JPS5836010B2 - レゾルシソ−充填剤配合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 加硫ゴム成形体１例えばタイヤ、伝動ベルト、ベルトコ
ンベヤー、■ベルト、ホース等の機械的変形に対する安
定性を改善するためには、周知のようにこれらの成形体
は補強材で強化される。

このような複合体は、紡織繊維又は織物又はフリースの
ような紡織繊維形成物、又は金属線又は例えば真鍮、亜
鉛等の被覆を有していてもよい金属線形成物、例えばス
チールコードから成る補強材を有している。

またガラス繊維又はガラス繊維形成物もすでに補強材と
して使用された。

動応力を受ける成形体の優れた耐久性を得るためには、
補強材と加硫ゴムとの強固な結合又は付着が重要である
。

すなわち付着を高めるためには、ゴムコンパウンド中の
カーボンブラック充填剤ヲ部分的にケイ酸充填剤と代え
ることは公知である（西独国特許第１６２０７８６号）
。

また周知のように、公知のゴムコンパウンドに合成樹脂
を形成することのできる成分、例えばフェノール及び／
又はアミン及びアルデヒド又はアルデヒドを分離する化
合物を加えることによって著しい付着改善が達成される
。

補強材と加硫ゴムとの付着を強固にするためのゴムコン
パウンド中の樹脂形成成分としてはレゾルシン及びヘキ
サメナレンテトラミン（英国特許第８０１９２８号、フ
ランス国特許４ｘｏ２ｘ９ｓ９号）が、場合によっては
ケイ酸充填剤と組合わせて（西独国特許出願公告第１０
７８３２０号）広範に使用される。

レゾルシンは、補強材と加硫ゴムとの付着を強固にする
ためのゴムコンパウンド中の分散性が不良なために加工
し難い。

従って大抵、レゾルシンとケイ酸充填剤とのより容易に
分散可能の混合物、例えばデグツサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）
社製市販製品のコーフイル（Ｃｏｆｉｌｌ） １１
（レゾルシンと特定のケイ酸充填剤の１＝１混合物であ
る）が使用される。

この製品中では成程普通の塊状又は鱗状のレゾルシンが
均一に分散された形で存在するが、しかし該製品は欠点
も有する。

すなわち、加工の際に望ましくないダスト形成が起こり
うる。

また該混合物は、普通の加工温度ではゴムコンパウンド
からレゾルシンの昇華する傾向を僅かしか又は全熱減少
させないので、作業空気を清浄に保つための吸引装置が
必要になる。

また、望ましい粉末状生成物の容易な計量性及び流動性
もまだ達成されていない。

従って本発明の課題は、レゾルシンを含有する補強材と
加硫ゴムとの付着を強固にするためのゴムコンパウンド
用配合剤に関し均一に分散されており、流動性と計量性
に優れ、秤量及び混入時にダストを生ぜず、ゴムコンパ
ウンド中で良好に分散可能で、そのレゾルシン分が昇華
を減少させ、そのために該配合物で製造されたゴム成形
体の品質が劣化せず、従ってゴム成形体のゴム技術的性
質も補強材又は支持材と加硫ゴムとの間の良好な付着性
も減少しないようなレゾルシンを含む配合物を見出すこ
とで、あった。

この課題は、相互に均一に分散されたレゾルシンと少な
くとも１種類のカーボンブラックとより成る補強材と加
硫ゴムとの付着を強固にするためのゴムコンパウンド用
レゾルシン−充填剤配合物によって解決される。

この配合物は好ましくは真珠状又は顆粒状で存在する。

該配合物は、カーボンブラックとして、窒素吸着（ＤＩ
Ｎ６６１３２）によって測定した約４０〜約１２０ｄ１
ｇの粒子比表面積、電子顕微的に測定した２０〜４５
ｎｍの平均−成粒径及び４５〜１３０ｍ１／１００ｇの
ジブチルフタレート吸収量（ＤＩＮ５３６０１）を有す
るファーネスドブラックを、その都度１００に補充され
る７０〜３０重量部の量のレゾルシンに対して３０〜７
０重量部で含有する。

