芳香族グリコールお
   よび（または）トリオールのイソシアナートプレポリマ
   ーとを、発泡剤と次式ａ、ｂ。 Ｃあるいはｄ。 〔上記式ａ中Ｒは各位置で異っていてもよくかつ１〜１
   ２個の炭素原子のアルキル、アリール、アルキル化アル
   アルキル（アルキル化アルアルキルのアルキル部分は４
   個までの炭素原子でよい）であり、Ｒ′は各反復単位中
   で異なっていてもよくかつ水素原子または４個までの炭
   素原子のアルキルであり、Ｚは２〜１０個の炭素原子の
   アルキレン、アリーレンおよび置換アリーレン、アルア
   ルキレン（アルアルキレン中のアルキレン部分は４個ま
   での炭素原子のアルキレンである）、５〜８個の炭素原
   子のシクロアルキレンであり、Ｘは１〜５の整数を示す
   〕 であられされる化合物またはその混合物、あるいは 〔上記式す中、Ｒは各位置で異っていてもよくかつ５〜
   １１個の炭素原子のアルキル、アリール、置換アリール
   、アルアルキル、アルクアリール（ａｌｋａｒｙｌ）
   （アルアルキル、アルクアリールのおのおののアルキル
   部分またはアルク（ａｌｋ）部分は４個までの炭素原子
   のアルキルである）または環中５〜８個の炭素原子のシ
   クロアルキルであり、Ｒ′は各反復単位中で異なってい
   てもよくかつ水素原子または１〜４個の炭素原子のアル
   キルであり、Ｘは２〜１０の整数を示す〕 であられされる化合物またはその混合物、あるいは 〔上記式Ｃ中、 Ｒは各位置で異なっていてもよ くかつ１〜１２個の炭素原子のアルキル、アリール、置
   換アリール、アルクアリール（アルクアリールの“アル
   ク”部分は４個までの炭素原子のアルキルである）、環
   中５〜８個の炭素原子のシクロアルキルであり、Ｒ′は
   水素原子または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、
   Ｒ“およびＲ″′は水素原子または１〜４個の炭素原子
   のアルキルであり、Ｘは１〜５の整数を示す〕 であられされる化合物またはその混合物、あるいは 〔上記式ｄ中、Ｒは各位置で異なっていてもよくかつ１
   〜１２個の炭素原子のアルキル、アリール、置換アリー
   ル、アルアルキルまたはアルクアリール（アルアルキル
   またはアルクアリールのアルキル部分または”アルク”
   部分は４個までの炭素原子のアルキルである）、環中５
   〜８個の炭素原子のシクロアルキルであり、Ｒ′は水素
   原子あるいは４個までの炭素原子のアルキルまたは置換
   アルキルであり、Ｘは１〜１ｏの整数を示す〕であられ
   される化合物またはその混合物、の少なくとも１つの可
   塑剤との存在下において反応させることを特徴とする一
   体外皮微細胞ポリエステルベースポリウレタンエラスト
   マーの製造方法。 ２ 触媒およびセル調節剤の存在下において反応を行う
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ※※３ 触媒が第三アミン、金属化合物、シラー
   アミン（ｓ ｉ Ｉａ−ａｍｉｎｅ）、マンニッヒ塩基
   、アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、フェノ
   ラートまたはアルコラード、トリアジンまたはそれらの
   混合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 乳化剤、気泡安定剤またはセル調節剤の存在下にお
   いて反応を行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ セル調節剤がポリジメチルシロキサン、ホリフェニ
   ルメチルシロキサン、鉱油、エチレンオキシドとプロピ
   レンオキシドとの共重合体またはブロック共重合体のポ
   リエーテルポリオールあるいはそれらの混合物である特
   許請求の範囲第４項に１ 記載の方法。 ６ セル調節剤が２５℃に於て５〜１ｏｏセンチストー
   クスの粘度のポリジメチルシロキサンである特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７ 発泡剤がハロゲン化炭化水素、低沸点エーテル、ケ
   トンまたはそれらの混合物である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ８ ハロゲン化炭化水素がトリクロロフルオロメタン、
   ■、１−ジフルオロー１−クロロー２−フルオロ−２−
   ジクロロエタン、ジフルオロジクロロメタンおよびそれ
   らの混合物からなる群から選ばれるフルオロカーボンで
   ある特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 可塑剤が式 ０上記式中、Ｒは各位置で異なっていてもよくかつ１〜
   ６個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ′は水素原子また
   はメチルであり、Ｚは４〜１０個の炭素原子のアルキレ
   ン、アリーレンまたはアルアルキレンであり、Ｘは１〜
   ５の整数を示す）であられされる化合物またはそ０混合
   物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 可塑剤化合物が特許請求の範囲第１項で定義リ
   カルボン酸エステルをも含む特許請求の範囲８１項に記
   載の方法。 １１ 可塑剤が式 （上記式中、Ｒは各位置で異なっていてもよくかつ５〜
   １０個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ′は水素原子ま
   たはメチルであり、Ｘは２〜１ｏの整数を示す） であられされる化合物またはその混合物である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １２ 可塑剤化合物がモノカルボン酸（上記モノカル
   ボン酸は化合物すに対して定義されたものと同様である
   ）とグリセリンまたはトリメチロールプロパンの３官能
   性ポリオキシアルキレントリオールとのトリエステルを
   も含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ モノカルボン酸エステルが分子量２００〜５０
   ０を有するグリセリンまたはトリメチロールプロパンの
   エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物の２
   −エチルヘキサン酸エステルである特許請求の範囲第１
   ２項に記載の方法。 １４ 可塑剤が式 （上記式中、Ｒは各位置で異なっていてもよくかつ１〜
   ８個の炭素原子のアルキル、アリール、置換アリール、
   アルアルキル、シクロヘキシルであり、Ｒ′は水素原子
   、メチルまたはフェニルであり、Ｒ“およびＲ″′は水
   素原子またはメチルであり、Ｘは１〜５の整数である） であられされる化合物またはその混合物である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。