JPS5835488B2 - 異性化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 共役二重結合をもった化合物に対する産業界の需要は大
きい。

例えば、インキ、塗料業界では共役二重結合をもった乾
性油、例えば桐油は次のような長所を有するため、欠く
ことのできない重要なる原料である。

■重合が速い。

■他の樹脂類との反応性が良い。■乾燥が速いので容易
に非粘着性の乾燥塗膜を形成する。

■乾燥塗膜は水及びアルカリに対してすぐれた抵抗性を
示す。

最近の事情としては、脱水ヒマシ油、異性化あまに油、
合成乾性油などの利用からもうかがえるように、桐油代
替え、あるいはそれ以上の物性を人為的に共役二重結合
を保有させた化合物に求めて行（傾向がある。

さらに、ポリブタジェンのように一つの用途として、合
成乾性油があるものについても、そこに含まれる共役二
重結合の数は、同上の理由により多い程よい。

又、将来的には、共役二重結合をもたない天然油脂類、
及び１・４ペンタジエン、ポリブタジェンなどの不飽和
炭化水素に任意に共役二重結合を保有させることが出来
れば、それらが新らしいタイプの重合性モノマーとなる
可能性が大きく、そうした意味でも共役二重結合をもっ
た化合物を容易に製造する方法が切望されている。

そこで、従来、共役二重結合をもたない化合物を共役二
重結合をもった化合物に異性化する方法が鋭意研究され
ており、例えば”ＪＡＯＣ８、Ｊｕｌｙ、 １９４８、
Ｐ２３７〜２４８、Ｌ、Ｂ。

Ｆ ａｌｋｅｎｂｕｒｇ等″ではアンスラキノン、β−
クロロアンスラキノン、ジヒドロキシアンスラキノン、
１・２−ナフトキノンなどの触媒を２〜５％用い、２６
０℃以上の高温加熱を行ってあまに油、大豆油の異性化
を行っている。

又、”ＪＡＯＣ８、Ａｕｇｕｓｔ 、 １９５５、Ｐ
４５４〜４５９．０１ ｉｖｅｒｇｒｕｍｍ ｉｔｔ等
″では、二酸化硫黄、キノン類、ニッケル金属などを用
い２５０℃の高温で、■・４−ペンタジェンの共役異性
化を行っている。

しかし前者の油脂類の異性化では、その高温反応条件の
為、共役異性化に続く、Ｄｉｅｌｓ −Ａｌｄｅｒ付加
反応により、生成物の重合による粘度増加と、異性化率
の頭打ちといった結果をさげることができず、又後者の
方法では、異性化物を全く得ることができず、２量体な
いしは高分子量物が得られているのみである。

本発明は、従来のこのような欠点を解消するために為さ
れたものであって、乾性油、乾性油脂肪酸、乾性油変性
樹脂及びポリブタジェンより成る群から選ばれる化合物
に含まれる連鎖状の炭素炭素鎖上にある非共役二重結合
を共役二重結合に異性化する方法に於て、異性化触媒と
してアンスラキノン類を使用し、該触媒の存在下で前記
化合物に紫外線を照射することを特徴とする異性化方法
に関するものである。

本発明によれば、紫外線照射により触媒を有効に励起活
性化し得るので、紫外線照射を行わない方法に比べ、触
媒量を％以下に減らすことができる。

また、本発明によれば、紫外線照射により触媒を有効に
励起活性化し得るので、紫外線照射を行わない方法に比
べ、低温で共役異性化を行うことができる。

また、本発明によれば、低温で共役異性化を行なうこと
ができるので、紫外線照射を行なわずに２５０℃程度の
高温で共役異性化する方法に比べ粘度増加をほとんど起
こさずに、共役異性化を行なうことができる。

また、本発明によれば、粘度増加がほとんど起きないの
で、紫外線照射を行なわない方法に比べ高い異性化率を
得ることができる。

本発明に於て異性化される前記の化合物としては、次の
囚〜Ｏの各項に含まれる化合物を挙げることができる。

囚 エノ油、アマニ油、サフラソー油、麻実油、大豆油
などの如き連鎖状の炭素−炭素鎖上に非共役二重結合を
２個以上もった乾性油もしくはこれらの乾性油脂肪酸。

（８）囚項記載の乾性油もしくは乾性油脂肪酸を反応成
分の一組成として調製した乾性油変性アルキッド樹脂、
乾性油変性エポキシアルキッド樹脂、乾性油変性エポキ
シエステル樹脂などの如き連鎖状の炭素−炭素鎖上に非
共役二重結合を２個以上もった乾性油変性樹脂。

