JPS5836008B2 - 微多孔性皮膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微多孔性皮膜の製造方法に関する。

詳しく述べると、膜形成性重合体及び溶媒から成り、か
つイオン性有機化合物を含有する膜形成用原液を支持体
に担持させて、これを交流あるいは交直重畳電流通電下
に凝固浴中を通過せしめることを特徴とする微多孔性皮
膜の製造方法に関する。

従来、微多孔性皮膜の製造方法としては、（１）発泡剤
を用いる方法、（２）機械的に孔をあける方法、（３）
エマルジョンを用いる成膜方法、（４）粉末の融着によ
る方法、（５）＃１維状で混合する方法、（６）液体の
ガス脱出による方法、（７）溶媒による固体の溶出方法
、（８）溶媒を樹脂の非溶媒中に溶出させる方法などが
知られている。

しかしながら、上記のいずれの方法を用いても、非常に
多くの要因、たとえば発泡剤量、温度条件、重合体溶液
の種類および濃度、添加剤などを細心の注意を払って制
御する必要があり、再現性、作業能率などの面から実用
には多くの問題が伴う。

前記各方法のうちでは、ポリウレタン樹脂などを用いて
溶媒を樹脂の非溶媒中で溶出する、いわゆる湿式方法が
一般的に用いられている。

しかしながら、この方法においては脱溶媒を行なうため
に、水、温水などに３０〜８０分間浸漬する必要があり
、作業能率面で大きな欠点を有している。

さらに、えられる凝固された微多孔性皮膜の層は均一で
はなく、また、微孔の断面は球状あるいは横長で形状お
よびその大きさも不揃いである。

さらに、このような従来法の欠点を改良する方法として
、溶媒を樹脂の非溶媒中で溶出する際に通電処理を行な
うことにより、場合により無機金属塩をあらかじめ原液
中に添加することにより脱溶媒を促進させる方法が提案
されている（特公昭５０−１９５９１号）。

この方法では、脱溶媒に要する時間を１〜３０分に短縮
でき、孔の形状は細胞様で主に卵形が多い連続気泡であ
るが、えられる微多孔性皮膜の層は、その孔の断面形状
は均一でなく、微多孔性皮膜のボリュウム感に乏しく、
その弾性回復率、引っかき強度等の物性に依然問題があ
った。

本発明は、前記従来法のもつ諸欠点に鑑みて、微多孔性
皮膜の物性の改良ならびに作業能率性の向上を目的とし
てなされたものである。

本発明によれば、膜形成性重合体および溶媒から成り、
かつイオン性有機化合物を含有する膜形成用原液を支持
体に塗布し、該膜形成用原液を塗布した支持体を凝固浴
中に浸漬し、通電することにより、イオン性有機化合物
は電気泳動により速やかに凝固浴中に脱出し、微多孔性
皮膜が形成することが認められた。

すなわち、交流電解により電極は交換するか、イオン性
有機化合物は、電極側に引き付けられたり、反撥しなが
ら凝固浴中へ脱出するので、径の大きな縦長の微多孔を
形成することが認められた。

したがって、本発明は、膜形成性重合体および溶媒から
戒り、かつイオン性有機化合物を含有する膜形成用原液
を支持体に担持させて、該支持体を、交流あるいは交直
重畳電流の通電下で凝固浴中を通過せしめることを特徴
とする微多孔性皮膜の製造方法に関する。

本発明方法をさらに詳細に説明すると、膜形成性重合体
および溶媒から成り、かつイオン性有機化合物を含有す
る膜形成用原液を、浸漬、塗布その他の方法で支持体に
担持させ、これを膜形成性重合体に対しては溶解性を有
しないがイオン性有機化合物と混溶する凝固浴中へ導く
。

この凝固浴中には電極を設け、支持体を電極間に通過さ
せる際に、交流または交直重畳電流で通電を行ない、こ
のようにして微多孔性皮膜を形成した支持体を凝固浴中
より取り出し、これを洗浄処理して微多孔中の凝固液お
よび残存する溶媒を除去した後、熱風などにより加熱乾
燥させる。