また該配合物は、好ましくはカーボンブラックとして、
窒素吸着（ＤＩＮ６６１３２）によって測定した約７５
〜約８５ ｍｌ ｆ！の粒子比表面積。

電子顕微鏡的に測定した２４〜３０１ｍの平均−成粒径
及び７５〜１１０ｍ１７１００ｇのジブチルフタレート
吸収量（ＤＩＮ５３６０１）を有するファーネスドブラ
ックを、５０重量部のレゾルシンに対して５０重量部の
量で含有する。

また本発明は、前記レゾルシン−充填剤配合物の製造方
法を提案することができる。

即ち該製造方法は、ａ）普通の板状又は類似形状のレゾ
ルシンと粉末状カーボンブラックとを、数秒間高速回転
混合装置で混合しかつｂ）好ましくは生じた生成物を他
の緩速混合装置で大体において真珠状をとる配合物に加
工し、この際工程ａ）で配合物の真珠状又は顆粒状を得
るためにレゾルシンをｏ、ｉｏ〜０．４０ｍｍの平均粒
径に分解するか又はレゾルシンがすでに前記ね径を有す
る検束として存在して使用される場合には、高速回転混
合装置での短時間処理のみを行なうか又は工程ｂ）のみ
を実施することを基準とすることを特徴としている。

前記製造方法において工程ｂ）は、内径約２ｍの閉鎖円
筒容器で１０〜２ Ｏｒ、ｐ、ｍの回転数で１〜５時間
の滞留時間で実施することができる。

また工程ｂ）を、乾式パールミルの回転ドラムで実施す
ることもできる。

また、該方法は、カーボンブラックを、高速回転可能で
、加熱装置ならびに場合により冷却装置及びプロペラ−
状又は線状混合機を備えた混合装置中に仕込み、レゾル
シンを加熱して液化し、液状レゾルシンを滴状に又は連
続的に高速加熱混合装置に流入させ、こうして配合物を
形成させるためのプロセスを導入し、継続して真珠粉の
形成まで完成させかつ真珠粉を粘着性の消失するまで連
続混合装置で冷却することによって行なうこともできる
。

補強材と加硫ゴムとの付着を強固にするためのゴムコン
パウンドは本発明の範囲では５合成及び／又は天然ゴム
を基剤とし、常用のコンパウンド成分、即ち硫黄、促進
剤、充填剤、可塑剤（油）、老化防止剤、酸化防止剤、
金属酸化物、ステアリン酸等の公知コンパウンド成分の
他に、なお特に、レゾルシンと共に樹脂を形成するアル
デヒド化合物又はヘキサメチレンテトラミン又はパラホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒドを分解する化合物を
含有するコンパウンドである。

該ゴムコンパウンドは、周知のように、それから製造さ
れた加硫生成物を金属、紡織又はガラス繊維形成物すな
わち金属、紡織又はガラス繊維補強材又は支持材により
良好に付着させるために使用される。

カーボンブラックは、実地上又は経済的考慮から粉末状
で使用するが、レゾルシンは前記のように種々の形で使
用してよい。

本発明による配合物を好ましくは真珠状又は顆粒状で得
ようとする場合には、レゾルシンは約０．１０〜０．４
０ｍｍの平均粒径を有しなければならないか又はａ）の
特徴を有する第一工程の間にこの粒径に粉砕しなければ
ならない。