◎ トランス（シス）−１・４結合並びに１・２結合を
もったブタジェン低重合体などの如き連鎖状の炭素−炭
素鎖上に非共役二重結合を２個以上もったポリブタジェ
ン。

本発明で使用されるアンスラキノン類としては、例えば
一般式 （但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々水素原子
又はアルキル基を表わす）で表わされる化合物、具体的
には２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキ
ノン、２−ｎ−プロピルアンスラキノン、２−イソプロ
ピルアンスラキノン、２・６ジメチルアンスラキノン、
２−アミルアンスラキノンを挙げることができる。

異性化触媒として上記のアンスラキノン類と共にフェノ
ール類を併用することにより、異性化効率を一層高める
ことができる。

この様なフェノール類としては、次の様な化合物を挙げ
ることができる。

一般式 （但し、式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒｏは、各々水
素原子又はアルキル基を表わす）で表わされる化合物、
具体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、ト
リメチルフェノール、テトラメチルフェノール、ペンタ
メチルフェノール、エチルフェノール、フロビルフェノ
ール、チモール、カルバクロール、４− ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２・６−ジ・ｔｅｒｔ
−’７’チルフェノール等の１価のフェノール類。

一般式 （但し、式中Ｒ１ｏ、 ＲＨ，Ｒ１２、ＲＩ３、Ｒ１４
、Ｒ１５・Ｒ１６・Ｒ１７・Ｒ１８・Ｒ１９・Ｒ２０・
Ｒ２１”ま・各々水素原子又はアルキル基を表わす）で
表わされる２価のフェノール類又はそれらの含有する２
ケの水酸基の内１ヶがアルコールとの間にエーテル結合
を形成した１価のフェノール類、具体的にはカテコール
、２・３−ジオキシトルエン、３・４−ジオキシトルエ
ン、ウルシオール、グアヤコール、オイゲノール、レゾ
ルシン、オルシン、ｍキシロルシン、４−ｎ−へキシル
レゾルシン、ヒドロキノン、トルヒドロキノン、２・５
−ジ・ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２・５−ジェト
キシヒドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、ヒドロキノンモノベンジルエーテル等の２価のフェノ
ール類又はそれらの含有する２ケの水酸基の内１ヶがア
ルコールとの間にエーテル結合を形成した１価のフェノ
ール類。

一般式 （但し、式中Ｒ２□、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６
、Ｒ２７は、各々水素原子又はアルキル基を表わす）で
表わされる３価のフェノール類又はそれらの含有する３
ケの水酸基の内１ヶないし２ケの水酸基がアルコールと
の間にエーテル結合を形成した１価又は２価のフェノー
ル類、具体的には、ピロガロール、ピロガロール−１−
メチルエーテル、ピロガロール−２−メチルエーテル、
ピロガロールト３−ジメチルエーテル、フロログルシン
等の３価のフェノール類又はそれらの含有する３ケの水
酸基の内１ヶないし２ケの水酸基がアルコールとの間に
エーテル結合を形成した１価又は２価のフェノール類。

α・０）−ナフトール、■−クロルー２−ナフトール、
２−メチル−１−ナフトール、１・４−ジオキシナフタ
レン、■・２・３−トリオキシナフタレン、１・２・３
・４−テトラオキシナフタレン、１・１′−ビス−２−
ナフトール、アントラロビン、１・４・９・１０−テト
ラヒドロキシアントラセン、４−フェニル−フェノール
、４−Ｊ’ミル−フェノール、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）イソプロピル（略称ビスフェノールＡ）、ブチリデン
ジフェノール（略称ビスフェノールＢ）などの多核の１
ケ乃至２ケ以上の水酸基を含有した芳香族化合物。

ｍ−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニルサリシ
レート又はそれらの核アルキル置換体、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、核アルコキシ化−２−ヒト屹キシーベ
ンゾフェノン並びに一般式 （但し、式中Ｒ２８、Ｒ２９は、各々水素原子又はアル
キル基を表わす）で示されるトリアゾール系化合物のよ
うな一般に紫外線吸収剤として使用されている水酸基を
含有した芳香族化合物。

本発明で使用される紫外線としては、低圧水銀ランプよ
り発生する２２０〜４００ｎｍの波長域を含む紫外線又
は高圧水銀ランプより発生する２２０〜４００ｎｍの波
長域を含む紫外線又は超高圧水銀ランプより発生する２
４０〜４５０Ｈｉの波長域を含む紫外線などが有効であ
る。

従って紫外線発生源としては、殺菌ランプ、複写用螢光
灯、健康線用螢光灯、螢光ケミカルランプなどの低圧水
銀ランプ、光化学用水銀ランプ、褪色試験用水銀ランプ
などの高圧水銀ランプ、理化学用水銀ランプなどの超高
圧水銀ランプを用いることができる。

共役異性化触媒の使用量については、照射する紫外線の
強度１．温度などの異性化条件と、目的とする異性化率
、異性化速度との関係で適宜に決定されるが、一般にア
ンスラキノン類の使用量は、反応基質に対して０．０１
〜３重量％とすることが好ましく、必要に応じてアンス
ラキノン類と共に併用されるフェノール類の使用量は、
アンスラキノン類に対して、０．１〜２，０倍モルとす
ることが好ましい。

