JPS5835193B2 - ３．４− メチレンジオキシスチレンノセイゾウホウホウ - Google Patents
３．４− メチレンジオキシスチレンノセイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS5835193B2 JPS5835193B2 JP49100395A JP10039574A JPS5835193B2 JP S5835193 B2 JPS5835193 B2 JP S5835193B2 JP 49100395 A JP49100395 A JP 49100395A JP 10039574 A JP10039574 A JP 10039574A JP S5835193 B2 JPS5835193 B2 JP S5835193B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- methylenedioxyethylbenzene
- methylenedioxystyrene
- ethylcatechol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｐ−エチルカテコールをジハロメタンおよび苛
性アルカリによりメチレン化して、３・４−メチレンジ
オキシエチルベンゼンとしたのち、これを触媒を用いて
気相において脱水素反応を行って、３・４−メチレンジ
オキシスチレンを製造する方法に係るものである。
性アルカリによりメチレン化して、３・４−メチレンジ
オキシエチルベンゼンとしたのち、これを触媒を用いて
気相において脱水素反応を行って、３・４−メチレンジ
オキシスチレンを製造する方法に係るものである。
３・４−メチレンジオキシスチレンは分子内にビニル基
を有するカテコール誘導体の一つであり、このビニル基
を利用したりメチレン基の反応性を用い、他の官能基を
導入すること、あるいは更に他の官能基に誘導すること
などにより、医薬、香料、特殊高分子、その他の原料と
しての有用性に富み、非常に利用価値の高いものである
。
を有するカテコール誘導体の一つであり、このビニル基
を利用したりメチレン基の反応性を用い、他の官能基を
導入すること、あるいは更に他の官能基に誘導すること
などにより、医薬、香料、特殊高分子、その他の原料と
しての有用性に富み、非常に利用価値の高いものである
。
３・４−メチレンジオキシスチレンの合成はその構造か
ら、３・４−メチレンジオキシ桂皮酸の脱炭酸反応によ
って合成され得るものと考えられるが、この方法の場合
、出発原料の３・４−メチレンジオキシ桂皮酸が非常に
高価であるため、本発明の方法と比較した場合に原料費
の点で経済的に全く不利である。
ら、３・４−メチレンジオキシ桂皮酸の脱炭酸反応によ
って合成され得るものと考えられるが、この方法の場合
、出発原料の３・４−メチレンジオキシ桂皮酸が非常に
高価であるため、本発明の方法と比較した場合に原料費
の点で経済的に全く不利である。
本発明の方法は４−ビニルシクロヘキサン−１・２−ジ
オールから容易且つ安価に得られるｐ−エチルカテコー
ルから容易な手段で３・４−メチレンジオキシスチレン
を高収率、高選択率で製造することを可能ならしめる。
オールから容易且つ安価に得られるｐ−エチルカテコー
ルから容易な手段で３・４−メチレンジオキシスチレン
を高収率、高選択率で製造することを可能ならしめる。
カテコール、メチルカテコールなどをメチレン化してメ
チレンジオキシベンゼン、メチレンジオキシトルエンと
する方法は公知でありまたエチルベンゼン等のアルキル
ベンゼンを触媒を用いて脱水素反応させてスチレン等の
不飽和アルキルベンゼンを製造する方法も知られている
。
チレンジオキシベンゼン、メチレンジオキシトルエンと
する方法は公知でありまたエチルベンゼン等のアルキル
ベンゼンを触媒を用いて脱水素反応させてスチレン等の
不飽和アルキルベンゼンを製造する方法も知られている
。
しかしながら、ｐ−エチルカテコールをメチレン化して
３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンを製すること
については報告がな（，３・４−メチレンジオキシエチ
ルベンゼンは新規化合物と考えられる。
