JPS5835498B2 - ニトロアントラキノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、工業的に有利なニトロアントラキノン特に１
−ニトロアントラキノンの製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明はアントラキノンを混酸中でニト
ロ化してニトロアントラキノンを製造するに当り回収混
酸の一部又は全部を再使用し、かつニトロ化混酸中の亜
硝酸含有量を１重量％以下にして反応させることを特徴
とするニトロアントラキノンの製造方法である。

アントラキノンを混酸中でニトロ化してニトロアントラ
キノンを得ることは公知である。

例えば特開昭４７−４７８４号公報によれば７０〜９０
％硫酸中、硝酸によるニトロ化で１−ニトロアントラキ
ノンを得る方法が記載され、また特開昭４８−４０７６
１号公報には混酸中でのジニトロアントラキノンの製法
が記載されている。

混酸によるニトロ化は、例えば濃硝酸中で行う方法など
による他のニトロ化法に比べて経済性、安全性又は操作
上において優れていると考えられるが、これを工業的に
更に有利に実施するためには、ニトロ化反応により生じ
た廃酸を回収し、再利用を図ることが廃水処理、硫酸や
硝酸の消費量、その他の面においても極めて重要である
。

しかるに、ニトロ化反応に回収混酸をそのまま再利用し
た場合、ニトロ化反応の速度の低下、結晶性の変化およ
び収率の低下等種々のトラブルを生じることが知見され
た。

本発明者らは、上記ドラフルの原因を究明すべく鋭意研
究、検討の結果、その主な原因が回収混酸中に混在する
ニトロ化反応で副生じた亜硝酸にあることをつきとめ本
発明を完成するに至った。

すなわち、二）ｐ化反応に回収混酸を繰り返し使用した
とき、副生じた亜硝酸が蓄積し、これがニトロ化反応の
促進を著しく阻害していること、また該亜硝酸が生成ニ
トロアントラキノンの結晶性に悪影響を及ぼし、特に目
的物の結晶を微細にし、これが沢過あるＬ・は分離効率
を著しく低下せしめることを見い出した。

（参考例１参照）そして、本発明者らは、更に詳細に検
討した結果、上述したトラブルはニトロ化混酸中の亜硝
酸の含量が一定範囲すなわち、１重量％を越えると著し
く顕著に現われることがわかった。

換言すれば亜硝酸含量を一定範囲に常に保ってニトロ化
反応を実施すれば、前記のトラブルが実質的に完全に解
消し、都合よく目的とするニトロ化反応を行うことがで
きることを見い出した。

アントラキノンの混酸によるニトロ化反応においては、
反応の条件にもよるが、ニトロ化混酸に対して通常０，
１〜１．０重量％の亜硝酸が副生ずる。

従ってこれを除去せずにニトロ化混酸として繰り返し使
用すると、混酸中にどうしても１重量％以上の亜硝酸が
蓄積混在することになる。

本発明の重要な点は、このような場合に亜硝酸の含量を
ニトロ化混酸に対し１重量％以下になるように除去する
という簡単な操作を施すことによって、極めて効率のよ
いアントラキノンのニトロ化を工業的に有利に達成しよ
うとするものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明でのニトロ化反応に使用されるニトロ化混酸は、
１−ニトロアントラキノンを得る場合、硝酸分を除外し
たときの濃度が７０〜１００％、好ましくは７０〜９０
％、更に好ましくは７０〜８０％に相当する硫酸および
アントラキノンに対し過剰モル比の硝酸とからなる組成
を有することが望ましい。

またジニトロアントラキノンを得る場合、硝酸分を除外
したときの濃度が８０％以上、好ましくは９０％以上に
相当する硫酸およびアントラキノンに対し過剰のモル比
の硝酸とからなる組成を有することが望ましい。

硝酸の理論消費量はアントラキノン１モルに対し、モノ
ニトロ化で１モル、ジニトロ化で２モルであるが、上記
ニトロ化混酸濃度中では過剰モル比、すなわち、理論消
費量の２倍以上が好ましく用いられる。

また、本発明で使用される硫酸、硝酸および水からなる
初期混酸量は、アントラキノン１重量部に対して２．５
〜１００重量部、好ましくは７〜２０重量部である。

反応温度は一２０℃から１００℃、好ましくは３０〜８
０℃である。

１−ニトロアントラキノンの製造においては、特願昭５
２−６９５号に述べられているような方法でニトロ化を
行う場合、本発明の効果は更に顕著である。

すなわち、７０〜７６％硫酸とこれに全酸分に対する純
硝酸の割合が３３〜５５％の範囲となるような硝酸量か
らなる組成を有するニトロ化混酸中、３０〜８０℃の温
度範囲でアントラキノンをニトロ化することが適切であ
る。