約（１１０ｍｍ未満の粒径は真珠粉又は顆粒形成を妨げ
る。

平均粒径が約０．４０ ｍｍを越える場合には、大きさ
及び形状の均一な真珠粉又は同様な顆粒は得られない。

粒径は篩分けによって確かめ、篩分けの評価によって平
均粒径の計算ができる（ＡＳＴＭＤ１５１１−７４）。

すでに記載したように、有利な実施態様ではレゾルシン
は液状、つまり溶融状態でも使用することができる。

本発明による配合物中のカーボンブラック対レゾルシン
の重量比は広範囲で変化しうる。

すなわちこの割合は上限としては９５：５であってよい
。

実施の根拠からいえばカーボンブラック：レゾルシンの
重量比は好ましくは７０：３０〜３０ニア０である。

下限は場合によってなお下まわってもよい。

本発明による配合物を含有するゴムコンパウンドは、金
属形成物、繊維形成物又はガラス繊維形成物に対する加
硫ゴムの付着を改善するために使用することができる。

次に実施例により本発明を詳述する。

製造例 例１ 次の特性を有する出発生成物を使用した：によって電子
顕微鏡的に測定された平均値。

２）ＤＩＮ ６６１３２による窒素吸着法で測定。

３）ＤＩＮ ５３６０１によるジブチルフタレート吸収
量。

４）ＤＩＮ ５３５５２により測定。

カーボンブラックＡ６１３０００ｇ及びレソ〉レシン３
０００、！９を高速回転ミキサーで毎分１４００回転（
ｒ、ｐｏｍ）で５秒間混合した。

この短時間の混合過程で、前もって約５Ｘ１０ｍｍの板
ならびに同大な塊より成っていたレゾルシンをカーボン
ブラックと一緒にレゾルシンの粉砕下に均質状に変えた
。

この際レゾルシンの平均粒径は０．２１ ｍｍに減少し
た。

次にこの混合物を、直径２扉及び長さ５０ｃｍを有する
円筒状の所謂乾式パールミルに入れ、この中で回転数１
２ｒ、ｐ、ｍで約９０分間回転した。

この時間後に真珠状配合物（配合物Ｉ）をドラムから取
出した。

同様にしてレゾルシンとカーボンブラックとを常に１＝
１で混合して他の真珠状配合物を製造し、カーボンブラ
ックＡ２の場合には配合物■を、カーボンブラックＡ３
の場合には配合物■とした。

以下には製造した配合物Ｉ乃至■の最も重要な特性を従
来技術による１：１の混合物と比較して総括しである。

従来技術 配合物番号 Ｉ ■ ■ による混合物 嵩密度５） （ｇｌｏ ４４８４４０４００２６０ 突固め密度６） （ｇ／ ｇ ＞ ５０６４８４４５２ ３３８５）Ｄ
ＩＮ ５３６００により測定 ６）ＤＩＮ ５３１９４により測定 本発明による３種の配合物は次の有利な性質を有する。

これら配合物は容易に流動しうるダストのない顆粒であ
り、明らかにより高い嵩密度及び突固め密度を有する。

特に、本発明による配合物の実地に相応する４５０〜５
００ Ｆ！／ｌの範囲の突固め密度は従来技術による３
３８１１／ｌの生成物に対して顕著に有利である。

本発明による配合物の他の重要な利点、つまり配合物中
のレゾルシンの昇華性の減少の立証のために次の実験を
実施した。

例２ 例１によるレゾルシン−充填剤配合物及び比較のために
従来技術による生成物の各１１を平らな磁製シャーレに
入れて揺動し、これらの試料を２４時間８種の定温度で
加熱した。

試料の冷却後に試料を再秤量して重量損を％で計算した
。

ここで次の重量損の結果が確認された。本発明による配
合物は明らかに従来技術による生成物よりも有利な値を
示し、この際配合物Ｉはすべての温度で最小の重量損を
有し、最も有利である。

例３ 試験の際に昇華性に対する同伴された水の影響を除去す
るために１例１で記載したように、同一の３種類のカー
ボンブラックから３種の本発明による配合物を新たに製
造した。