３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンを製すること
については報告がな（，３・４−メチレンジオキシエチ
ルベンゼンは新規化合物と考えられる。
したがって、３・４−メチレンジオキシエチルベンゼン
の脱水素によって３・４−メチレンジオキシスチレンが
製されたことも勿論ない。
の脱水素によって３・４−メチレンジオキシスチレンが
製されたことも勿論ない。
また、メチレンジオキシ基のように複雑な置換基を有す
る化合物をその置換＆変化を与えずに高選択率でアルキ
ル基のみに脱水素を行った例もなく、したがって、３・
４−メチレンジオキシエチルベンゼンの脱水素によ・る
３・４−メチレンジオキシスチレンの生成の可能性を示
唆する教示も何ら存在しなＬ゛。
る化合物をその置換＆変化を与えずに高選択率でアルキ
ル基のみに脱水素を行った例もなく、したがって、３・
４−メチレンジオキシエチルベンゼンの脱水素によ・る
３・４−メチレンジオキシスチレンの生成の可能性を示
唆する教示も何ら存在しなＬ゛。
また３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンをエチル
ベンゼン等の脱水素に際して通常用いられている条件下
で脱水素反応を行うと、３・４−メチレンジオキシ基の
分解が著るしく、したがって高選択率で３・４−メチレ
ンジオキシスチレンを得ることを目的とする本発明方法
においては従来エチルベンゼンからスチレンを製造する
に用いられて来た条件とは異った反応条件の選択が必要
である。
ベンゼン等の脱水素に際して通常用いられている条件下
で脱水素反応を行うと、３・４−メチレンジオキシ基の
分解が著るしく、したがって高選択率で３・４−メチレ
ンジオキシスチレンを得ることを目的とする本発明方法
においては従来エチルベンゼンからスチレンを製造する
に用いられて来た条件とは異った反応条件の選択が必要
である。
したがって、本発明はｐ−エチルカテコールをメチレン
化して得られる３・４−メチレンジオキシエチルベンゼ
ンを特定の条件で脱水素することにより３・４−メチレ
ンジオキシスチレンを高選択率で、経済的に製造するこ
とを目的とするものである。
化して得られる３・４−メチレンジオキシエチルベンゼ
ンを特定の条件で脱水素することにより３・４−メチレ
ンジオキシスチレンを高選択率で、経済的に製造するこ
とを目的とするものである。
本発明者らはｐ−エチルカテコールのメチレン化および
得られた３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンの脱
水素反応について種々研究を行った結果、３・４−メチ
レンジオキシエチルベンゼンはｐ−エチルカテコールを
ジハロメタンおよび苛性アルカリを用いてメチレン化す
ることにより好収率で得られることを見出し、またこの
３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンを触媒として
金属酸化物を用い、気相において温和な条件下で接触脱
水素を行うことにより高選択率で３・４メチレンジオキ
シスチレンを得ることが出来ることを見出して本発明を
完成した。
得られた３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンの脱
水素反応について種々研究を行った結果、３・４−メチ
レンジオキシエチルベンゼンはｐ−エチルカテコールを
ジハロメタンおよび苛性アルカリを用いてメチレン化す
ることにより好収率で得られることを見出し、またこの
３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンを触媒として
金属酸化物を用い、気相において温和な条件下で接触脱
水素を行うことにより高選択率で３・４メチレンジオキ
シスチレンを得ることが出来ることを見出して本発明を
完成した。
本発明方法で用いるジハロメタンとしてはジクロロメタ
ン、ジブロモメタン、シイオドメタン、ジクロロメタン
が含まれるが工業的にはジクロロメタンの使用が好まし
い。
ン、ジブロモメタン、シイオドメタン、ジクロロメタン
が含まれるが工業的にはジクロロメタンの使用が好まし
い。
