JPS5835171B2 - ベンゾインエ−テルノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゾインエーテルの新規の製造方法および新
規のベンゾインエーテルに関する。

塩化水素の存在のもとでベンゾインをメタノールと反応
させることによりベンゾインメチルエーテルを製造する
ことが出来ることが、ジャーナル・オフ・ザ・ケミカル
・ンサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ） ９１巻（１９０７
年）１３８４頁〜および９３巻（１９０８年）９５０頁
〜に記載されている。

この反応は良好な収率を与えず、独国公開公報第１９０
４７４０号から１イソプ０″ノール、Ｓｅｅ 、−ブチ
ルアルコールおよびシクロヘキサノールのごとき第二級
アルコールを用いる場合に、相当するベンゾインエーテ
ルのよりよい収率な得ることが出来ることが知られてい
る。

ベンゾインエチルエーテルはまたジャーナル・オフ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ、９３巻（１９０８年）１６
０４頁に従う同様の方法により理論値の約７５％の収率
で得ることが出来る。

公知の方法の欠点は、所要の反応時間の長いことおよび
反応において生成する水の影響を打消しそして反応平衡
を所望の反応生成物の方向にずらすために一般に著しく
過剰のアルコールを用いねばならないことである。

従って、例えば光化学重合の反応開始剤とじて重要な役
割を演するベンゾインエーテルの製造のための改善され
た方法が強く要望されている（独国特許公報第１６９４
１４９号および独国公開公報第１９０４７４０号参照）
。

本発明において、ベンゾインエーテルが、式中、Ｒ１は
水素、ハロゲンもし もしくはアルコキシ基を表わす、 なる一般式のベンゾインを （はアルキル 式中、Ｒ２は少くとも２個の炭素原子を含む、場合によ
りハロゲンにより置換された脂肪族基または飽和環状脂
肪族基を表わす、 なる式のアルコールおよび塩化チオニルと反応させるこ
とにより容易に得ることが出来ることが見出された。

Ｒ１として用いられるハロゲンは弗素、塩素、臭素およ
び沃素とすることが出来るが、塩素が好ましい。

Ｒ１として用いられるアルキル基およびアルコキシ基は
好ましくは６個までのＣ原子、特に好ましくは３個まで
のＣ原子を含むアルキル基およびアルコキシ基である。

アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、Ｓｅｅ 、−ブチル、ｔ
ｅｒｔ、−ブチル、アミル硼イソアミル、ｎ−ヘキシル
および他の異性体ペンチルおよびヘキシル基である。

アルコキ４の例としては、上記のアルキル基に対応する
アルコキシ基をあげることができる。

Ｒ１として用いるのに特に好ましいアルキル基およびア
ルコキシ基は、メチル、エチル、メトキシおよびエトキ
シ基である。

Ｒ２として用いることが出来るハロゲンで置換されたも
しくは置換されていない脂肪族基には、２乃至１８個、
好ましくは２乃至１０個、最も好ましくは２乃至４個の
炭素原子を含む直鎖および分枝鎖アルキル基が含まれ、
そのようなアルキル基としては、例えばエチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｅ 、−ブチル、ｔｅ
ｒｔ 、−ブチル、アミル、イソアミル、オクチル、ノ
ニル、ラウリル、ミリスチル、パルミチルおよびステア
リルがある。

Ｒ２として用いることが出来る）・ロゲンで置換された
もしくは置換されていない飽和環状脂肪族基は、１２個
まで、特に８個までの炭素原子を含むことが出来、その
ような飽和環状脂肪族基としては、例えばシクロヘプチ
ル、シクロオクチル、シクロデシルおよびシクロドデシ
ルがあるが、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが特
に好ましい。