ニトロ化反応は、仕込んだアントラキノンの少なくとも
５０％以上が反応するまで行う。

特に粗ニトロアントラキノン混合物中に残存している未
反応アントラキノンは分離除去が難しいので、好ましく
はアントラキノンの９０％以上が反応するまで行うこと
が望ましい。

ニトロ化が終了したら、反応混合物を冷却するか、硝酸
を減圧蒸留するか、または水、希硝酸、希硫酸あるいは
それらの混合物を反応混合物に加えるか、あるいはこれ
らの操作を適宜組み合わせることによって反応を停止さ
せる。

混酸の循環使用を考えると前二者が有利であり、希釈剤
を加えるために生ずる結晶は一般的に微細でｐ過性を悪
くする傾向にある。

次いで沢過あるいは遠心沈降等分離操作により粗ニトロ
アントラキノン混合物を混酸から分離する。

得られた回収混酸は、亜硝酸の除去処理を適宜行った後
、その全量あるいは一部を次回のニトロ化に使用する。

組ニトロアントラキノン混合物に付着している混酸は、
所望ならば洗浄工程で希混酸として回収し、公知の方法
により適宜再生して、ニトロ化に再使用することができ
る。

このとき、分離操作のときの回収混酸とあわせた混酸の
全回収率は９９％に達する。

回収混酸から亜硝酸を除去するには種々の方法がある。

ニトロ化反応において希釈しないか、あるいはわずかに
希釈して分離回収した回収混酸から亜硝酸を除去するに
は、公知の物理的あるいは化学的な手段で行われる。

物理的方法としては、蒸留、空気吹込みによる漂白ある
いは抽出などがあげられる。

化学的方法としては、亜硝酸を分解するような物質の添
加処理がある。

例えば、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、スルファ
ミノ酸、窒化ナトリウム、尿素、硫酸アンモニウムおよ
び硫酸ヒドロキシルアミンなどを加え熱処理することに
よって行われる。

亜硝酸除去の変法として生成してくる亜硝酸をニトロ化
の進行とともに分離あるいは分解していく方法がある。

この方法によれば、ニトロ化反応工程を通して亜硝酸が
低含量に保持されるので極めて反応速度が速く、かつ高
収率で１−ニトロアントラキノンを得ることが可能とな
り、またこのような方法でのニトロ化から得られる回収
混酸は、特別の亜硝酸除去処理は不必要とあるので好適
である。

該変法に用いられる亜硝酸除去法としては蒸留あるいは
ヒドラジン等の添加が好ましい。

また希釈された回収混酸から亜硝酸を除去するには、希
硫酸と希硝酸に分離して、それぞれを濃縮し、硝酸から
亜硝酸を蒸留あるいは空気漂白などで分離するか、ある
いは亜硝酸を再酸化して硝酸とする方法で行われる。

しかし、希混酸を再生処理するのは経済的には必ずしも
有利ではない。

また回収混酸からの亜硝酸除去は、ニトロ化反応を何回
か繰り返して回収混酸中の亜硝酸含量が一定値を越えた
とき行うか、あるいは各ニトロ化ごとに対応して行って
もよい。

また、一部に亜硝酸除去処理を施し、残りは亜硝酸除去
処理することなく循環使用してもよい。

本発明において、ニトロ化混酸中の亜硝酸含量が１％を
越えるとニトロ化反応速度が大巾に低下し、著しくは実
質的に反応が停止することもある。

第１図に亜硝酸含量のニトロ化反応速度への影響を示す
。

本発明のニトロ化条件下、反応混合物中のアントラキノ
ンの減少速度は見かけ上−次反応速度式（１）に従う。

この場合得られた擬−次反応速度定数の値は、ニトロ化
反応速度全体の尺度となる。

（ＡＱ）：反応混合物中のアントラキノン濃度に：擬−
次反応速度定数 第１図の曲線Ａは実施例２のニトロ化条件において、亜
硝酸濃度のみ増加させたときの反応速度への影響を示す
。

第１図から亜硝酸含量が１％を越えると急激に反応速度
が低下することが理解される。

更にニトロ化混酸中の亜硝酸量は、生成物のニトロアン
トラキノン混合物の結晶性にも影響を与える。

亜硝酸含量の多い場合には細かな結晶を与え、ｐ過ある
いは分離の効率を著しく下げる。

工業的に分離効率の良、不良は大きな問題であり、結晶
が細かくなることは極めて不利である。

以上のことから、ニトロ化混酸中の亜硝酸含量は１％以
下、好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．２％
以下にすることが必要である。