また苛性アルカリとしては苛性ソーダを用いるのが好ま
しい。
しい。
本発明で３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンの脱
水素に用いられる触媒は鉄、銅、マグネシウム、亜鉛、
ビスマス、モリブデン、カリウム等の酸化物またはこれ
らの酸化物の２種以上の混合物が用いられる。
水素に用いられる触媒は鉄、銅、マグネシウム、亜鉛、
ビスマス、モリブデン、カリウム等の酸化物またはこれ
らの酸化物の２種以上の混合物が用いられる。
触媒の調製にあたって、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛、
ビスマス、モリブデン、カリウムの酸化物の原料として
は、これらの金属酸化物のほか、空気の存在下または不
存在下に加熱ないしは焼成することによって酸化物に変
り得る化合物、たとえばこれらの金属の有機金属、有機
塩、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびそ
の他の各種無機塩を用いることができる。
ビスマス、モリブデン、カリウムの酸化物の原料として
は、これらの金属酸化物のほか、空気の存在下または不
存在下に加熱ないしは焼成することによって酸化物に変
り得る化合物、たとえばこれらの金属の有機金属、有機
塩、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびそ
の他の各種無機塩を用いることができる。
触媒の調製は混合法、浸漬法、共沈法その他公知の任意
の方法により行うことが出来、触媒の使用にあたっては
固定床式、移動床式、流動床式等いずれの方式も使用す
ることができる。
の方法により行うことが出来、触媒の使用にあたっては
固定床式、移動床式、流動床式等いずれの方式も使用す
ることができる。
また触媒表面上への炭素質の付着などにより触媒の活性
が低下した場合には、酸素または空気等の存在下に加熱
して炭素質を焼却除去することにより容易に活性を再生
することができる。
が低下した場合には、酸素または空気等の存在下に加熱
して炭素質を焼却除去することにより容易に活性を再生
することができる。
ｐ−エチルカテコールのメチレン化に際しては反応を促
進する作用のある有機極性溶媒が反応溶媒として用いら
れ、例えばジメチルスルホオキシド等のスルホオキシド
系の溶媒、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド系の
溶媒、スルホラン等は使用するに好適な溶媒である。
進する作用のある有機極性溶媒が反応溶媒として用いら
れ、例えばジメチルスルホオキシド等のスルホオキシド
系の溶媒、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド系の
溶媒、スルホラン等は使用するに好適な溶媒である。
メチレン化に際し、反応系は反応物の空気酸化を防ぐた
め、空気の混入を防止しながら、反応物がリフラックス
する温度で４〜５時間反応を行なう。
め、空気の混入を防止しながら、反応物がリフラックス
する温度で４〜５時間反応を行なう。
また反応に際して、反応系に原料のｐ−エチルカテコー
ルおよび苛性アルカリを供給する場合は各々を少量ずつ
分割して、５〜１０分間隔で交互に添加することが収率
を高める上で好ましい。
ルおよび苛性アルカリを供給する場合は各々を少量ずつ
分割して、５〜１０分間隔で交互に添加することが収率
を高める上で好ましい。
また、３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンを気相
においてさきに詳述した触媒を用いて接触的に脱水素す
る場合、反応は４００℃ないし５５０℃の範囲の温度で
実施され、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で
行われる。
においてさきに詳述した触媒を用いて接触的に脱水素す
る場合、反応は４００℃ないし５５０℃の範囲の温度で
実施され、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で
行われる。
また、３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンを反応