Ｒ２として用いる置換された脂肪族および飽和環状脂肪
族基の置換基であるハロゲンは、弗素、塩素、臭素およ
び沃素とすることが出来るが、塩素が好ましい。

式Ｉの好ましい出発化合物はベンゾイン自体である。

本発明に従う方法は下記の反応式により例示することが
出来、該式は例示のためにベンゾインとインプロパツー
ルとの反応を表わす。

本発明に従う方法は一般に高い温度で行われる。

塩化チオニルの沸点（７９℃／７６０）−ル）の領域の
温度、即ち約７０乃至９０℃、好ましくは７５乃至８０
℃を有利に用いることが出来る。

反応は勿論更に低い温度で始めそして更に低い温度で行
うことも出来る。

用いるアルコールの沸点に依存して更に高い温度を用い
ることも可能である。

本発明に従う方法は、高い圧力を用いることが出来そし
て時として有利なこともあるが、一般に常圧にて行われ
る。

例えば、圧力は反応において生成される気体状副生成物
の放出を適当に抑制することにより調節することが出来
る。

反応式に従い、式■のアルコールおよび塩化チオニルは
ベンゾインの量を基準にして化学量論量を必要とする。

一般に、ベンゾインに対して過剰のアルコールを用いる
ことが有利である。

如何なる過剰量を用いることが出来るが、大過剰は一般
に適当でない。

アルコールはベンゾイン１モル当り２乃至８モル、好ま
しくは３乃至５モル、特定的にはベンゾイン１モル当り
約４モルの量にて用いることが有利である。

塩化チオニルは化学量論的必要量より僅かに過剰に用い
るのが一般に最も適している。

この過剰量は化学量論的必要量より０．６モルまで過剰
な量とすることが出来そして特定的にはベンゾイン１モ
ル当り１乃至１．３モルの量にて塩化チオニルを用いる
のが適当である。

副生成物としてＨＣＩ の生成のために、化学量論的
必要量以下の量の塩化チオニルを用いることも可能であ
る。

これは時として高い圧力で操作を行う場合にも有利であ
り得る。

本発明に従う方法は一般に次のように行われる。

即ち一般式■およびＨのベンゾインおよびアルコール反
応槽に導入し、反応温度に加熱しそしてそのあと塩化チ
オニルを加える間この温度に保つ。

塩化チオニルはそれが消費されたときに新鮮な塩化チオ
ニルを加えるという方法で加えられ、その添加速度は公
知の測定方法により気体（塩化水素および二酸化硫黄）
の発生速度に従って容易に制御される。

一般に反応混合物を反応温度に保つために加熱すること
が必要である。

反応において発生する塩化水素および二酸化硫黄は公知
の方法で捕集しそして廃ガスとして無害にするかまたは
成る種の他の方法により用いることが出来る。

液体もしくは気体の形において廃ガス中に捕集された本
発明に従う反応の如何なる出発化合物は勿論最初に通常
の方法により分離されそして反応に戻されるべきである
。

反応生成物のほかに、一般に過剰のアルコールおよび塩
化チオニル並びに塩化水素および二酸化硫黄が溶解して
いることがあり得る反応混合物は通常の方法により処理
することができ、例えばベンゾインエーテルより低い沸
点を有する物質は減圧にて蒸留除去することが出来る。

他方、これらの物質の大部分は水の添加により水溶液と
して除去することが出来、それに対し反応生成物は有機
相としてとどまる。

ベンゾインエーテルの分離および精製もまた通常の方法
により、例えば蒸留もしくは再結晶により行うことが出
来る。

望まれるならば、蒸留は減圧において行うことが出来、
そして再結晶の場合は、低級脂肪族アルコールおよび水
の混合物を用いることが特に有利である。

望まれるならば、反応生成物の溶液は木炭もしくは珪藻
土のごとき通常の吸着剤もしくは清澄剤を用いて精製し
そして結晶させる前に沢過することが出来る。

明かに、これらの沢過には通常のｐ過手段を用いること
が出来る。

望まれるならば、得られる粗反応生成物を適当なアルコ
ール／水混合物を用いて所望の濃度に直接稀釈しそして
ベンゾインエーテルをこの溶液から結晶させることも出
来る。

反応生成物の分離および精製は部分的に公知の方法から
成りそして本発明の本質的態様ではない。

本発明に従う方法は勿論また連続的に行うことも出来る
。

この目的には、三つの反応物質を所望の割合にて同時に
反応帯に導入することが出来そして反応帯中の流速は例
えば反応物質が反応帯の容積容量を基準にして約１／２
時間の反応帯中平均滞留時間を有するように計算するこ
とが出来る。

連続法に対する装置の通常の形、例えば−っの反応容器
、階段式反応容器もしくは反応管を用いることが出来る
。

装置の構造は公知の方法に従って作ることができる。

簡単且つ廉価な装置を一般に用いることが出来、例えば
本発明に従う方法の連続法ハベンゾイン、塩化チオニル
およびアルコールを選ばれた割合で同時に反応容器に供
給しそして反応容器中の反応物質の平均帯留時間が反応
容積を基準にして約１／２時間になるように生成速度を
調節することにより行うことが出来る。

