JPS583538B2 - ケイヒサンケイカンコウセイジユシヨウゲンゾウエキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は現像液に関するものである。

更に詳しくは桂皮酸系感光性樹脂に適した現像液に関す
るものである。

最近桂皮酸系感光性樹脂の応用面での著しい精密化、高
度化に伴い、画像の微細化、安定化がさらに要望されて
きた。

例えば、半導体分野でのＩＣ，ＬＳＩの製造において収
率、性能の向上から使用するフオトレジストは均一な画
質と画像の微細化、安定化の要望が高まってきている。

ところが従来の現像液では、現像時に著しく膨潤が起り
画像の直線性、エッジのシャープネス、表面状態に乱れ
を生じ均一な画質と良好な微細画像が得られなかった。

特にｇ−線（４３５８Å）を用いて投影焼付するとその
欠点は顕著であった。

本発明者らはかかる点に着目し、鋭意研究の結果、特定
の化合物を現像液に含有させると、一挙に従来の欠点が
解消することを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、テトラヒドロフルフリールア
ルコールおよび／またはケトンアルコールを含有するこ
とを特徴とする、一般式 （式中Ｒは酸素原子又は酸素若しくはイオウを含んでい
てもよい炭化水素残基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示し、
Ａｒは置換されてもよいアリール基を示し、ｎは１又は
２の数を示す。

）で表わされる繰返し単位を分子中に含む桂皮酸系感光
性樹脂用現像液に存する。

以下に本発明を詳細に説明するに、本発明現像液はテト
ラヒドロフルフリールアルコールおよび／またはケトン
アルコールを含有することが必要である。

ケトンアルコールとは分子中にケトン基と水酸基の両者
を含む化合物であるが、本発明ではこれらのうち炭素数
が３〜８の脂肪族ものが好ましく、その具体例としては
オキシアセトン、プロピオニルカルビノール、アセチル
メチル力ルビノール、アセチルエチルカルビノール プ
ロピオニルメチルカルビノール アセチルジメチルカル
嘱 ビノール、プロピオノイン イソブチロイン ２一アセ
トエチルアルコール アセトイソプロピルアルコール
３−メチル−２−ペンタノール−４一オン ジアセトン
アルコール、ｒ−アセトフロパノールなどが挙げられる
。

これらのうちジアセトンアルコールが特に好ましい。

本発明現像液はテトラヒドロフルフリールアルコール単
独、ケトンアルコール単独またはテトラヒドロフルフリ
ールアルコールとケトンアルコールの混合物として使用
されるが、他の溶剤によって稀釈しても使用することが
できる。

かかる溶剤としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの脂肪族鎖状
炭化水素：シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロへブタン、シクロオクタンなどの脂項式炭化水素；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、インプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの脂肪族アルコ
ール；エチルエーテル、エチルプロピルエーテル エチ
ルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチ
ルイソブチルエーテル エチルイソアミルエーテル プ
ロビルエーテル イソプロビルエーテル プロピルブチ
ルエーテル プロピルイソアミルエーテル、プチルエー
テルなどの脂肪族エーテル；ジヒドロフラン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどの環式エーテル；ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロビル、ギ
酸ブチル、ギ酸イソブチルなどのギ酸エステル：酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロビル、酢酸イソプロビル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミルなどの酢
酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルー
ｎ−プロビルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルケトンなどの脂肪族ケトン；シ
クロヘキサノンなどの環式ケトン；１−メトキシプロパ
ノン−２ １−エトキシプロパノン−２、４−メトキシ
ブタノン−２、４−エトキシブタノン−２ １−メトキ
シペンタノン−２ １−エトキシペンタノン−２ １一
メトキシペンタノン−３、１−エトキシペンタノン−３
４−メトキシー４−メチルペンタノン−２４−エトキ
シー４−メチルペンタノン−２などのケトエーテル；ク
ロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，１−お
よび１，２−ジクロロエタン、１，１，１，一および１
，１．２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレンなどの塩素化炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素：クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどのハ
ロゲン化芳香族炭化水素；及びエピクロルヒドリン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセ
ロソルブアセテート エチルセロソルブアセテート、ソ
ルベントナフサなどを挙げることかできる。

溶剤とテトラヒドロフルフリールアルコールおよび／ま
たはケトンアルコールとの混合比は溶剤が８５％以下が
好まし＜、７０％以下が特に好ましい。

本発明の現像液が使用される桂皮酸系感光性樹脂として
は、桂皮酸基およびその誘導体を分子中に含む樹脂を挙
げることができ、具体的には分子中に、一般式 又は （式中Ｒは酸素原子又は酸素若しくはイオウを含んでい
てもよい炭化水素残基、Ｒ′は水素原子又は低級アルキ
ル基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、シアン基又はニトロ基を示し、Ａｒは置換され
ていてもよいアリール基を示し、ｎは１又は２の数を示
す。