前記工程において、膜形成用原液を塗布した支持体が凝
固する場合、凝固は、非通電帯域におけるゲル化、通電
帯域におけるイオン性有機化合物の電気泳動による脱出
および凝固の終了の３種の作用から成る。

非通電帯域におけるゲル化が長い場合には、比較的に皮
膜の厚い、すなわちボリューム感のある皮膜かえられる
傾向が認められる。

通電帯域におけるイオン性有機化合物の電気泳動による
移動は、電流密度、極間距離、極比、通電帯域の長さく
移動時間）などにより影響を受けるので、通電の条件は
、膜形成用重合体、イオン性有機化合物等の種類、濃度
、粘度、その他の条件により随意に選択される。

本発明方法では、ゲル化、通電処理、水洗の各工程を同
一浴槽で行なうことができ、もちろんそれぞれ別の槽で
行なうこともできる。

このように、本発明は、 （ａ） 連続して迅速、かつ能率的に微多孔性皮膜を
製造できる。

（ｂ） 均一、かつ形状の揃った連続泡、縦長の微細
孔が形成できる。

（ｃ） えられた微多孔性皮膜は、ボリウム感を有し
、かつ弾性回復率、耐ひつかき性などの物性に優れてい
る。

（ｄ） 製造工程において、皮膜の物性、凝固浴など
の制御が簡単である。

などの利点を有する。

本発明において使用される膜形成性重合体としては、ポ
リウレタン樹脂、ハロゲン化ビニル重合体（他のエチレ
ン性不飽和単量体との共重合体を含む）、ポリアミド、
ポリエステルアミド、ポリエステル、ポリビニルブチラ
ール、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ塩化ビニリデン
、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの
単独または共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポ
リフロピレン、クロルスルホン化ポリスチレン、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、アクリルニトリル−
ブタジェン−スチレン共重合体、繊維素エステルおよび
エーテルなどがある。

溶媒としては、使用される凝固液と実質的に混合するも
のでなければならない。

上記重合体の多くのものをよく溶解し、しかも水、その
他一般に好ましい凝固液とも混合することから、とくに
Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。

その他、有用な溶媒としては、ジメチルスルホキサイド
、テトラヒドロフラン、テトラメチルユリア、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジオキサン、ｒ−ブチロラクトンなどがある。

また、これらの溶媒と、たとえばケトンとかアルコール
のような各種の水に可溶の液体との混合液も有用である
。

たとえば、ヘキサンとかメタノールのような凝固剤とし
て非溶媒系液体を必要とする場合には、重合体の性質上
差支えない範囲で、酢酸エチル、ブチルカーピノール、
トルエン、フェノール、クロロホルムなどのような溶媒
も使用できる。

また、樹脂溶液を下地に施す前に、この溶液に随時適量
の非溶媒を混合することもできる。

イオン性有機化合物としては、陽イオン性界面活性剤、
陰イオン性界面活性剤、陽イオン性高分子電解質化合物
および陰イオン性高分子電解質化合物の単独あるいはこ
れらの２種以上を併用して使用できる。

陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコ
ール、硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホン酸＊＊塩、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸
塩、アルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンサル
フェート塩等、陽イオン性界面活性剤としては、アルキ
ルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン等がある。

また、陰イオン性電解質としては、一般式％式％ Ｂ（ただし、Ｂは有機アミンを表わす）あるいはで表わ
されるカルボン酸塩、スチレン、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸メチル、ビニルアルコール脂肪酸ビニルエステルな
どと無水マレイン酸との共重合体の塩、酢酸ビニルとク
ロトン酸の共重合体の塩、スチレンとスチレンウンデカ
ン酸塩の共重合体、各種ホスホン酸、ホスフィン酸、ホ
スファイトエステル、リン酸エステルの塩などリン酸誘
導体、ポリスルホン酸、ポリスルフィン酸あるいはこれ
らの誘導体などが使用できる。