域へ供給する際の液空間速度（ＬＨ８Ｖ）は０．１ｈｒ
’ないし１０ｈｒ’程度が好ましい。
域へ供給する際の液空間速度（ＬＨ８Ｖ）は０．１ｈｒ
’ないし１０ｈｒ’程度が好ましい。
さらにこの脱水素反応は希釈剤の存在下あるいは不存在
下のいずれでも、また常圧、減圧、加圧下のいずれでも
行い得るが、希釈剤を用いる場合には３・４−メチレン
ジオキシエチルベンゼンの分圧を１／２ないしｌ／２０
気圧、全圧を１気圧前後に保って行うのが好ましい。
下のいずれでも、また常圧、減圧、加圧下のいずれでも
行い得るが、希釈剤を用いる場合には３・４−メチレン
ジオキシエチルベンゼンの分圧を１／２ないしｌ／２０
気圧、全圧を１気圧前後に保って行うのが好ましい。
希釈剤としては反応条件下でこの反応に関して不活性で
あり、反応条件下で気体である物質が用いられ得て、例
えば水、低沸点石油留分、ベンゼン等の炭化水素、二酸
化炭素、窒素等の無機ガスが用いられ、なかでも水は経
済的であり使用に適する。
あり、反応条件下で気体である物質が用いられ得て、例
えば水、低沸点石油留分、ベンゼン等の炭化水素、二酸
化炭素、窒素等の無機ガスが用いられ、なかでも水は経
済的であり使用に適する。
なお、この脱水素反応で用いた３・４−メチレンジオキ
シエチルベンゼンのうち未反応のもの、および反応に際
して生じる副生物の主成分であるｐ−エチルカテコール
は工程の適当な個所に戻すことにより再使用が可能であ
る。
シエチルベンゼンのうち未反応のもの、および反応に際
して生じる副生物の主成分であるｐ−エチルカテコール
は工程の適当な個所に戻すことにより再使用が可能であ
る。
脱水素反応における高温の使用は本方法で循環再使用で
きないエチルフェノールの副生を顕著に増大し好ましく
ない。
きないエチルフェノールの副生を顕著に増大し好ましく
ない。
例えば脱水素反応で用いる温度が５００℃の場合、副生
物の約８０％が再利用可能なｐ−エチルカテコールであ
るが、５６０℃の場合には約７０％が再利用不能のエチ
ルフェノールに転する。
物の約８０％が再利用可能なｐ−エチルカテコールであ
るが、５６０℃の場合には約７０％が再利用不能のエチ
ルフェノールに転する。
以下に実施例、比較例をあげて本発明の方法を具体的に
例示するが、これらは単に例示であって発明の範囲を限
定するものではない。
例示するが、これらは単に例示であって発明の範囲を限
定するものではない。
実施例 １
ジメチルスルホオキシド４５０ｒｒＬｌおよびジクロル
メタン１００ｒｒＬｌを攪拌機および還流冷却器を付し
た１１の４つ目フラスコに入れ、系内を窒素でパージし
たのち空気が入らないように外気を遮断した状態で加熱
、還流し、これにｐ−エチルカテコール１３８１をジメ
チルスルホオキシド５０ＴＬｌに溶かした溶液および苛
性ソーダ８３′？をそれぞれ２０等分して１０分間隔で
投入した。
メタン１００ｒｒＬｌを攪拌機および還流冷却器を付し
た１１の４つ目フラスコに入れ、系内を窒素でパージし
たのち空気が入らないように外気を遮断した状態で加熱
、還流し、これにｐ−エチルカテコール１３８１をジメ
チルスルホオキシド５０ＴＬｌに溶かした溶液および苛
性ソーダ８３′？をそれぞれ２０等分して１０分間隔で
投入した。
ｐ−エチルカテコールおよび苛性ソーダを添加終了後、
さらに２０１１１１のジクロルメタンを加えて１時間反
応を継続したのち、反応物の水蒸気蒸留を行った。
さらに２０１１１１のジクロルメタンを加えて１時間反
応を継続したのち、反応物の水蒸気蒸留を行った。
この水蒸気蒸留の留出液は静置により２層に分離し、下
層の粗３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンを分液
したのち減圧蒸留により精製を行った結果１１２グの純
３・４−メチレンジオキシエチルベンゼン（収率７５モ
ル％）が得られた。
層の粗３・４−メチレンジオキシエチルベンゼンを分液
したのち減圧蒸留により精製を行った結果１１２グの純
３・４−メチレンジオキシエチルベンゼン（収率７５モ
ル％）が得られた。
実施例 ２
工業用硫酸第２鉄（Ｆｅ２ （５ｏ４） ３ ” ９
Ｈ２０）７ｔと硫酸銅（ＣｕＳ０４・５Ｈ２０）１．６