）で表わされる繰返し単位を含んでいる重合体である。

具体例としては、例えばポリ桂皮酸グリシジル、ポリシ
ンナミリデン酢酸グリシジル等のオキシラン項の開環重
合体；側鎖にハロゲン化アルキルを含む重合体に感光基
を有するカルボン酸塩を非プロトン性極性溶媒中で、高
分子反応を行って全部あるいは部分的に感光基を導入し
た重合体、例えばポリエピクロルヒドリン、ポリエピプ
ロムヒドリン等に桂皮酸若しくはその誘導体の塩を反応
させて得た重合体などを挙げることができる。

本発明の現像液が使用できる桂皮酸系感光性樹脂の基板
としては、特に制約がなく、周知のシリコンウエハー、
クロム、酸化鉄、酸化クロム、アルミニウム、銅などの
薄板が用いられる。

現像液の使用方法についても特に制約がなく例えば、５
秒間以上のスプレ一方式または１５秒間以上の浸漬方式
が用いられ、現像液の温度も室温でもよいし、加熱して
使用してもよい。

また、本発明現像液による現像後、リンス液によりリン
スするのが優れた画像を得るためには望ましい。

この場合に用いるリンス液としては上記の脂肪族鎖式炭
化水素、脂肪族環式炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪
族エーテル、ギ酸エステルおよび塩素化炭化水素が用い
られるが、特に一般式 Ｒ１０ＣＨ２ＣＨ２０Ｒ２ （式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。

）で示される化合物でリンスすることが好ましい。

なお、現像後リンス前に現像液とリンス液との混合物を
用いてリンス（所謂二段リンス）してもよい。

以上本発明現像液を用いると、現像時膨潤が起らず均一
な画質と良好な微細画像が得られ、特にｇ−線を用いて
投影焼付しても優れた画像が得られる。

そこで、本発明現像液はＩＣ，ＬＳＩの製造およびそれ
に使用するマスクなどの製造に好適である。

以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、そ
の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。

実施例 １ 一般式 で示され環元粘度（テトラヒドロフラン溶媒２５℃）が
０．８６の桂皮酸系感光性樹脂（以下ＣＩＥＰと略す）
を４−メチル−４−メトキシーペンタノン−２（以下ペ
ントキソンと略す）に溶解し９重量チ溶液きする。

これに増感剤として６．１１−ジクロロペンズアンスロ
ンをＣＩＥＰに対して３モル係添加し感光性組成物とす
る。

この感光液を表面にクロムを蒸着した２．５インチ角の
ガラス基板にスピンナーを用いて、０．５μに塗布した
。

６０℃で１５分乾燥し解像力テスト用シースルーマスク
（凸版印刷株式会社製）を密着しプリンターにはさんで
減圧下で高圧水銀灯（ウシオ電機製ユニパルス）を光源
として光学濃度１．０のＮＤフィルターを通し、５０ｃ
ｍの距離から１５秒間照射した。

浸漬方法を用いてテトラヒドロフルフリールアルコール
（以下ＴＨＦＡと略す。

）／イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す。

） ＝８／２ （Ｖ）の現像液で６０秒間現像し、ＴＨ
ＦＡ／ＩＰＡ ＝５ ／ ５ （Ｖ）の溶液で、次にＩ
ＰＡ単独で順に６０秒間ずつリンスした後、１５０℃で
３０分間ポストベーキングを行い、その後コダック組成
エツチャント（硝酸第二セリウムアンモニウム１６４．
５ｇに７０％の過塩素酸液４３ｍＡを加え、水で１ｌに
したもの。

以下同じ）でエッチングした。

得られた画像は解像力１．５μで直線性、エッヂのシャ
ープネスが良好で寸法再現性も±５％以内と優れた画質
であり、ＩＣ用フォトマスクとして充分に使用できるも
のを得た。

ＩＰＡの代わりにエチレングリコールモノエチルエーテ
ルを用いてリンスしたところ、これも良好な画質が得ら
れた。

比較例としてペントキソンで現像し、ソルベントナフサ
／ＩＰＡ＝７／３（Ｖ）で１回目の、ソノレベントナフ
サ／ Ｉ ＰＡ＝ ３／７ （Ｖ）で２回目のリンスを
した場合は表面の均一性が乱れ、直線性の点も不充分で
寸法再現性も±１０％以内であった。

