JPS5834570B2 - たわみ性の不溶融性フェノ−ル樹脂繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 活性炭は古くから知られており、そして液体または気体
のプロセス流から望ましからざる不純物を除去するため
その吸着性がきわめて有用であり研究用および工業用の
多くの用途が見出されている。

活性炭は多年にわたって、たとえば活性化した粒体もし
くは粉体のような固体状態においてのみ入手することが
できた。

吸着剤としての使用は、気体処理の場合には炭素の床す
なわち層として適用することに限られていた。

液体を処理する場合には、炭素をその中に分散させ、次
いで濾過段階によって、処理した液体を分離した。

近年において、繊維状の炭素の発展が、繊維状態におけ
るその有効な活性化と結び付いて、特に織物およびｐ過
材料としての活性炭の用途をかなり拡大した。

一般に、活性炭の繊維および織物は、同様の形態にある
紡織された重合体前駆物質から、不活性雰囲気下におけ
る炭素への熱分解、およびそれに続き空気、煙道ガス、
酸素、二酸化炭素または過熱蒸気から戒る酸化気体雰囲
気中における、さらに高い温度での活性化（細孔および
表面積の形成）によって製造することができる。

これは、粉末状または粒状活性炭の製造において、以前
から多年にわたって用いられてきたものと同一の基本原
理によっている。

しかしながら、特別な前提要件は、該紡織前駆物質が溶
融することなく炭化することである。

それによって前駆物質はその紡織形態を維持し且つ繊維
または糸の結合による剛化をきたすことがない。

活性化した材料がガスの吸着に対して適するためには、
熱分解の間に適当に緻密な炭素繊維を生せしめねばなら
ず、且つ活性化の間にマクロ細孔、中間的細孔およびミ
クロ細孔の分布から戒る適当な細孔構造を取得しなけれ
ばならない。

大部分の有機材料の炭化の間には、炭素と結合した他の
元素の除去によって生ずる実質的な重量減が起る。

これらの元素の除去は、しばしば残留する炭素構造の弱
化をもたらす。

これは繊維形態にある炭素における重大な問題であって
、熱分解および活性化工程の間に特別な注意をはられな
い限りは、初めの有機繊維の強度のほとんどすべてを失
なう可能性がある。

それ故、有機繊維の熱分解は、長時間にわたる段階的な
加熱による温度の上昇およびこのような加熱期間におけ
る繊維の損耗を防止するための特別な取扱いを必要とす
る。

このような処置は、時間を要し且つ繊維の強度のかなり
の低下を防ぐことはできない。

前記のように、炭化工程の間に実質的な重量減が生ずる
。

それ故、適度の温度を使用し且つ重量および引張強さの
低下が最低限度である吸着性繊維を与え得る方法がきわ
めて望ましい。

その方法は、素状または糸状のどちらの形態にある繊維
材料に対しても適用可能でなげればならず、且つ繊維材
料の処理に必要な加工時間を低下させるものでなければ
ならない。

本発明は、１ｚ当り約１０乃至５００平方メートル以上
の範囲の表面積を有するたわみ性の不融性フェノール樹
脂繊維に関するものである。

この繊維は少なくとも約１５０００ ｐｓｉの引張強さ
を有している。

この繊維は、不溶融性の硬化ノボラック繊維を酸化雰囲
気中ではビ室温から約２５０℃乃至４５０℃の範囲の中
等温度まで加熱することによって製造される。

繊維は織物、フェルトまたは糸の形態にあることができ
且つ繊維の処理は、バッチ方式で行なってもよいし、あ
るいは連続操作で行なうこともできる。

本発明は大きい表面積を有する、活性化された吸着性有
機繊維およびその製造方法に関するものである。

さらに詳細には、本発明は、１グラム当り少なくとも約
１０平方メートル、好ましくは１グラム当り５００平方
メートルよりも犬なる表面積を有し、活性すなわち吸着
性であり、かくして気体類からガス、蒸気を、また液体
から溶解物質あるいは分散物質を吸着することができる
縁組に関するものである。