本発明の方法によって得られる１−ニトロアントラキノ
ンおよびジニトロアントラキノンは各種の染料や顔料の
重要な原料中間体となる。

たとえば、アントラキノンのモノニトロ化によって得ら
れる粗製の１−ニトロアントラキノン混合物は、真空蒸
留によって精製した後還元するか、あるいはそのまま還
元してアミノアントラキノン混合物とした後真空蒸留す
るか、あるいは亜硝酸塩で精製処理した後還元すると高
純度の１−アミノアントラキノンが高収率で得られる。

このように得られた１−アミノアントラキノンはアント
ラキノンの水銀を触媒としたスルホン化次いでアミノ化
によって得られるものと同等の品質のものであり、同質
の染顔料を与える。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこの実施例に限られるものではない。

なお、文中の部、パーセントは重量部、重量パーセント
を意味する。

実施例 １ ７４％硫酸３０部にアントラキノン５部を懸濁し、亜硝
酸含量０．０２％濃度９９％の硝酸１５．３部をニトロ
化釜内温度５５℃に保ちながら３時間で加えた。

この温度で６時間攪拌した後、３０℃に冷却して反応を
止めた。

遠心分離器により粗製の１−ニトロアントラキノン混合
物と廃混酸とに分離し、洗浄、乾燥後に長さ３０〜１０
０μ、幅５〜２０１の柱状結晶の粗１−ニトロアントラ
キノン（純度８１％）を５．６７部得た。

また分離された廃混酸は亜硝酸を０．３３％を含んでい
た。

これを７５〜８０℃、２００〜２０５ ｍｗＨｇの条件
下、連続的に単蒸発させた。

亜硝酸含量０．０５％、少量の有機物を含む回収混酸４
０．３部を缶出側から得た。

（回収混酸（Ａ）とする）留出率は４％であり、主とし
て亜硝酸と硝酸からなる留出液は酸化処理後、高純度硝
酸として回収した。

回収混酸（Ａ）４０．３部にアントラキノン５部を懸濁
し、混酸（硫酸２３，６％、硝酸７６．４％、亜硝酸０
．０２％）５．７部をニトロ化釜内温度５５℃に保ちな
がら３時間で加えた。

同温度で６時間攪拌した後、３０℃に冷却して反応を止
めた。

遠心分離器により廃混酸と分離して、純度７６％の粗１
−ニトロアントラキノンを６．２９部得た。

又その結晶は長さ３０〜１００μ、幅５〜２０μの柱状
結晶であった。

廃混酸は上記と同様に処理し、亜硝酸含量０．４％から
０．０４％にまで減少した回収混酸４０．３部を得た。

（回収混酸（Ｂ）とする）実施例 ２ 実施例１で得た回収混酸（Ｂ）４０．３部にアントラキ
ノン５部を懸濁し、混酸（硫酸２１．７％、硝酸７８，
３％）６．９部をニトロ化釜内温度５５℃に保ちながら
３時間で加えた。

以下実施例１と同様に反応を行い、結晶が長さ４０〜１
００１１、幅５〜２０μの柱状結晶である粗１−ニトロ
アントラキノンを６．２８部（純度７６．５％）得た。

実施例 ３ 実施例２で得られた亜硝酸含量的０．０５％の回収混酸
を用いて、次回のニトロ化の混酸として実施例２と同様
にして反応を１７回くりかえして行った。

実施例１．２を含め２０回の反応を通じた１−ニトロア
ントラキノンの収率は、平均７６％（対アントラキノン
）であり亜硝酸除去処理後の回収混酸中の亜硝酸含量は
０．０３〜０．５％の範囲であった。

実施例 ４ ７４％硫酸３０部にアントラキノン５部を懸濁し、亜硝
酸含量０．０２％、濃度９８，５％の硝酸１５．３部を
ニトロ化釜内温度５０℃に保ちながら３時間で加えた。

同温度で１０時間攪拌した後、２０℃に冷却して反応を
止めた。

廃混酸と分離して大きな柱状結晶の粗１−ニトロアント
ラキノン（純度８１％）を５．７０部得た。

分離された廃混酸に常圧に於て大量の空気を吹込み、亜
硝酸含量０．１％の回収混酸４０．０部を得た。

（回収混酸（Ｃ）とする）次に回収混酸（Ｃ）４０．０
部にアントラキノン５部を懸濁し、混酸（硫酸２３．６
％、硝酸７６．４％）５．７部をニトロ化釜内温度５０
℃に保ちながら、３時間で加えた。