照射する紫外線の強度は、紫外線出力、触媒量、温度、
などの異性化条件と、目的とする異性化率並びに異性化
速度との関係で適宜決定されるが、一般には３００Ｈｍ
以下の低波長域の紫外線の強度に於て、１０００μｗ／
ｃｒＡ以上になるようにするのが好ましい。

また、反応基質に紫外線を照射する方法とじては、どん
な方法でもよく、例えば反応基質の上部から照射する方
法、反応基質の内部にランプをそう人し照射する方法な
どが考えられる。

そしてそれらのいずれの場合でも、ランプ管壁と反応基
質を直接接触させる方法あるいは、その間に空気層を介
入させる方法などが考えられる。

本発明の場合、従来の共役異性化方法では、はとんど実
際的ではないとされている２００℃以下の温度でも共役
異性化を行うことができ、他の条件次第では、常温下で
の異性化も可能である。

即ち、共役異性化反応は、常温〜２００°Ｃに於いて行
なえばよく、一般には１００℃前後の温度条件が好まし
い。

本発明により共役異性化を行なう場合、反応時間は０．
５〜４０時間の範囲とすればよい。

以下に実施例および参考例をもって本発明の詳細な説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない
。

以下、部並びに％は特記なき限りは、すべて重量基準で
あるものとする。

実施例 １〜４ 出力規格１５Ｗ（紫外線出力３Ｗ）の殺菌ランプ１を窒
素ガス導入口２、温度計挿入口３並びに注入口４を備え
た口径１０ＣｒＩｌのガラス管５で包むとともに、ガラ
ス管５の両端部をゴム栓６で塞ぐことによって第１図に
示すような反応装置を得た。

第１表に示すように、注入口４から反応基質並びに所定
量の触媒を注入した後、ジャケット式マントルヒーター
７によって所定温度に加熱するとともにマグネチツクス
ターラ−８によって十分に攪拌した。

加熱開始と同時に窒素ガス導入口２からの窒素ガスの導
入を開始し、導入された窒素ガスを注入口４から速やか
に系外に排出させた。

注入口４は、加熱により膨張した反応基質等の排出口と
もなるので、反応基質等を注入した後は、ガラス管９を
垂直にたてて膨張して排出された反応基質等を誘導した
。

反応基質等が所定温度に到達した後に殺菌灯１を点灯し
、所定時間光を照射して異性化反応を行なった。

その結果を示すと、第１表の通りである。

尚、殺菌ランプ１の規格詳細は次の通りである。

○管長 ４３６關 管径 ２５朋 ○定格電圧１００Ｖ
Ｏランプ電流 ３００ｍＡ ○紫外線強度 ３．
０Ｗ ○ランプ中心から６ｃＩｒＬに於げるランプ強
度 ２０００ μｗ／ｃｒ；を 実施例 ５〜９並びに参考例１及び２ 出力１にＷの高圧水銀ランプから下に２５ｃｆｒＬ離れ
た位置に第２図に示すように温度計１０を備えた反応容
器１１を設置した。

反応容器１１に第２表※※に示す反応基質を満たし、所
定量の触媒を添加した後、石英板１２により上部を覆っ
た。

その際、石英板１２と反応基質との間に空気層が形成さ
れないように注意した。

マグネチツクスターラー１４により攪拌を行ないながら
、ジャケット式マントルヒーター１３により所定温度ま
で加熱した後、紫外線を所定時間照射して異性化反応を
行なった。

その結果を示すと、第２表の通りである。

実施例１０並びに実施例１１ 第３図に示すような出力４００Ｗの高圧水銀ランプ１５
、温度計１６並びにサーモスタット１７を備えた反応装
置に、第３表に示す反応基質を仕込んだ後、所定の触媒
を加えた。

マグネチックスターラ−１９によって反応基質等を攪拌
しながらジャケット式マントルヒーター１８により５０
℃に加熱し、紫外線を１０時間照射して異性化反応を行
なった。

その結果を示すと、第３表の通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図並びに第３図は、本発明に於いて使用す
る装置の一例を示した断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾性油、乾性油脂肪酸、乾性油変性樹脂及びポリブ
   タジェンより成る群から選ばれる化合物に含まれる連鎖
   状の炭素−炭素鎖上にある非共役二重結合を共役二重結
   合に異性化する方法に於て、異性化触媒としてアンスラ
   キノン類を使用し、該触媒の存在下で前記化合物に紫外
   線を照射することを特徴とする異性化方法。 ２ 紫外線として、２２０〜４００ｎｍの波長域を含む
   紫外線を用いる特許請求の範囲第１項記載の異性化方法
   。 ３ 異性化触媒として、アンスラキノン類の他にさらに
   フェノール類を併用する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の異性化方法。