しかしこの際これらのカーボンブラックは事前に１２５
℃で乾燥しておいた。

同様にして、比較のために、予め同様にして乾燥したケ
イ酸充填剤及びレゾルシン（１：１扉合物）より成る従
来技術による生成物も製造した。

昇華試験を７０℃で行なった。

試験結果はまた本発明による配合剤の明白な優秀性を示
した：例４ 本発明による配合物製造の他の変法は、固体の。

板状又は鱗状レゾルシンから出発するのではなく、レゾ
ルシンを加熱して先づ液化することである。

この場合本発明によれば温度は約１２０℃に達する。

次に、カーボンブラックｋｌ ４８０．！ｌｉ’を。
例１で記載したようにプロペラ−状混合機を有する高速
回転ミキサー中に５０Ｏｒ、ｐ、ｍで入れる。

ミキサーの加熱ジャケットに約１．００℃の加熱水又は
水蒸気を供給した。

次に連続ミキサーで液状レゾルシン５２０ｇを加えた。

強力に行なわれる混合運動の結果真珠粒が形成され、同
時にその温度は、粒子がもはや粘着しない程度に低下す
る。

更に冷却を続けた後最終生成物が得られる。

この生成物の次の特性は篩分は及び嵩密度及び突固め密
度の計算によって決まる。

このようにして特に高い嵩密度を有する配合物が得られ
る。

この高い嵩密度は、液状レゾルシンがカーボンブラック
表面によって形成される空隙に浸入することができ、そ
こに固定される故に得られると考えられる。

また本例の変法を連続的にも実施しうるが、この際例え
ば、西独国特許第２１４７５０３号に記載されているよ
うなカーボンブラック用パールミルを有利に使用するこ
とができる。

例５ 例１で記載した第二処理工程の代りに乾式パールミルで
プレミックスの粉砕を実施する場合には、成程カーボン
ブラック上のレゾルシンの最適分配が得られるが、しか
しこの粉砕のために生成物の著しい弛緩が生じて、今度
は該生成物は極めて低い、従って不利な嵩密度を有する
。

このような欠点を回避するために、次の変法が見出され
た。

５Ｘ１０ｍｍの鎖体及び塊状で存在するレゾルシンヲロ
ツドミルで平均粒径０．１７ｍｍに粉砕した。

この際０．１２５未満の粒径のレゾルシン分量は３３％
であった。

この微砕レゾルシン３０００ｇを、例１からのカーボン
ブラックｆｆ１１３０００ｇと高速回転ミキサーで混合
した。

混合時間は７秒であり（一般には５〜１０秒でなければ
ならない）かつミキサーの回転数は１４００ ｒ、ｐ、
ｍであった。

この配合物をミキサーから取出した後該配合物は次の試
験値を有していた： 嵩密度 ３０１ ｇ／１１ 突固め密度 ３７５ ｇ／１３ 本発明による粉末状配合物の前記値は、なお例１による
従来技術による配合物の値より優れている。

本発明による配合物は５加硫状態で１）天然産又は合成
の紡織繊維より成る繊維形成物、例えば繊維、糸、線、
ヤーン、織布、編布等、 ２）金属形成物、特に鋼形成
物又は３）ガラス、特にシリケートガラスから成る補強
材又は支持材に特に強固に付着するコムコンパウンドで
ある。

前記繊維、糸、線等には、特に、例えばポリエチレング
リコールテレフタレートのようなポリエステル、例えば
ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド６．
１０、ポリアミド−１１及びポリアミド−１２のような
ポリアミド、更に例えはポリ−ｐ−及び／又はポリ−ｍ
−フェニレンテレフタール又はイソフタ−ルアミドのよ
うなポリアミド及ヒ再生セルロース（ビスコース）から
成る合成製品も挙けられる。