次に、全反応容積が反応混合物で満された後、反応混合
物のレベルを一定に保ちながら、反応生成物を浴出口よ
り排出させる。

本発明に従う方法を行うこの連続方法は一般に理論値の
９５％以上の転化率を与えるのに十分である。

ホウベン・ウニイル、メトーデン・デア・オルガニツシ
エン・ヘミ−（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ ：Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ ）第４版、ＶＩ／２巻、４３１頁（１９６３年）
によれば、塩化チオニルはアルカノールと容易に反応し
て塩化水素を排除してクロルスルフィン酸エステルおよ
び亜硫酸エステルを生成し、クロルスルフィン酸エステ
ルは熱に極めて不安定であり、従って多くの場合二酸化
硫黄の排除により相当するクロルアルカンのみを分離す
ることが出来るということが知られているので、本発明
に従う方法を行うことが出来ることは驚異的である。

更に、バイルシュタイン・ハンドブラフ・デア・オルガ
ニツシエン・ヘミ−（Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎ
ｄｂｕｃｈ ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ ）第４版、８巻、１６９頁（１９’２５年）か
ら知られているように、塩化チオニルをベンゾインと穏
かに加熱すると容易にクロルデツキジベンゾインな生ず
るが、本発明の実験によればクロル−デツキシーベンゾ
インはアルコールとして反応してベンゾインエーテルを
生成しないことが示された。

クロル−デツキジベンゾインとナトリウムアルコラード
との反応もまた如何なる問題となる量にてベンゾインエ
ーテルを生成することはない。

添付特許請求の範囲に述べられた方法が公知の方法より
技術的に優れた点は、反応時間がはるかに短かいこと、
収率の高いことおよび純粋に気体状の反応側性成物が生
成されることにある。

塩化水素の代りに塩化チオニルを用いる本発明の本質的
態様は、多くの場合反応平衡が殆んど完全に最終生成物
の側に寄っているという異った化学反応経路に沿ってベ
ンゾインエーテルの生成が進行するという利点を有する
。

この利点は予期されたものではなく、その理由は水およ
びアルコールと同じ（反応してＨＣＩ を生成する、
塩化スルフリル、オキシ塩化燐、ホスゲン、塩化アセチ
ルおよびメタンスルホン酸クロリドのごとき他の公知の
化合物は本発明に従う方法において塩化チオニルと置換
えることが出来ないからである。

本発明に従う方法により得ることが出来るベンゾインエ
ーテルは 式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する、なる一般
式に相当する。

該エーテルは部分的にすでに知られている。

しながら更に、本発明に従う方法はまた 然 式中、Ｒ３は少くとも２個の炭素原子を含むクロル置換
アルキル基もしくはクロル置換シクロアルキル基を表わ
し、そしてＲ１は上記の意味を有する、 なる一般式の新規ベンゾインエーテルを得ることも出来
る。

この種のベンゾインエーテルの例として、β−クロルエ
チル−ベンゾインエーテル、β−クロル−ｎ−７”ロピ
ルーベンソインエーテル、γ−クロルーｎ−プロピルー
ベンツインエーテル、β−クロルーイソプロピルーベン
ソインエーテル、β・１９’−ジクロルイソプロピル−
ベンゾインエーテル、β・γ−ジクロルプロピルーベン
ゾインエーテル、β−クロル−ｎ−７”チル−ベンゾイ
ンエーテル、β−クロル−８ｅｅ、−７”チル−ベンゾ
インエーテルオヨヒγ−クロル−ｎ −７−チル−ベン
ゾインエーテルがあげられる。

下記の実施例において用いられたベンゾインは１３２．
５〜１３３．５℃の融点を有した。

赤外線吸収スペクトル分析によれば、それは９８％以上
のベンゾイン含量を有した。

薄層クロマトグラムにおいて２重量％以下のベンジルが
見出された。

水分含量は０．３重量％以下であった〔フィッシャー（
Ｆ １ｓｃｈｅｒ ）法による〕。

実施例 １ 攪拌機、還流冷却器、滴下Ｐｔおよび調節可能電気加熱
器を備えた０、５’Ｊツトル容三ツロフラスコ中にベン
ゾイン１０６Ｐ（０，５モル）をイソフロパノール２１
０Ｐ（２，０モル）中に懸濁させた。

塩化チオニル７１．５ Ｐ （０，６モル）を７５乃至
８０℃にて約１／２時間にわたって攪拌しながら均一な
速度で添加した。

次に攪拌を同温度で１／２時間続げた。

放出される反応気体（二酸化硫黄および塩化水素）を水
酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。

次に反応溶液を水噴流真空蒸発により１００℃の液留め
温度（ｓｕｍｐ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）まで濃縮し
た。

７２．５乃至７６．２℃の融点を有する粗生成物１３１
１が残渣として得られた。

薄層クロマトグラフ分析によれば、それはベンゾインイ
ンプロピルエーテルのほかに約４％のベンゾイン、３．
５％のベンジルおよび１％づつの２種類の未知化合物を
含んだ。