Ｆとの混合物を水１８０ＴｒＬｌに溶解した水溶液に酸
化マグネシウム（ＭｇＯ） ９．５ ｆ？を加えて３時
間攪拌し、沈澱を沢過、水洗、乾燥後、６５０℃にて３
時間空気中で焼成し、打錠成型したものを破砕して２０
〜３５メツシユにふるい触媒を調製した。
Ｈ２０）７ｔと硫酸銅（ＣｕＳ０４・５Ｈ２０）１．６
Ｆとの混合物を水１８０ＴｒＬｌに溶解した水溶液に酸
化マグネシウム（ＭｇＯ） ９．５ ｆ？を加えて３時
間攪拌し、沈澱を沢過、水洗、乾燥後、６５０℃にて３
時間空気中で焼成し、打錠成型したものを破砕して２０
〜３５メツシユにふるい触媒を調製した。
この触媒１５グを内径２０１ｒｔ１ｒＬの石英製反応管
に充填し、該反応管に、３・４−メチレンジオキシエチ
ルベンゼン２２．５Ｐをトルエン１３．８Ｐに溶かした
溶液を１２．５ ｒｕｌ／ ｈｒの流速で送入し、同時
に水を１２．３ ｒｒＬｌ／ ｈｒ の割合で送入して
反応させた。
に充填し、該反応管に、３・４−メチレンジオキシエチ
ルベンゼン２２．５Ｐをトルエン１３．８Ｐに溶かした
溶液を１２．５ ｒｕｌ／ ｈｒの流速で送入し、同時
に水を１２．３ ｒｒＬｌ／ ｈｒ の割合で送入して
反応させた。
反応を５３０℃にて行なった時、−通過転化率は１８重
量％、選択率は７０重量％にて３・４メチレンジオキシ
スチレンが得うした。
量％、選択率は７０重量％にて３・４メチレンジオキシ
スチレンが得うした。
この実施例で用いられた新規な触媒はすぐれた選択性を
有することが認められる。
有することが認められる。
実施例 ３
市販の日揮化学（株）製Ｎ２１１（銅−亜鉛酸化物）触
媒を破砕して２０から３５メツシユにふるつたものを用
い、触媒以外は実施例２と同様にして反応を行なったと
ころ、反応温度が５１５℃のとき、−通過転化率が５重
量％、選択率が６０重量％にて３・４−メチレンジオキ
シスチレンが得られた。
媒を破砕して２０から３５メツシユにふるつたものを用
い、触媒以外は実施例２と同様にして反応を行なったと
ころ、反応温度が５１５℃のとき、−通過転化率が５重
量％、選択率が６０重量％にて３・４−メチレンジオキ
シスチレンが得られた。
実施例 ４
市販のスタンダード１７０７触媒（７２，４％ＭｇＯ−
１８，４％Ｆｅ２ｏ３−４．６％ＣｕＯ−４，６％に２
０）を破砕して２０から３５メツシユにふるったものを
用い、触媒以外は実施例２と同様にして反応を行なった
ところ、反応温度が５００℃のとき、−通過転化率が２
３重量％、選択率が６３重量％にて３・４−メチレンジ
オキシスチレンが得られた。
１８，４％Ｆｅ２ｏ３−４．６％ＣｕＯ−４，６％に２
０）を破砕して２０から３５メツシユにふるったものを
用い、触媒以外は実施例２と同様にして反応を行なった
ところ、反応温度が５００℃のとき、−通過転化率が２
３重量％、選択率が６３重量％にて３・４−メチレンジ
オキシスチレンが得られた。
実施例 ５
酸化モリブデン（ＭｏＯ２）５４．４？、硝酸ビスマス
（Ｂ １（ＮＯｓ） ３・５ Ｈ２Ｏ） １１６．４
？、濃硝酸８ｍｌ、水５７ｎｌおよび２０％水性コロイ
ドシリカゾル溶液２２５グを混合して懸濁させた後、湯
浴中で攪拌しながら水分を蒸発、乾燥させた。
（Ｂ １（ＮＯｓ） ３・５ Ｈ２Ｏ） １１６．４
？、濃硝酸８ｍｌ、水５７ｎｌおよび２０％水性コロイ
ドシリカゾル溶液２２５グを混合して懸濁させた後、湯
浴中で攪拌しながら水分を蒸発、乾燥させた。
次に、空気中にて５４０℃で１６時間加熱焼成したのち
、破砕して２０から３５メツシユにふるって触媒を調製
した。
、破砕して２０から３５メツシユにふるって触媒を調製
した。
この触媒を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行
なったところ、反応温度が５００℃のとき、−通過転化
率が５．５重量％、選択率が６５重量％にて３・４−メ
チレンジオキシスチレンが得られた。
なったところ、反応温度が５００℃のとき、−通過転化
率が５．５重量％、選択率が６５重量％にて３・４−メ
チレンジオキシスチレンが得られた。
比較例 １
実施例２と同じ触媒を用い、実施例２と同様にして反応
を行なったところ、反応温度が５９０℃の時、−通過転
化率が３５重量％であり、実施例２の場合に比べて選択
率が４１％に低下した。