金属形成物には、好ましくは金車＊屑線、特に裸の、真
鍮メッキ又は亜鉛メッキ鋼コードが数えられる。

本発明による配合物を使用して製造されたゴムコンパウ
ンドからの加硫ゴムで如何に優秀な付着値が得られるか
を以下に示す。

適用例 Ｎ 次の４種類のゴムコンパウンドを、記載したコンパ
ウンド成分から製造して付着式１験に使用した。

量の記載は重量部である。コンパウンドＮα４は対照コ
ンパウンドである。

Ｎｏｒｍ Ｄ ２２２９−７３により真鍮メッキ鋼コー
ドと一緒に又はコードに接触して加硫化し、試、験した
。

この除灰の試験条件を選択した真鍮メッキ鋼コードの構
造： ７ Ｘ ３ Ｘｏ、１５ｉｍゴム中の鋼コードの
埋込み長さ：ＩＣｒｒＬ単位圧：ＨＮ／ｉ 加硫温度＝１４５℃ 加硫時間＝１００分 ＤＩＮ ５１２２１ 、 Ｂｌａｔｔ３、による引張
試験機で試験を行った。

鋼コードの引出し時の速度（引出し試験）：１００關／
分〇 試験体から鋼コードを引出すために必要な引張力を測定
し、１０個の測定値から平均値を計算した。

次の表に１０個の測定結果及び平均値（Ｎ／ｃｍ）を記
載しである。

この実施に近い付着試験の結果は相当な変動幅を有して
いるので、本発明による配合物を含有スるゴムコンパウ
ンドからの加硫ゴムは、従来技術による付着強さと少な
くとも同じく良好な付着強さを生じるといえる。

傾向としては配合物ｌによる付着試験が最良な値を示す
。

Ｂ）次の２種類のゴムコンパウンドを、記載したコンパ
ウンド成分から製造し、繊維織物での付着試験のために
使用した。

量の記載はまた重量部である。

対照コンパウンドはコンパウンド隔６である。

十）メーカー：デグンサ ＧＰＦ＝Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａ
ｃｅ（黒色） （汎用ファーネス）１）リブ
付すすシートＮｃｔｌ：６０ムーニＬ４（１００℃）；
亜鉛ペンタクロルチオフェネート含分０．２％ ２）褐色クレープ：６０ムーニＬ４（１００℃）亜鉛ペ
ンタクロルチオフェネート含分０．２％３）平均−炭粒
径１８μｍ；比表面積（ＤＩＮ６６１３２）１７ｓ ｍ
／ｇ（デグツナ社製ウルトラシルＶＮ３）２種類のゴム
コンパウッドを次にそれぞれ、ｄ ｔｅｘで測ったたて
糸１１００Ｘ３及びよこ糸９４０Ｘ３の太さの糸から成
り、たて糸の１０ｃｍ当り１１６及びよこ糸の１０ｃｒ
ＩＬ当り４５の糸数のポリエチレングリコールテレフタ
レート〔トレヴイラ（Ｔｒｅｖｉｒａ）ＥＰＪ製の織物
５５０ｇ／ｍ”と一緒に又は同織物に接触して２５分間
１４５℃で１、４ ｋＮ／ｆｆｌの圧力でプレスで加硫
してこの複合材料を付着に関して試験した（ＤＩＮ５３
５３０による繊維付着試験）。

使用した織物は未防水又は未調製であった。

ゴムより成る幅２．５ｃＩｒＬの帯状試料から織物支持
材を引離すために必要な分離力をそれぞれ測定する。

この際前記のＤＩＮ５１２２１゜Ｂｌａｔｔ３による引
張試験機を使用して、ゴムから織物を引離す個々の段階
での分離力の指示の最小及び最大値（Ｎ）を測定し５次
の数値が得られた。

試験結果は、コムに対する織物の付着力が有利な値を示
し、従来技術による付着力より優れているＯ 総括すると前記例から、本発明による配合物が明らかに
従来技術よりも技術的進歩をもたらすことが納得される
。