この粗生成物を約６０乃至７０℃にてイソフロパノール
８００２および水２０Ｏｆの混合物中に溶解した。

重炭酸ナトリウム１１および珪藻土１０２を加えて溶液
を清澄にし且つそれに含まれる痕跡量の塩化水素を中和
し、そして次にこの溶液を熱間沢過した。

冷却によりこの溶液からベンゾインイソプロピルエーテ
ルが結晶析出した。

それを沢過し、氷水および約６０乃至６５重量％のイソ
フロパノール水溶液で数回洗浄しそして真空乾燥した。

７８乃至７９℃の融点を有するベンゾインイソプロピル
エーテル９９？（理論値の７８％）が得られた。

薄層クロマトグラフ分析によれば、生成物は各々０．１
％以下のベンゾイン、ベンジルおよび２種類の他の未確
認不純物を含んだ。

実施例 ２ 実施例１に記載された装置中で一１０℃にて塩化チオニ
ル４２．５Ｐ（０，６１モル）をベンツイン１０６Ｐ（
０，５モル）およびインプロパツール１２０Ｐ（２，０
モル）に加えた。

この点においては気体の発生は起らなかった。

気体の発生は反応混合物を約４０℃に加熱したときにの
み起った。

該混合物を約４０℃の温度に保ちそして気体の発生が止
るまで（約３０分間）攪拌した。

次にそれを約７５℃に加熱しそしてこの温度で１時間攪
拌した。

次に該混合物を真空蒸発により約１００℃の液留温度ま
で濃縮した。

粗ベンゾインイソプロピルエーテル１２２１が残渣とし
て得られた。

薄層クロマトグラフ分析によれば、それは約１５％の未
反応ベンゾインを含んだ。

該粗生成物をイソプロパツール２５０グおよび水４０グ
の混合物から再結晶し、同混合物で結晶物を洗浄しそし
て乾燥することにより、７７乃至７８℃の融点を有する
ベンゾインイソプロピルエーテル６９．５グが得られた
。

薄層クロマトグラフ分析によれば、この生成物は僅かに
約０．５％のベンゾインを含んだ。

実施例 ３ 実施例１に記載された装置中で約０．５時間にわたって
約７５乃至８０℃にて攪拌しながら塩化チオニル７２Ｐ
（０，６０５モル）をベンツイン１０６Ｐ（０，５モル
）およびエタノール（無水、トルエンにて変性）１１５
Ｐ（２，５モル）に加え、そして次に反応混合物を同温
度で約１／２時間攪拌した。

次にそれを約１００℃の液留温度まで真空蒸発により濃
縮した。

蒸留残渣は５２乃至５５℃の融点を有する粗生成物とし
てベンゾインエチルエーテル１１６２から成るものであ
った。

薄層クロマトグラフ分析によれば、それはベンゾインエ
チルエーテルのほかに、約５％のベンジル、５％以下の
ベンゾインおよび痕跡量の未知化合物を含んだ。

エタノールから再結晶した後、精製化合物の融点は６０
乃至６２℃であった。

分析’Ｃ１７Ｈ１６０２（分子量２５２）計算値：Ｃ８
０，ＯＨ６，７０１３，３ 実測値：Ｃ８０，２Ｈ６，８０１３，５ Ｃ８０，５Ｈ６，９０１３，８ 実施例 ４ 実施例１に記載された装置中にて、約７５乃至８０℃に
て攪拌しながら０．５時間にわたって、塩化チオ＝ルア
２Ｐ（０，６０５モル）を、ｎ−プロパツール１２０５
’（２，０モル）中にベンゾイン１０６Ｐ（０，５モル
）を懸濁させた液に添加した。

次に該反応混合物を同温度にて更に１／２時間攪拌した
。

次にそれを真空蒸発により約１００ ℃の液留温度まで
濃縮した。

残渣として粗ベンゾインｎ−プロピルエーテル１２９グ
が得られ、それは薄層クロマトグラフ分析によれば不純
物とじて約３％のベンゾイン、約２％のベンジルおよび
各各約１乃至２％の２種類の未知化合物を含んだ。

油状粗生成物を真空分別蒸留した結果、沸点１３５℃１
０．４トール、ｎ鷲： １．５６０９、融点：２１〜２
２℃を有するベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル１０９
Ｐ（理論値の７９％）が得られた。

実施例 ５ 実施例１に記載された装置中で攪拌しながら０．５時間
にわたって約７５乃至８０℃にて、塩化チオニル１４３
グ（１，２モル）を、ｓｅｃ、−ブチルアルコール３７
０Ｐ（５，０モル）中にベンゾイン２１２ｆ（１，０モ
ル）を懸濁させた液に加えた。