を行なったところ、反応温度が５９０℃の時、−通過転
化率が３５重量％であり、実施例２の場合に比べて選択
率が４１％に低下した。
比較例 ２
実施例３と同じ触媒を用いた以外は比較例１と同様にし
て反応を行なったところ、反応温度が５７０℃のとき、
−通過転化率が９重量％で、選択率は４９．１重量％で
あった。
て反応を行なったところ、反応温度が５７０℃のとき、
−通過転化率が９重量％で、選択率は４９．１重量％で
あった。
比較例 ３
実施例４と同じ触媒を用いた以外は比較例１と同様にし
て反応を行なったところ、反応温度が５７０℃のとき、
−通過転化率は５４重量％であり、選択率は４８重量％
であった。
て反応を行なったところ、反応温度が５７０℃のとき、
−通過転化率は５４重量％であり、選択率は４８重量％
であった。
Claims (1)
- １ ｐ−エチルカテコールをジハロメタンおよび苛性ア
ルカリを用いてメチレン化して３・４−メチレンジオキ
シエチルベンゼンとし、さらにこの３・４−メチレンジ
オキシエチルベンゼンを金属酸化物触媒を用いて気相で
４００〜５５０℃の温度で脱水素反応させることからな
る３・４メチレンジオキシスチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100395A JPS5835193B2 (ja) | 1974-08-30 | 1974-08-30 | ３．４− メチレンジオキシスチレンノセイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49100395A JPS5835193B2 (ja) | 1974-08-30 | 1974-08-30 | ３．４− メチレンジオキシスチレンノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5129481A JPS5129481A (en) | 1976-03-12 |
| JPS5835193B2 true JPS5835193B2 (ja) | 1983-08-01 |
Family
ID=14272786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49100395A Expired JPS5835193B2 (ja) | 1974-08-30 | 1974-08-30 | ３．４− メチレンジオキシスチレンノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835193B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54158078A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-13 | Osaka Gas Co Ltd | Waste melting furnace |
| JPS5784978A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-27 | Arekuseebuitsuchi Chi Anatorii | Cupora |
| JPH0687282B2 (ja) * | 1984-07-10 | 1994-11-02 | 日本電気株式会社 | 磁気記録再生装置 |
| DE3916503C1 (ja) * | 1989-05-20 | 1990-12-13 | La Bonvarite S.A.R.L., Comines, Fr | |
| IT1312551B1 (it) * | 1999-04-30 | 2002-04-22 | Endura Spa | Processo per la sintesi di 5-alchilbenzodiossoli |
-
1974
- 1974-08-30 JP JP49100395A patent/JPS5835193B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5129481A (en) | 1976-03-12 |
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