技術的進歩とは本発明による生酸物のより優れた流動性
及び計量性ならびにダストを生じない性質である。

また昇華性の減少も重要な利点である。

また付着効果及びゴム技術的性質に関しても少なくとも
より良好な試験値へ向かう傾向が認められる。

この点に関しても本発明の有利な実施態様（例１による
配合物Ｉ）は従来技術に対して進歩しているといえる。

本発明による配合物は、あらゆる種類の自動車のタイヤ
、特に空気タイヤの製造、タイヤ再生、伝動ベルト、ベ
ルトコンベヤー、例えば防火ホース及び圧縮空気ホース
のような工業用ホース、更にゴム引き織布、コンテナー
、靴、キャンプ用品、ボート、■ベルト及びすべてゴム
と前記補強材又は支持材とから成る複合体である他の成
形品の製造のために、補強材と加硫ゴムとの付着を強固
にするためのゴムコンパウンド中で使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 相互に均一に分散されたレゾルシンと少なくとも１
   種類のカーボンブラックより戒る。 補強材と加硫ゴムとの付着を強固にするためのゴムコン
   パウンド用レゾルシン−充填剤配合物。 ２ 真珠状又は顆粒状で存在する特許請求の範囲第１項
   記載の配合物。 ３ カーボンブラックとして、窒素吸着（ＤＩＮ６６１
   ３２）によって測定した約４０〜約１２０ｍ′／９の粒
   子比表面積、電子顕微鏡的に測定した２０〜４５ｎｍの
   平均−欠粒径及び４５〜１３０ｒｒＬｌ／１００ｇのジ
   ブチルフタレート吸収量（ＤＩＮ５３６０１）を有する
   ファーネスブラックを、その都度１００に補充される７
   ０〜３０重量部の量のレゾルシンに対して３０〜７０重
   量部で含有する特許請求の範囲第１項又は第２項のいず
   れかに記載の配合物。 ４ カーボンブラックとして、窒素吸着（ＤＩＮ６６１
   ３２）によって測定した約７５〜約８５ｒｒ？／ｇの粒
   子比表面積、電子顕微鏡的に測定した２４〜３０ ｎｍ
   の平均−欠粒径及び７５〜１１０ｍ１／１００１１のジ
   ブチルフタレート吸収量（ＤＩＮ５３６０１）を有する
   ファーネスドブラックを、５０重量部のレゾルシンに対
   して５０重量部の量で含有する特許請求の範囲第１項又
   は第２項のいずれかに記載の配合物。 ５ 相互に均一に分配されたレゾルシンと少なくとも１
   種類のカーボンブラックより成る補強材と加硫ゴムとの
   付着を強固にするためのゴムコンパウンド用レゾルシン
   −充填剤配合物を製造するに当り、ａ）普通の板状又は
   類似形状のレゾルシンと粉末状カーボンブラックとを数
   秒間高速回転混合装置で混合しかつｂ）好ましくは生じ
   た生成物を他の緩速混合装置で大体において真珠状をと
   る配合物に加工し、この際工程ａ）で配合物の真珠状又
   は顆粒状を得るためにレゾルシンをｏ、ｉｏ〜０．４０
   ｍｍの平均粒径に分解するか又はレゾルシンがすでに前
   記ね径を有する粉末として存在して使用される場合には
   、高速回転混合装置での短時間処理のみを行なうか又は
   工程ｂ）のみを実施することを基準とすることを特徴と
   する前記レゾルシン−充填配合物の製造方法。 ６ 工程ｂ）を、内径約２ｍの閉鎖円筒容器で１０〜２
   ０ ｒ、ｐ、ｍの回転数で１〜５時間の滞留時間で実施
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 １ 工程ｂ）を乾式パールミルの回転ドラムで実施する
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ カーボンブラックを、高速回転可能で、加熱装置な
   らびに場合により冷却装置及びプロペラ−状又は、輔状
   混合機を備えた混合装置中に仕込み、レゾルシンを加熱
   して液化し、液状レゾルシンを滴状に又は連続的に高速
   加熱混合装置に流入させ、こうして配合物を形成させる
   ためのプロセスを導入し、継続して真珠粒の形成まで完
   成させかつ真珠粒を粘着性の消失するまで連続混合装置
   で冷却する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の方法。