同温度で更に約１／２時間攪拌をつ父げた。

次に反応混合物を真空蒸発により約１００℃の液留温度
まで濃縮した。

粗ベンゾイン第二級ブチルエーテル２５９グが得られ、
それは薄層クロマトグラフ分析によれば不純物として約
４％のベンジル、約４％のベンゾインおよび約５％の未
知化合物を含んだ。

メタノールから再結晶した後、４５乃至４６℃の融点を
有するベンゾイン−５ｅｃ 、−ブチルエーテル２３０
ｆ（理論値８２％）が得られた。

実施例 ６ 実施例１に記載された装置中で実施例１において用いら
れたベンゾイン２１２！Ｐ（１，０モル）をシクロヘキ
サノール５００Ｐ（５，０モル）中に懸濁させそして７
５乃至８０℃にて約１／２時間にわたって攪拌しながら
塩化チオニル１４３グ（１，２モル）を加えた。

次に約１／２時間同温度で攪拌を続げた。

次に反応温度を真空蒸発により約１００℃の液留温度ま
で濃縮した。

それにより、揮発成分（残りのシクロヘキサノール）約
３５２をなお含む残渣３４１１が得られた。

薄層クロマトグラムによれば、との残渣はベンゾインシ
クロヘキシルエーテルのほかに約２％のベンジル、約２
．５％のベンゾインおよび約４％の未知化合物を含んだ
。

該残渣を減圧下で分別蒸留にかげた場合、１７２〜１７
４℃１０．１）−ルの沸騰範囲、ｎ詔：１．７５０３の
ベンゾインシクロヘキシルエーテル２３５？（理論値の
７５％）が得られた。

実施例 ７ 還流冷却器、攪拌機、反応温度計および滴下沢斗を備え
た三ツロフラスコ中にてベンゾイン２１２ｆ！（１，０
モル）をクロルエタノール４０２．５Ｐ（５，０モル）
に溶解しそして８０℃に加熱した。

次に塩化チオニル１４３Ｐ（１，２モル）をこの温度に
て２時間にわたって攪拌しなから滴々添加し、次に該混
合物を同温度にて更に３０分間攪拌した。

過剰のクロルエタノールを減圧下で蒸留除去しそして蒸
留残渣をクロロホルム２００ｒＩＬｌ中に入れ、水で３
回洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。

蒸留により溶媒を除去した後、残渣を真空蒸留した。

１６４℃１０．３）−ルの沸点を有するベンゾイン−（
β−クロルエチル）−エーテル１７０．１ｆ（理論値の
６３％）が得られた。

分析：Ｃ１６Ｈ１５Ｃ１０２（分子量２７４．７）計算
値：Ｃ６９，９６Ｈ５，８７ 実測値：Ｃ７０，４Ｈ５，６１ ＮＭＲスペクトル（チューテロクロロホルム中にて測定
） ３．６３（ｍ、４Ｈ） ： ５．７１ （ｓ、 ＩＨ
） ： ７．１７．６ （ｍ、 ６ ａｒｏｍ、Ｈ）
： ７．８−８．１ （ｍ。

４ ａｒｏｍ、 Ｈ）。

実施例 ８ 実施例７に記載された装置中で、ベンゾイン２１２Ｐ（
１，０モル）を１−クロルプロパノ−ルー（２）４６３
ｆ （５，０モル）中に溶解しそして約８０℃に加熱
した。

次に塩化チオニル１４３ｔｉＩを２時間にわたって攪拌
しながら徐々に滴々添加し、次に同温度にて更に３０分
間攪拌を続げた。

次に過剰の１−クロルプロパノ−ルー（２）を減圧下で
蒸留除去しそして残渣をクロロホルム２０ｏｒＩＬｌ中
に入れ、水で３回洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥
した。

溶媒を蒸留除去した後、残渣を真空蒸留した。

１６２℃１０．０９）−ルにて沸騰するベンゾイン−（
β−クロルイソプロピル）−エーテル２８６．５９（理
論値の６５％）が得られた。

融点４８℃。

分析：Ｃ１□Ｈ１，ＣｌＯ２（分子量２８８．８）計算
値：Ｃ７０，７Ｈ５，９４ 実測値：Ｃ７０，８Ｈ５，９１ ＮＭＲスペクトル（デユーテロクロロホルム中にて測定
） １．２０−１．６０ （２ｄ、 ３Ｈ） 、 ３．
６３．７ （ｄ ２Ｈ） ； ３．５−４．３ （ｍ、
ＩＨ） ；６．７及び６．８２ （ｓ、 Ｉ Ｈ
） ： ７．０−７．６５（ｍ。