さらに、陽イオン性電解質としては、アルキルアミン塩
およびその誘導体、アクリル酸アミド誘導体、ビニルエ
ーテル誘導体、ビニル窒素誘導体、ポリアミン樹脂など
が使用できる。

これらのイオン性有機化合物の添加量は、膜形成性重合
体の固形分１００重量部あたり、０．１〜５０重量部の
範囲、好ましくは１〜３０重量部で、特に優れた効果か
えられる。

０．１重量部以下では、微多孔の形成に効果が認められ
ず、５０重量部以上では、微多孔性皮膜内にイオン性有
機化合物の残存する量が多くなり、乾燥工程において、
微多孔の破壊が起きるため好ましくない。

その他、微多孔性皮膜の着色や改質などの目的で、膜形
成用原液には顔料、染料、可塑剤、充填剤、増量剤、分
散安定剤、酸化防止剤等の種々の物質を含ませることが
できる。

また、イオン性有機化合物と共に非イオン性界面活性剤
を併用しても差しつかえない。

この非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポ」ノオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビクン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアシルエステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックポリマー、脂肪族モノグリセライド等が挙げ
られる。

膜形成用原液は、重合体を支持体上に担持てきる任意の
濃度で使用できるが、好ましくは５〜３０重量％である
。

本発明で使用する支持体とは、織布、不織布、編布、多
孔質性繊維質下地などの基布、導電性を有する金属さら
には離型紙、合成紙、プラスチック等の非導電性物質等
をいう。

膜形成用原液を支持体に担持させる方法としては、チフ
ィコーティング法、浸漬法、ブラッシング法、スプレー
法、押出処理法、プリンターコーティング法など任意の
方法で行なうことができる。

凝固浴中には、主に水が経済性、安全性などの面で最も
好ましく、その細布用な非溶媒としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１３−ブチレングリコ
ール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、クリコールモノエチルエーテル、
クリコールモノブチルエーテル、酢酸ヒドロキシエチル
、メタノ−ル、エタノール、フロパノール、イソプロパ
ツール、ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
サ、クロロホルム、テトラクロロエチレン、トリクロル
エチレンなどがある。

溶媒にとける化合物である場合には、水および水と混合
しうる液との混合物が非溶媒として一般に好ましい。

凝固浴の温度は、約１５〜９０℃の間で使用する。

あまり温度が高くなると表面に凹凸が出来、形成した微
多孔が崩壊するので好ましくない。

しかしながら、適当な温度に加温することは電流が流れ
易くなるため、低電圧で処理できる利点がある。

本願発明では、凝固浴中に電解質物質を添加して、浴の
比抵抗を下げることもできる。

電解質物質を凝固浴中で解離させ、液比抵抗を下げると
、電流通過量が多くなるため低電圧通電ができ、経済的
であり、かつ危険性が小さくなる。

通電方法としては支持体を凝固浴中に設けた陽極および
陰極の電極間を通過させることにより行なう。

通電の条件、たとえば、電極比、極間距離、電圧、電流
密度等は膜形成用重合体、イオン性有機化合物等の種類
その他の条件により随意に選択できる。

本発明により製造される微多孔性皮膜は、皮革状シート
材料、その細道気性、透湿性を必要とする素材、クッシ
ョン剤、保温材などに使用できる。

つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明
する。

なお、実施例中「部」は全て重量部である。

実施例 １ 膜形成用原液の調製： １・４ブクンジオールおよびアジピン酸よりえられた水
酸価１１０のポリエステル３０６部、１・４−ブタンジ
オール２７部、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド１１１３
部および４・４−ジフェニルメタンジイソシアネート１
５０部を、８０℃で８時間窒素ガス気流中でジブチル錫
ジラウレート８．０部を触媒として重合を行ない、約８
万ｃｐｓ／３０℃の粘度を有する濃度３０％（重量％で
表わす。