このような大きな表面積を有する有機繊維は、強度およ
びたわみ性の如き機械的性質が良好であり、かくして良
好な取扱い性を有するものとして製造することができる
。

かくして、繊維形態にあるこのような高表面積の材料は
、粉末状または粒状で一般的に入手することができる活
性材料の使用が不可能であるか或いは使用が困難且つ不
便である各種の用途を包含する広範囲の実際的な用途に
おける使用に対して適している。

本発明による高表面積有機繊維は、以下に述べる本発明
の方法によって、たわみ性の不融硬化フェノール樹脂繊
維の部分的なエツチングによって製造することができる
。

本発明方法における好適出発材料としては広範囲のノボ
ラック樹脂を用いることができる。

６ノボラツク″という術語は、フェノール化合物とホル
ムアルデヒドの縮合物をいい、この縮合のノボラック樹
脂を形成すべき触媒の存在において行なわれ、その中に
はレゾール中に存在するようなメチロール基はほとんど
または少ししか存在せず、そしてフェノール化合物の分
子はメチレン基によって結合されている。

フェノール化合物は、フェノール、あるいは非水酸基性
水素の一つまたはそれ以上がベンゼン環に結合した種々
の置換基によって置換されているフェノールであること
ができる。

後者の例をいくつか挙げると、クレゾール、フェニルフ
ェノール ３・５−ジアルキルフェノール、クロロフェ
ノール、レゾルシン ヒドロキノン、クロログルシノー
ルなどである。

フェノール化合物はナフチルまたはヒドロキシフェナン
スレンあるいは融合した環系を有するその他のヒドロキ
シル誘導体であってもよい。

本発明の目的に対しては、適当なアル゛デヒドによって
さらに重合せしめることができる可融性のノボラックを
、繊維の製造に対して使用することができる。

いいかえれば、ノボラック分子は、さらに重合させるた
めに用いることができる二つまたは二つよりも多い場所
を有していなければならない。

この制限を除けば、変性ノボラック、すなわち、たとえ
ばジフェニルオキシドまたはビスフェノール−Ａ変性フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラックのような、分子
中に非フエノール化合物をも含有する、如何なるノボラ
ックをも用いることができる。

ノボラック類の混合物を使用することもでき、あるいは
一つよりも多い種類のフェノール化合物を含有するノボ
ラックを用いてもよい。

フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂は、本発
明の方法における好適出発材料である。

ノボラックは一般に約５００乃至約１２００の範囲の数
平均分子量を有しているけれども、例外的な場合には、
３００程度の低い分子量あるいは２０００またはそれ以
上の如き高い分子量となることもある。

未変性のフェノールーホルムアルデヒトノボラックは通
常は、約５００乃至約９００の範囲の数平均分子量を有
しており、工業的に入手することができる材料の大部分
はこの範囲内にある。

本発明の方法においては、約５００乃至約１２００の分
子量を有するフェノール−ノボラック樹脂を用いること
が好ましい。

低分子量のノボラックが軟化して粘着性となる温度は、
比較的低い。

それ故、繊維の粘着および／または変形を防ぐためには
、繊維化したノボラックをきわめて低い温度で硬化させ
ることが必要である。

硬化速度は温度の上昇と共に著しく上昇し、低い硬化温
度は長時間の硬化工程という実際上の不利益をもたらす
から、このような低い硬化温度を用いることは通常は望
ましくない。

粘着および／または変形なしに適当な時間で硬化を達成
するためには、適度に高い分子量を有するノボラックを
使用することが好ましいが、しかし一方において、繊維
化においてゲル化のために生ずる問題を最低限にするた
めに上記分子量範囲の最上限を避けることが一般に好適
である。

フェノール−ホルムアルデヒドノボラックはこの技術分
野で公知であり、一般に酸性触媒の存在においてホルム
アルデヒドとモル的に僅かに過剰のフェノールとの縮合
によって製造される。