６ ａｒｏｍ、Ｈ） ： ７．９−８．１５ （ｍ、
４ ａｒｏｍ、Ｈ）。

脂肪族プロトンのすべての信号はディアステレオマ−（
ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ ）対の存在のために二重に
現われた。

実施例 ９ 実施例７に記載された装置中にてベンゾイン２１２Ｓ’
（１，０モル）を１・３−ジクロルプロパノ−ルー（２
）６４５グ（５，０モル）に溶解し、そして約８０℃に
加熱した。

次に塩化チオニル１４３２を攪拌しながらこの温度で約
２時間にわたって添加した。

該混合物を同温度で更に３０分間攪拌しそして次に過剰
の１・３−ジクロルプロパノール−（２）を減圧にて蒸
留除去した。

残渣をクロロホルム２００ｒｎｌ中に入れ、水で３回洗
浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。

溶媒を蒸留除去しそして残渣を真空分別蒸留した。

沸点１６７〜１７０℃１０．２’ｌ−ルにて蒸留物とし
てベンゾイン−（β・β’−ジクロルイソプロピル）エ
ーテル１８８Ｐ（理論値の５８％）が得られた。

冷却により蒸留物は固化した。

融点５２℃（インプロパツールからの再結晶後）。

分析：Ｃ０７Ｈ１６Ｃ１２０２（分子量２２３．２）計
算値：Ｃ６３，２Ｈ４，９７ 実測値：Ｃ６３，３Ｈ４，９７ ＮＭＲスヘクトル（チューテロクロロホルム中にて測定
） ４．２ （８，４Ｈ） ； ４．０−４．３ （ｍ、
ＩＨ） ；６．０ （ｓ、 ＩＨ） ； ７．２−７
．６ （６ａｒｏｍ、Ｈ）；７．９−８．１ （４ａｒ
ｏｍ、Ｈ）。

実施例 １０ 実施例７に記載された装置中にてベンゾイン２１２？（
１，０モル）を２・３−ジクロルプロパノ−ルー（１）
６４５１１ （５，０モル）に溶解しそして塩化チオニ
ル１４３ｆＩを攪拌しながら８０℃にて２時間にわたっ
て加えた。

次に該混合物を更に１？２時間攪拌した。

過剰の２・３−ジクロルプロパノ−ルー（１）を減圧蒸
留除去しそして残渣をクロロホルム２００−中に入れ、
水で３回洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。

次に溶媒を減圧にて蒸留除去しそして残渣を真空分別蒸
留した。

１５６〜１６４℃１０．７）−ルの温度範囲にてペンツ
イン−（β・γ−ジクロルーｎ−プロピル）−エーテル
２２９．１１（理論値の７１％）が得られた。

融点６４乃至６５℃（エタノールから再結晶した後）。

分析：Ｃ１□Ｈ１６Ｃ１２０２（分子量３２３．２）計
算値：Ｃ６３，２Ｈ４，９７ 実測値：Ｃ６３，３Ｈ４，８１ ＮＭＲスヘクトル（チューテロクロロホルム中にて測定
） ３．５５（ｄ、２Ｈ）；３．８ｏ（ｄ、２Ｈ）；４．２
０（ｍ、ＩＨ）： ５．７５ （ｓ、ＩＨ）；７．４（
ｍ、６Ｈ）； ８．０（ｍ、４Ｈ）。

実施例 １１ 攪拌機、還流冷却器および二つの滴下Ｆ斗を備えた２５
０ｒｒＬｌ丸底フラスコにベンゾイン２１．５Ｐ（０，
１モル）およびｔｅｒｔ、−ブタノール７４１（１，０
モル）を導入しそして攪拌しながら約８０℃に加熱した
。

次に塩化チオニル１４．３Ｐ（０，１２モル）を滴下Ｆ
斗の一方から且つｔｅｒｔ。

−ブタノール３７．０？（０，５モル）を他方の滴下ｆ
ｔからその温度で攪拌しながら約３時間にわたって徐々
に且つ一定速度で添加した。

この時間の間にｊｅｒｔ、−ブチルクロリドが部分的に
留出して出ていく。

次に該反応混合物を約８０℃にて更に１時間攪拌しそし
て室温まで冷却し、それによって未反応のベンゾインを
部分的に沈殿させた。

沈殿をＦ別しそしてＦ液を重炭酸ナトリウム溶液を用い
て中性になるまで洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥
した。