以下同じ）のポリウレタン樹脂溶液をえた。上記ポリウ
レタン樹脂溶液１００部に対して、Ｎ−Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１５０部および着色剤（商品名ダイラックＬ
、大日本インキ社製）２０部を添加し、濃度１５％の赤
色膜形成用原液を調製した。

上記のようにして得られた膜形成用原液１００部に、ソ
ジウムアルキルスルホサクシネート（陰イオン性界面活
性剤）を１．０部添加し、均一溶液としたものを、起毛
布の上にドクターコーダーで１、ｏｍｖｔの厚みに塗布
した後、２０℃の水浴中に浸漬し、これを極間距離１０
ｃｒｎのステンレス鋼板の間を通過させる際に、３．５
Ａ／ｄｍ２の交流電流を３分間流した。

その後、７分間凝固浴中に放置してから取り出し、５分
間水洗したのち８０℃の熱風で乾燥した。

実施例 ２ 実施例１の方法で、ソジウムジアルキルスルホサクシネ
ートのかわりにステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（陽イオン性界面活性剤）１．０部を添加した他
は同様の処理を行なった。

比較例 １〜３ 実施例１の方法において、 （１）通電を行なわなかった（比較例１）（１１）通電
を行なったが界面活性剤を添加しなかった（比較例２） （ｉｉｉ）ソジウムジアキルスルホサクシネートのかわ
りにポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル１，
０部を添加して通電を行なった（比較例３） 他はすべて同様の処理を行なった。

ただし、いずれも凝固浴中に１５分放置してから取り出
し、５分間水洗した後、乾燥した。

以上、実施例１〜２および比較例１〜３でえられた微多
孔性皮膜は、第１表の通りであった。

実施例 ３ 実施例１の方法で、起毛布にかえてポリエステルフィル
ム上に膜形成用原液を１０關の厚みに塗布したものを使
用した以外はすべて同じ方法で実施した。

えられた微多孔性皮膜は厚み１．３ｍｍであり、断面形
状は縦長で均一なものであった。

この微多孔性皮膜をポリエステルフィルム上から剥離し
、基布上に貼り合わせた。

表面が平滑で、ボリウム感があり、弾性のあるものかえ
られた。

実施例 ４ 約１０００分子量を有するポリテトラメチレンエーテル
グリコール３３４部をトリレジイソシアナート３０部と
混合し、約８０℃で４時間加熱した。

ついで、このヒドロキシ末端基を有する重合体２５０部
をメチレンビス−４−フェニルイソシアナート５７部と
混合し、８０℃で２時間加熱して、イソシアナート末端
基のプレポリマーを調整した。

このプレポリマーをＮ−Ｎジメチルエルムアミド１００
０部に溶解し、ついでＮ−Ｎジメチルホルムアミド１５
０部に溶かした５部のヒドラジン水和物を加え、７０℃
で１時間加熱させ、約７０．０００ ｃｐｓの粘度を有
する固形分２０％のポリ尿素溶液を得た。

この膜形成用原液にソジウムアルキルスルホサクシネー
トを１．０部添加し、電流密度Ｉ Ａ７’ｄ ｍ ２で
３分間交流通電を行った以外は実施例１と同様の方法を
行ない微多孔性皮膜をえた。

えられた微多孔性皮膜は、厚さ１．２關で表面は平滑で
あり、その断面は縦長で均一な連続気泡が形成されてい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜形成性重合体及び溶媒から成り、かつイオン性有
   機化合物を含有する膜形成用原液を支持体に担持させて
   、これを交流あるいは交直重畳電流の通電下に凝固浴中
   を通過させることを特徴とする微多孔性皮膜の製造方法
   。 ２ イオン性有機化合物がアニオン性界面活性剤、カチ
   オン性界面活性剤、あるいは高分子電解質化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 凝固浴は膜形成性重合体に対して溶解性を有しない
   が、イオン性有機化合物と混溶する系である特許請求の
   範囲第１項ないし第２項のいずれかに記載の方法。