しかしながら、不溶融性の硬化したフェノール−ホルム
アルデヒドノボラック繊維は、フェノール樹脂の歴史に
おいて比較的近年の開発にか＼るものである。

これは通常は、たとえば溶融紡糸またはブローイング（
すなわち、溶融物の細流を、たとえば空気のような気流
の経路中に落下させて細流を繊維化させる）Ｋよって、
フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの溶融物を繊
維化して、可融性の未硬化ノボラック樹脂繊維を取得し
、次いでそれを処理して少なくとも不溶融性となるまで
ノボラックを硬化させることによって製造する。

このような硬化は一般に、たとえばホルムアルデヒドの
ようなメチレン基源の存在において、且つ好ましくはた
とえば酸のような適当な触媒をも存在させて、繊維を加
熱することによって行なわれる。

ブローイング法は、異なる長さおよび直径を有する繊維
から成るステーブルを与えるが、その直径が約０．１ミ
クロンまたはそれ以下というような細いものを取得する
こともできるし、またそれよりもかなり太い繊維を取得
することもできる。

溶融紡糸法は、４ミクロンの如き細いものから約３００
ミクロンまたはそれ以上の如き太いものに至るまでの直
径を有するフィラメント、必要ならば連続フィラメント
状の繊維を製造するために適用することができる。

硬化後に、各種の技術によって加工することにより、粗
糸および糸、紙、フェルト、織布または編布、およびそ
の他いろいろな繊維製品形態を与えることができる。

不溶融性の硬化フェノール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク繊維の製造に対して特に望ましい方法は、ジェームス
・エコノミーらによる１９７２年３月２１日公告のアメ
リカ合衆国特許３６５０１０２号中に詳細に記されてい
るが、この特許は本発明の譲受は人に対して譲渡された
ものであり、且つ該特許に記すものは本明細書において
参考とすることができる。

本発明によれば、不溶融性の硬化したノボラック繊維を
、空気中でそれをはマ室温（約２５℃）から約２５０℃
乃至約４５０℃の範囲の温度に至まで、１時間当り約５
０℃から１時間当り約２００℃の速度で連続的に温度を
上げながら加熱し、次いで繊維を室温まで放冷すること
によって、部分的にエツチングせしめる。

それによって生ずる変化の正確な本質は確証されてはい
ないが、加熱は繊維の分子構造中に熱的および酸化的架
橋の組合せを生じさせ、繊維内に多数の細孔の生成をも
たらし、相当する繊維の表面積の増大を伴なう繊維表面
のエツチングを生じさせるものと思われる。

かくしてこの方法は、一般に少なくとも１グラム当り少
なくとも約１０平方メートル、通常は１グラム当り約１
０平方メートル乃至５００平方メートル以上の範囲内の
表面積を有する有機繊維の生成をもたらす。

本発明の繊維は、完全に炭化させた繊維とは異なり、化
学的に酸性である。

繊維の酸性の性質は、それを塩基性物質の吸着において
特に有効ならしめる。

繊維の部分的な酸化が加熱工程の間に生ずるものと思わ
れるから、加熱は酸化雰囲気、好ましくは空気中で行な
うことが肝要である。

繊維は約２５０℃乃至約４５０℃の範囲の温度まで加熱
することができるが、約４００°Ｃの温度が好ましい。

加熱の間に、温度をは＼゛室温ら所望温度まで、１時間
当り約５０℃乃至約２００℃の速度で上昇させるが、１
時間当り約１００℃の速度が好適である。

繊維は電気炉中で加熱することが好ましく、この種の炉
は、加熱サイクルおよび酸化雰囲気の最適の制御が可能
である。

加熱条件の適当な制御が可能でありさえすれば、その他
の種類の炉を用いてもよい。

一方法を第１図に示すが、この図において１０で示され
る炉は、処理する繊維材料１４を支持する一つまたは一
つよりも多いたなあるいはなべ１２を有する適当な囲い
から成っている。