次に過剰のｔｅｒｔ、−ブタノールを水噴流真空下で蒸
留除去した。

約４２の量の残渣を０．０２乃至０．５ ｔｎｍの粒径
を有するシリカゲルカラムを用いてシクロヘキサン／酢
酸ブチル（９：１）８００−によりクロマトグラフ処理
にかげた。

一度に５０ｒｒＬｌづつのフラクションをとった。

ベンゾインはフラクション５および６に含まれた。

１０７℃の融点を有するベンゾイン−ｔｅｒｔ。

ブチルエーテル１．８５’（理論値の９％）が得られた
。

分析：Ｃｌ８Ｈ２ｏｏ２（分子量２６８．３）計算値：
Ｃ８０，５６Ｈ７，５１ 実測値：Ｃ８０，３Ｈ７，３５ ＮＭＲスペクトル（チューテロクロロホルム中にて測定
） １．２９（ｓ、９Ｈ）； ５．６４（ｓ、ＩＨ）； ７
．２７．７ （ｍ、 ６ ａｒｏｍ、 Ｈ） ： ７
．９−８．１５（ｍ。

４ ａｒｏｍ、 Ｈ）。

実施例 １２ ベンゾイン１０６？（０，５モル）をｎ−オクタノール
２６０グ（２，０モ）ｖ）に懸濁せしめ、そして塩化チ
オニル７１．５ ？ （０，６モル）を７５乃至８０℃
にて約１／２時間にわたって滴々添加した。

次に該混合物をこの温度で更に１？２時間攪拌した。

該反応溶液を水噴流真空下での蒸発により約１００℃の
液留温度まで濃縮しそして油状残渣（１ｃ＋ｏＰ）をエ
ーテル１００ｒｆｔｌ中に入れた。

該エーテル溶液を水と共に３回、次に飽和重炭酸ナトリ
ウム水溶液と共に３回震蕩し、最後に無水硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。

この無水エーテル溶液を蒸発により濃縮した後に１６５
Ｚの量の残渣を真空分別蒸留した。

１７５〜１８０℃１０．４乃至０．５トールの沸騰範囲
においてベンゾイン−ｎ−オクチルエーテル が得られた。

実施例 １３ ベンゾイン１０６Ｓ’（０．５モル）およびｎ−オクタ
ツール２８６グ（２．２モル）を１３０℃にて約１／２
時間攪拌しながら塩化チオニル７２．５′ｆ！（０．６
１モル）と反応させた。

該反応溶液を約１３０℃にて更に１？２時間攪拌し、次
に水噴流真空下で蒸発することにより１２０℃の液留温
度まで濃縮した。

粗生成物１６０Ｓ’が油状形の残渣として残り、それは
薄層クロマトグラフ分析によれば主物質としてのベンゾ
イン−ｎ−オクチルエーテルのほかに約５％のベンジル
を含みそして未反応のベンゾインは含まれなかった。

実施例 １４ ベンゾイン１０６Ｐ（０．５モル）をｎ−ノナノール２
８８ｆ（２．０モル）中に懸濁させそして約７５乃至８
０℃に加熱した。

塩化チオニル７１．５Ｐ（０．５モル）を約１／２時間
にわたって滴々添加しそして次に該混合物を更に約１／
３時間攪拌した。

該反応溶液を水噴流真空下で蒸発により１００℃の液留
温度まで濃縮しそしてあとに残った１９５グの量の油状
残留物をエーテル１ ０ ０ｒ／ｌｌ中に入れそして水
と共に３回そして飽和重炭酸ナトリウム水溶液と共に３
回震蕩した。

次にエーテル溶液を無水硫酸ナトリウム上にて乾燥した
。

残渣１７０２がエーテルの蒸発の後に残った。

この残渣を真空分別蒸留にかげそして１８８乃至１９０
℃７０．４５）−ルの沸騰範囲にてベンゾイン−ｎ−ノ
ニルエーテル’ ２６’（Ｗ論値７６％）を得た。

実施例 １５ 塩化チオニル３５Ｐ（０．２９４モル）をステアリルア
ルコール２７ＯＬ？（１．ｏモル）およびベンゾイン５
．１’（０．２５モル）の溶融物に約１２０℃にて攪拌
しながら添加しそして１？２時間反応させた。

攪拌を１２０℃にて更に１／２時間続けそして次に反応
混合物を同温度にて水噴流真空下で完全に脱気した。

ベンゾインステアリルエーテルと過剰のステアリルアル
コールの混合物３１８１が残渣として得られ、それは薄
層クロマトグラフ分析によればベンゾインステアリルエ
ーテルのほかに約２％のベンジルおよび１％以下の未反
応ベンゾイン並びに極めて少量の未確認不純物を含んだ
。