実施例 ２ 照射方法が実施例１と異なり高圧水銀灯（ウシオ電機製
ユニパルス）を光源として、色ガラスフイルター（東芝
製ＶＹ４３およびＶ−ＣＩＡ）を通しｇ−線を５０ｃｍ
の距離から３０秒間照射したその他の条件は実施例１と
同様にして行った。

得られた画像はｇ−線を用いたにもかかわらす実施例１
と同様に解像力１．５μで、直線性、エッジのシャープ
ネス、寸法再現性、又シワもなく表面状態も良好でＩＣ
用フォトマスクとして充分に使用できる画質を得た。

実施例３ 実施例１で用いた感光液を８１０２ウエハーにスピンナ
ーを用いて０．５μに塗布した。

６０℃で１５分乾燥し解像カテスト用シースルーマスク
を密着しプリンターにはさんで減圧下で高圧水銀灯を光
源として光学濃度１．０のＮＤフィルターを通し５０ｃ
ｍの距離から１７秒間照射した。

浸漬方法を用いてＴＨＦＡ／ＩＰＡ＝８／２（Ｖ）で６
０秒間現像しＴＨＦＡ／ＩＰＡ＝５／５（Ｖ）、ＩＰＡ
の各々の溶媒で順に６０秒間リンスした後１５０℃で３
０分間ポストベーキングを行いその後バツファードフツ
酸でエッチングを行った。

得られた画像は解像力２μできれいに窓あけが行なわれ
た。

実施例４ 実施例１と同様にして現像工程をジアセトンアルコール
（以下ＤＡＡと略す。

）／ＩＰＡ＝８／２関で６０秒間現像しＤＡＡ／ＩＰＡ
＝５／５（Ｖ）、ＩＰＡの各々の溶媒で順に６０秒間リ
ンスを行った後、１５０℃で３０分間ポストベーキング
を行い、その後コダック組成エツチャントでエッチング
した。

得られた画像は解像力１．５μで直線性、エツヂのシャ
ープネス、寸法再現性の点で優れた画質であり、■Ｃ用
フォトマスクとして充分に使用できるものを得た。

実施例５ ＤＡＡの代わりにアセチルジメチルカルビノールを使用
する外は、実施例４と全く同様に画像を作成したところ
、実施例４と同様に優れた画質のものが得られた。

実施例６ 実施例１と同様にしてＴＨＦＡ／キシレン／ＩＰＡ＝７
／１／２（Ｖ）で６０秒間現像し、ＴＨＦＡ／キシレン
／ＩＰＡ＝３．５／０．５／６（Ｖ）で１回目の、ＩＰ
Ａ単独で２回目のリンスを各々６０秒間行なった後、１
５０℃で３０分間ポストベーキングを行い、その後コダ
ック組成エツチャントでエツチングした。

得られた画像は実施例１と同様に良好であった。

実施例７ ＴＨＦＡの代わりに２−アセトエチルアルコールを使用
する外は、実施例６と全く同様に画像を作成したところ
、同様に良好な画像が得られた。

実施例８ 実施例１と同様にして現像工程をＴＨＦＡ／ｎ−プロパ
ノール＝８／２（Ｖ）で６０秒間現像し、ＴＨＦＡ／ｎ
−プロパノール＝５／５（Ｖ）、ｎ−プロパノールの各
々の溶媒で順に６０秒間リンスを行った後、１５０℃で
３０分間ポストベーキングを行い、その後コダック組成
エツチャントでエッチングした。

得られた画像は実施例１に同様であった。

実施例９ 実施例１と同様にして現像工程をＴＨＦＡ／ｓｅｃ＝ブ
タノール＝８／２（Ｖ）で６０秒間現像し、ＴＨＥＡ／
ｓｅｃ−ブタノール＝５／５（Ｖ）、ｓｅｃ−ブタノー
ルの各々の溶媒で順に６０秒間リンスを行った後、１５
０℃で３０分間ポストベーキングを行いその後コダック
組成エツチャントでエッチングした。

得られた画像は実施例１と同様に良好であった。

比較例 実施例１で使用した現像液の代わりに下表の現像液を使
用して、６０秒間現像し、現像時の画線部の膨潤性を比
較した。

結果を下表に示す。下表からも本発明現像液の必須成分
であるＴＨＦＡおよびＤＡＡの優秀性が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラヒドロフルフリールアルコールおよび／また
   はケトンアルコールを含有することを特徴とする、一般
   式 （式中Ｒは酸素原子又は酸素若しくは、イオウを含んで
   いてもよい炭化水素残基を示し、ＸおよびＹは、それぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示
   し、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示し、ｎ
   は１又は２の数を示す。 ）で表わされる繰返し単位を分子中に含む桂皮酸系感光
   性樹脂用現像液。