炉内の空気または適当な酸化雰囲気の存在を確保するた
めに、入口管１６および出口管１７が設けである。

この炉は、たとえば電気抵抗要素（図中には示してない
）のような適当な手段によって加熱する。

炉のふたを通じて挿入した熱電対１８によって繊維温度
を測定しながら、前記のような加熱時間を用いて炉を所
望の温度まで加熱する。

次いで炉を冷却させてから、処理した繊維を取出す。

このようにして、どのような形態の繊維状不溶融性ノボ
ラック材料をも処理することができるが、この方法はバ
ッチ式の操作に限られる。

本発明の繊維はバッチ式の操作によって調製することも
できるが、好適な方法は連続的な繊維ストランドを炉中
で引張る方法である。

この方法を第２図に示すが、この場合には不溶融性のノ
ボラック繊維２０を、２２で示す管炉中で引張り、処理
した繊維２４を巻取りスプール２６上に巻取る。

繊維を供給源３０から引き出すときに、それを調節可能
な摩擦拘束２８中を通すことによって適度な張力下に保
つ。

炉２２は、前記のようにその内部に酸化雰囲気を保ちな
がら、何らかの便宜の手段によって、好ましくは電気的
に、加熱する。

炉の温度は約２５０℃乃至約４５０℃の範囲とすること
ができ、一方、炉内における繊維の滞留時間は、約２４
分乃至約６０分の範囲とすることができ、これは１分間
当り約４乃至約６インチの線速度に相当する。

好適な炉の温度は、１分間当り約５インチの線速度に相
当する約２０分の繊維滞留時間において、約４００℃で
ある。

繊維は、糸または連続フィラメントの形態であってもよ
いし、所望により、紡織材料の連続的なストリップまた
はウェブであってもよい。

本発明の繊維の製造のためのもつとも好適な方法を第３
図に示すが、この図中では３２で示す室炉は、その開放
両末端に位置するローラー３６の間に支持されてその上
を走行するコンベヤベルト３４を有している。

ベルト３４の表面の上側及び下側に一つまたはそれ以上
の赤外ランプ３８を位置せしめる。

ベルトは耐熱性であり且つ赤外ランプ３８からの熱線に
対して透過性で、適当なたわみ性のある材料から戒って
いる。

運転に当っては、ローラー３６を適当な手段、たとえば
低速モータ（図中に示してない）によってゆっくり回転
させながら、不溶融性のノボラック繊維材料４０を、炉
の一端においてベルト３４の上表面上に均一に分布せし
める。

移動するベルトは、繊維材料４０を炉中に運び、その間
に繊維は赤外ランプ３８から放射熱を受ける。

本発明の処理を終った繊維４２を、炉の他端においてベ
ルト３４から取除く。

加熱ランプ３８の温度およびベルト３４の速度の両者を
調節することによって、必要に応じ繊維加熱の条件を容
易に変更することができる。

先の方法におけると同様に、１分間当り約６乃至約１２
インチの範囲のベルト速度において、約２５０℃乃至約
４５０℃の範囲の炉の温度を用いることができる。

好適操作条件においては、１分間当り約１０％インチの
ベルト速度と共に、約４００℃の温度を使用する。

この方法は、炉の温度を正確に制御することができ且つ
移動するコンベヤベルト上でたとえば、トウ、布、糸、
粗糸または連続フィラメントのような繊維材料を具合良
く運ぶことができる故に、本発明の繊維の製造に対して
最も有利である。

上記の方法の特に望ましい特徴は、この方法によって１
グラム当り約１０平方メートルから１グラム当り５００
平方メートル以上にわたる範囲の表面積を有するばかり
でなく、比較的強く且つ著しいたわみ性を有する有機繊
維を製造することができるということである。

少なくとも約１５０００ｐｓｉ （１０５０に９／ｃｒ
Ａ ）の引張強さを、１グラム当り５００平方メートル
よりも大きい表面積を有する繊維において一般的に遠戚
することができるが、引張強さは表面積の低下と共に上
昇する。

炭素の吸着能力および繊維のたわみ性は一般に表面積の
増大と共に上昇する。

本発明を部分的に以下の実施例に関連してさらに説明す
るが、これらの実施例は本発明を例証するためのもので
あって、本発明の範囲を限定するためのものではない。

実施例 １（参考例） 触媒量のシュウ酸の存在において、ホルムアルデヒドを
モル的に僅かに過剰のフェノールと縮合させることによ
って、常法に従い、典型的なノボラックを製造した。