この混合物５１をアセトン２０ＯＴＬｌ中に懸濁させそ
して吸引沢別して不溶解成分を除去した。

ｐ液を蒸発により濃縮しそしてそれにより得られた残渣
をアセトン５０ＴＬｌ中に入れた。

得られた懸濁液を沢過しそして涙液を蒸発により濃縮し
た。

この残渣をアセトン３０ｍｌ中に入れ、沢過しそして涙
液を蒸発濃縮した場合、ステアリルアルコールを不純物
として含んだベンゾインステアリルエーテル９グが得ら
れた。

この不純なベンゾインステアリルエーテルをシクロヘキ
サン／酢酸エチル（９：１）４０ｒｆＬｌに溶解しそし
て実施例１１に記載されたようにカラムクロマトグラフ
法により精製した。

融点３５℃の純粋なベンゾインステアリルエーテル２．
５？が得られた。

純度およびステアリルアルコールの存在しないことがＩ
Ｒスペクトルにより確認された。

実施例 １６ 攪拌機、還流冷却器および０．７リツトルの反応容積に
相当する側方溢出口を備えた加熱可能な１リツトル容フ
ラスコに２本の供給用沢斗を取りつけ、該Ｐ斗の幹がフ
ラスコの底に達するようにした。

イソプロパツール６ ６ ０ ９ （ １ １．Ｏｒ＝
，ｚｐ） Ｋベンツオン５８２５Ｆ（２．７４モル）を
懸濁させた液および３９２Ｐ（３．３モル）に相当する
塩化チオニル２３６−を１．３リットル／時にて約７５
℃の反応温度にて上記の供給Ｐｔから導入した。

反応溶液は側方溢出口を通して連続的に取り出された。

平均滞留時間は約０．５時間であった。

インプロパツールを含む、溢出口から放出された酸性反
応溶液を、８０℃の温度の約５倍容の水でバッチ式に稀
釈することにより処理した。

これにより粗ペンゾインイソグロビルエーテルが油状物
として析出し、それを分離しそして約８０℃に加熱され
た水で洗浄した。

薄層クロマトグラフ法によれば、この方法により得られ
た粗生成物は約２．５乃至３．５％のベンゾイン、約１
％のベンジルおよび約２％の未知化合物を含んだ。

該粗生成物を実施例１に記載された方法により再結晶し
た。

純粋のベンゾインイソプロピルエーテルの収率は理論値
の７９％に相当した。

実施例 １７ 攪拌機、還流冷却器、滴下Ｐｔおよび調節可能の電気加
熱器を取りつげた０、１１７ツトル容三ツロフラスコ中
にて４・４′−ジメチル−ベンゾイン３０グ（０，１２
５モル）をインプロパツール３０ｆ（０，５モル）中に
懸濁させた。

塩化チオニル１６．５グ（０，１３８モル）を均一な速
度で７５乃至８０℃にて約３０分にわたって攪拌しなが
ら添加した。

次に同温度にて１？２時間攪拌を続けた。次に反応溶液
を水噴流真空下で蒸発させることによ’）１００℃の液
留温度まで濃縮した。

粗反応生成物３１．５？が黄色の油状物として得られた
。

この油状粗生成物２４グを真空分別蒸留した結果、１６
８℃１０．３トールの沸点を有する４・４′−ジメチル
−ベンゾイン−イソプロビルエーテル１９、、ｌ’（理
論値の７２％）が得られた。

分析： Ｃ１９Ｈ２２０２（分子量２８２．３６）計算
値：Ｃ８０，７８Ｈ７，８５ 実測値：Ｃ８０，５Ｈ７，９３ ＮＭＲスペクトル（チューテロクロロホルム中にて測定
） １．１ （ｓ、６Ｈ）； ２．１−２．４ （２ｓ、６
Ｈ）：３．８６ （ｑ、ＩＨ）： ５．８ （ｓ、ＩＨ
）： ６．９７．４５ （ｍ、 ４ ａｒｏｍ、Ｈ）
： ７．８８．１０ （ｍ、 ａｒｏｍ、Ｈ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、 はアルコキシを表わす、 アルキルもしく なる一般式のベンゾインを 式中、Ｒ２は少くとも２個の炭素原子を含む、場合によ
   りハロゲンにより置換された脂肪族基または場合により
   ハロゲンにより置換された飽和環状脂肪族基を表わす、 なる一般式のアルコールおよび塩化チオニルと反応させ
   ることを含む、ベンゾインエーテルの製造方法。