同温度で１０時間攪拌した後、２０℃に冷却して反応を
止めた。

廃混酸と分離して、柱状結晶の粗１−ニトロアントラキ
ノン（純度７７％）を６．３部得た。

廃混酸中の亜硝酸含量０．５％を前記と同様の処理で０
．２％まで下げた。

得られた回収混酸は４０．０部であった。（回収混酸（
Ｄ）とする） 実施例 ５ 実施例４で得た回収混酸（Ｄ）４０．０部を用い実施例
４と同様に反応を行い、柱状結晶の粗１ニトロアントラ
キノンを６．２８部（純度７６％）得た。

実施例 ６ ７８％硫酸８０部にアントラキノン１０部を加え、亜硝
酸含量０．０２％、濃度９８．５％の硝酸２４．６部を
ニトロ化釜内温度３８〜４１℃に保ちながら１時間で滴
下した。

同温度範囲で１４時間攪拌した後、２５℃に冷却した。

遠心分離器により廃混酸と分離して、粗１−ニトロアン
トラキノン（純度８０％）を１１．３４部得た。

亜硝酸を０．３０％を含む廃混酸８９．４部に２０％ス
ルファミノ酸水溶液２．７５部を液温度２０℃以下に保
ち３０分間で滴下した。

同温度で１時間すると窒素ガスの発生がなくなった。

この時の混酸中の亜硝酸の除去率は８３％であり、亜硝
酸含量０．０６％の回収混酸が９２部得られた。

この回収混酸９２部にアントラキノン１０部を懸濁し、
４８％発煙硫酸７．１部を徐々に加えた。

亜硝酸含量０．０２％、濃度９８．５％の硝酸６．７部
をニトロ化釜内温度３９〜４１℃に保ちながら１時間で
加えた。

同温度範囲で１４時間保温した後、２５℃に冷却して反
応を止めた。

廃混酸と分離して、結晶性のよい粗１−ニトロアントラ
キノン（純度７５．５％）を１２．６部得た。

廃混酸は前記と同様に処理し、亜硝酸含量０．４から０
．０５％まで減少させた回収混酸９２部を得た。

参考例 １ （回収混酸から亜硝酸除去を行わない場合）実施例１で
得られた亜硝酸含量０．３３％の回収混酸を用いる以外
は実施例１の後半の反応と同一条件でアントラキノンの
ニトロ化を行った。

追加混酸の滴下終了後、温度５５℃、８時間の保温で実
施例１とほぼ同様の結果を得た。

粗１−ニトロアントラキノンから分離された回収混酸は
亜硝酸を０．７％含有していたが、亜硝酸を除去せずそ
のまま次回のニトロ化に循環使用した。

その際、実施例２と同一条件でアントラキノンのニトロ
化を行ったが、追加混酸の滴下終了後、温度５５℃、６
時間の保温で所望の１−ニトロアントラキノン転化率は
達成されず、更に１２時間保温を延長しても反応は完結
しなかった。

得られた粗１−ニトロアントラキノン６．２５部中の１
−ニトロアントラキノン含量、アントラキノン含量は各
々７０％、１５％であった。

この時粗１−ニトロアントラキノンから分離された回収
混酸中の亜硝酸含量は、１．１％であり、反応速度は実
施例２の１７４程度まで低下していた。

また実施例１〜３で得られた粗１−ニトロアントラキノ
ンの結晶は、長さ３０〜１００１ｔ、幅５〜２０μの柱
状結晶に対して、本参考例で実施例２に対応して得られ
た粗１−ニトロアントラキノンの結晶は、５〜３０μ、
幅３〜５μ程度の大きさの結晶が大部分を占め、沢過速
度も実施例１〜３に対して１７３〜１／１０程度に低下
していた。

【図面の簡単な説明】

曲線Ａは実施例２のニトロ化条件において、ニトロ化混
酸中の亜硝酸濃度を意識的に増加していったときの反応
速度、の影響を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アントラキノンを混酸中でニトロ化してニトロアン
   トラキノンを製造するに当り、ニトロ化混酸として回収
   混酸の一部又は全部を再使用し、かつニトロ化混酸中の
   亜硝酸含有量を１重量％以下にして反応させることを特
   徴とするニトロアントラキノンの製造方法。 ２ アントラキノンに対して過剰モル比の硝酸および硝
   酸分を除いたときの濃度が７０〜８０％に相当する硫酸
   とからなる組成を有するニトロ化混酸中で反応させて１
   −ニトロアントラキノンを得ることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。