精製して粒状の不純物および残留フェノールを除去した
のちに、樹脂は約７２０の平均分子量および１５０℃に
おいて約４１３００センチポアズの粘度を有していた。

この樹脂から不溶融性の硬化ノボラック繊維を、典型的
には次のようにして製造した。

溶融紡糸によって、すなわち、内径１．８ｍｍの約１０
００のオリフィスを有するブシュを通じて、１３５℃の
溶融物から、１分間当り約７６０ｍの速度で、多数のフ
ィラメントを同時に引き出し、このフィラメントを集合
させてトウを形成せしめることによって、樹脂を繊維化
、すなわち、繊維状とした。

かくして得た可融性の未硬化ノボラック繊維は、約１２
ミクロンの平均直径を有していた。

２５０Ｚのこの繊維を、メチレン基源としての１８％パ
ラホルムアルデヒドおよび触媒としての１８％ＨＣＩを
含有する水溶液２１中に、室温において浸漬させた。

この溶液を３０℃で１時間、次いで４０℃で１時間、次
いで７０℃で１時間、次いで沸騰温度（１０３℃）で３
０分間にわたって加熱した。

温度を沸騰点で１時間保ったのち、生成する不溶融性の
硬化ノボラック繊維を取出し、約６０℃の空気中で乾燥
させた。

実施例 ２ 不溶融性の硬化フェノール−ホルムアルデヒドノボラッ
クフィラメントを、実質的に実施例１の方法に従って調
製した。

このフィラメントは約１２〜１８ミクロンの直径を有し
ていた。

このトウを６インチ（約１５ｃＩｒＬ）の断片に切断し
、この切断した繊維５１を電熱炉中に入れ？、＝炉中に
低速の空気流を通じて、繊維から揮散する揮発性物質を
除き且つ空気雰囲気を保ちながら、１時間当り１００℃
の昇温速度で、室温から４００℃の中等温度まで繊維を
加熱した。

部分的にエツチングせしめた繊維を次いで室温まで放冷
した。

４ｚの収量のたわみ性の吸着性繊維を得たが、この繊維
は１１当り４００〆の平均表面積を有していた。

実施例 ３ 不溶融性の硬化フェノール−ホルムアルデヒドノボラッ
クフィラメントを、実質的に実施例１の方法に従って調
製した。

このフィラメントは１２〜１８ミクロンの直径を有し且
つ粗糸は約１００ミクロンの平均直径を有していた。

この粗糸を、電気的に４００℃に加熱した管状炉中を通
じ僅かな張力下に引張った。

管状炉は全体で８フイートの長さを有し、その中で粗糸
を１分間当り約５インチの線速度で引張り、それによっ
て約２０分の炉内滞留時間を与えた。

粗糸は、その炉内通過の間に、空気に曝露せしめた。

かくして得た部分的に一エツチングされた繊維は、１グ
ラム当り約４００平方メートルの表面積を有していた。

処理後の繊維の重量保持率は、出発重量の約７０％であ
った。

実施例 ４ 実施例３に記載の不溶融性の硬化フェノール−ホルムア
ルデヒドノボラックフィラメントを、赤外ランプ下に８
フイートの室炉中で加熱した。

この粗糸をコンベヤベルト上で炉中に運んだが、このべ
／Ｌ／）は、粗糸がベルトの両側に置いた赤外ランプか
らの熱放射線にさらされるように、放射熱に対して透過
性なものであった。

粗糸を、その炉内通過の間に、空気雰囲気中で４００℃
に加熱した。

ベルトの速度は１分間当り約１０．５インチであって約
９分の炉内滞留時間を与えた。

かくして得た部分的にエツチングされた繊維は、その出
発重量の約６１％の重量保持率、約５００乃至約６００
ｒｒｉ：／ Ｓ’の表面積および１５０００ ｐｓｉ
を越える引張強さを有していた。

本発明の方法は、たとえば、トウ、ストランドおよび粗
糸、ステーブルおよび打ち延ベフエルト、紙、織布およ
び編布などを包含する、はとんど加何なる形態にある繊
維をも用いて行なうことができ、その形態の選択は、主
としてその吸着性繊維に対して意図する用途に依存する
。

同様に、繊維は、主として生成する繊維について意図す
る用途に関連して選択する所望の任意直径を有するもの
であってもよい。

表面積は直径に関係するとは思われないけれども、繊維
の引張強さは直径の増大と共に上昇する傾向があり、ま
た、たわみ性は直径の低下と共に上昇する傾向がある。

各実施例から本発明は、所望に応じ、バッチ方式および
連続方式の何れによっても遂行することができることが
明白であるが、実施例４に記した方法が好適である。

いろいろな形態として主族するこの高表面積有機繊維は
、多くの用途を有している。

たとえば、これらは防毒面および吸着性防護衣における
吸着材ならびに沢過材として特に有用である。

本明細書中に記した百分率は、特に他のことわりがある
場合または前後の関連から明白である場合を除けば、重
量による。

本明細書中に記した表面積はプルナウアー（Ｂ ｒｕｎ
ａｕｅｒ ）、エメット（Ｅｍｍ ｅｔｔ ）およびテ
ラー（Ｔｅ１ｌｅｒ）のＢＥＴの方法および式（ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー６０，
３０９〜３１６（１９３８）参照）に従い自動表面積分
析器（ミクロメリチツクス・インストルメント・コーポ
レーション、ノークロス、ショーシア州）２２００型を
用いて測定したが、この方法は試料の表面に吸着される
単分子層を形成するために要する、たとえば窒素のよう
なガスの量の定量に基づく。

本発明を本明細書においていくつかの実施例および好適
実施形態に関連して説明したが、この分野の熟練者によ
れば、本発明の概念から逸脱することなく各種の変化お
よび修整を行なうことができ、本発明の範囲は以下の実
施態様に関連して決定すべきであることを了解すべきで
ある。

本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである。

１．１グラム当り少なくとも１０平方メートルの表面積
を有することを特徴とする、たわみ性の不溶融性フェノ
ール樹脂繊維。

２．１グラム当り約１０平方メートル乃至１グラム当り
約６００平方メートルの範囲の表面積を有するところの
前記１による繊維。

３、該繊維は少なくとも約１５０００ ｐｓｉの引張強
さを有するところの前記２による繊維。

４、該繊維は１グラム当り５００平方メートルを越える
表面積および少なくとも１５０００ ｐｓｉの引張強さ
を有するところの前記１による繊維。

５、前記１による多数の繊維から戒る織物。

６、前記１による多数の繊維から成るフェルト。

７、前記１による多数の繊維から成る繊維糸。

８、該繊維はフェノール−ホルムアルデヒド含有繊維か
ら誘導されたものである前記１による繊維。

９、（ａ） 不溶融性のフェノール樹脂繊維を、酸化
雰囲気中で、約室温から約２５０℃乃至約 ４５０℃の範囲の温度に至るまで、１時間当り約５０℃
乃至１時間当り約２００℃の温度上昇速度で加熱し： （ｂ） 得られた繊維を次いでｔｔ”ｘ室温まで冷却
する、ことを特徴とする前記１′による繊維の製造方法
。

１０、該繊維を１時間当り約１００℃の温度上昇速度で
約４００℃まで加熱するところの前記９による方法。

１１、 該ＩＭはフェノール−ホルムアルデヒド含有繊
維から誘導される前記９による方法。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するために用いられる加熱炉の
例示的略図であって、第１図は、バッチ式操作に対して
適応する繊維加熱炉の側断面図であり、第２図は、連続
操作に対して適応する管状炉の側断面図であり、第３図
は、赤外ランプによって加熱する、連続操作に対して適
応する室炉の側断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）不溶融性のフェノール樹脂繊維を、酸化雰囲気
   中で、約室温から約２５０℃乃至約４５０℃の範囲の温
   度に至るまで、１時間当り約５０℃乃至１時間当り約２
   ００°Ｃの温度上昇速度で加熱し、 （ｂ） 得られた繊維を次いで約室温まで冷却する、
   ことを特徴とする１グラム当り少くとも１０平方メート
   ルの表面積を有するたわみ性の不溶融性フェノール樹脂
   繊維の製造方法。