JPS5836094B2 - 炭素繊維又は炭素繊維構造物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維又は炭素繊維構造物の製造法に関する
ものである。

炭素繊維および炭素繊維構造物は高強度、高弾性であり
、耐熱性や耐薬品性にすぐれ、しかも金属に近い電気伝
導性を有するので、航空機、自動車、産業機械、軍務機
器、面発熱体あるいはフィルター類、パッキン類等の産
業用素材として高く評価され、検討されてはいるが、あ
まりにも高価でしかも例えば編織物、組紐、不織布等に
後加工することが難しい為その用途の殆どは例えばゴル
フクラブ、釣棹、テニスラケット等のスポーツ用品の強
化材に限定されている。

従来の炭素繊維の製造法としてはレーヨン、ポリアクリ
ロニトリルあるいはピッチ等の長繊維を緊張下に酸化性
雰囲気中で熱処理して不融化し、次いで緊張下に非酸化
性雰囲気中で高温焼成すること等が挙げられる。

この場合、２０ｋｇ／ｍ４以上の引張り強度と１ ０
０ ０ ｋ９７ｍ４の弾性率を有する炭素繊維を得る為
には、不融化工程と焼或工程が必要で、しかもいずれの
工程においても繊維は緊張下に処理されなければならな
い。

従って前駆繊維は連続長繊維でなければならず、糸切れ
等が含まれると不融化あるいは焼成時にそれらの繊維が
収縮して他の繊維にからまって糸切れを併発したり、融
着するので該前駆繊維の紡糸は難しい。

又、上記したような前駆繊維は高温で長時間焼戊するこ
とによってのみ炭化が可能であり、低温の焼或あるいは
短時間の焼或では炭素繊維の特性は得られない。

従って焼或炉の炉材としても金属材料が使用出来ないの
で生産性が低下する。

更には上記したような前駆繊維を予め編、織物、不織布
、組紐あるいは紙等に加工した後に不融化や焼戊するこ
とは出来ず、一方、炭素繊維自体は極めてもろいので、
編、織物、不織布あるいは組紐等に後加工することは難
しい。

このように従来法にて得られる炭素繊維又は炭素繊維構
造物はその製造上において多くの制限をうけるので極め
て高価であり、しかも後加工の難しいことからその用途
は限定されていた。

本発明者等はかかる問題点に注目して鋭意研究の結果、
硬化ノボラツク繊維又は硬化ノボラック繊維構造物は、
不融化する必要もなく、無緊張下、非酸化性雰囲気中で
低温焼成することにより炭素繊維又は炭素繊維構造物が
工業的容易にしかも安価に得られることを見い出し、本
発明法を完或した。

本発明の目的は、硬化ノボラツク繊維又は該硬化ノボラ
ツク繊維構造物を前駆物質とする炭素繊維又は炭素繊維
構造物の製造法を提供するにある。

他の目的は炭素繊維又は炭素繊維構造物を工業的容易に
しかも安価に製造する方法を提供するにある。

本発明は、ノボラツク樹脂を溶融紡糸して得た未硬化ノ
ボラツク繊維をアルデヒド類で硬化処理した硬化ノボラ
ツク繊維又はその繊維構造物を焼威し炭化させるに際し
、硬化処理に伴う重量増加率が未硬化ノボラツク繊維に
対して５〜２０重量係である硬化ノボラツク繊維を、又
は該硬化ノボラツク繊維が少なくとも７０重量係からな
る硬化ノボラツク繊維構造物を、非酸化性雰囲気中、無
緊張下に２ ０ ０ ’Ｃ以下の温度から４５０℃以上
の温度まで焼成することを特徴とする炭素繊維又は炭素
繊維構造物の製造法により達威される。

この場合、特に従来の前駆繊維であるレーヨン、ポリア
クリロニトリルあるいはピッチ繊維に比して硬化ノボラ
ツク繊維又は該硬化ノボラック繊維構造物は不融で不燃
性であり、炎の中に投入しても殆ど収縮せずしかも炭素
の含有率が高いので、予め酸化性雰囲気中で不融化処理
する必要もなく無緊張下に、しかも低温で短時間焼或す
ることにより、柔軟且つ高強度、高弾性の炭素繊維又は
炭素繊維構造物が工業的容易にしかも極めて安価に製造
し得る。

本発明方法に適用されるノボラツク樹脂とはフェノール
類をアルデヒド類より過剰に加え、酸性触媒の存在下で
重縮合して得られる熱可塑性樹脂で通常は５００〜２０
００の分子量を有するものが用いられる。

本発明方法に適弔される硬化ノボラック繊維は、上記の
ノボラツク樹脂を溶融紡糸した後、アルデヒド類で硬化
処理を行うが、溶融紡糸に際して例えばポリアミド類ピ
ッチ類あるいはポリウレタン類等の熱可塑性樹脂を３０
重量係以下の割合で溶融混合して用いてもよい。

硬化処理方法としては、酸性触媒とアルデヒド類の混合
水溶液で硬化せしめるか、あるいは酸性触媒とアルデヒ
ド類の混合水溶液で予備硬化せしめた後塩基性触媒とア
ルデヒド類で硬化せしめる方法等が挙げられ、この場合
酸性触媒としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機
酸およ゛び有機酸が挙げられ、塩基性触媒としては通常
アンモニアを用いるが、その他にヘキサメチレンテトラ
ミン、尿素、水酸化カリウム等が挙げられる。

又、アルデヒド類としては通常ホルムアルデヒドを用い
るが、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオ
キサン、ベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン
およびグリオキザール等が挙げられる。

かくして得られる硬化ノボラツク繊維は繊維に含まれる
あるいは付着した爽雑物、アルデヒド類の重縮合物、酸
性触媒等を除去する為にメタノール、エタノール等の低
１１１７／Ｌｚコール類水溶液あるいはアンモニア、水
酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理してもよい。

この場合、特にメタノール、エタノール等の低級アルコ
ール水溶液で処理したものは繊維の伸度が大幅に向上す
るので硬化ノボラツク繊維構造物の製造には最適である
。

本発明方法に適用される硬化ノボラック繊維は未硬化ノ
ボラツク繊維に対して、硬化処理に伴う重量増加率が５
〜２０重量係、好ましくは６〜１５重量係で示されるよ
うな硬化度を有するものである。

本発明の硬化反応においては、ノボラツク分子間にメチ
レン架橋が進行すると共にジメチレンエーテル、メチロ
ール基等が生或するので、硬化ノボラツク繊維は未硬化
ノボラック繊維に比ヘテタかだか４０重量係程度重量が
増える。

この場合、繊維は表面から繊維の内部へと硬化が進行す
るので、低硬化度の硬化ノボラツク繊維の内部は未硬化
のノボラツク樹脂であり、一方硬化度の高過ぎる場合に
は繊維内部にメチロール基等の生或が多い。

従って上記した硬化ノボラツク繊維の硬化度が５重量係
未満では本発明の焼或時にノボラツク樹脂が溶融したり
、分解して目的とする炭素繊維又は炭素繊維構造物が得
られない。

又、硬化ノボラツク繊維の硬化度が２０重量係を越える
と焼或時に発生する分解ガスが多くなり、炭素収率が低
いばかりでなく、高強度、高弾性率を有する炭素繊維又
は炭素繊維構造物が得難い。

本発明方法に適用される硬化ノボラツク繊維構造物とは
、硬化ノボラツク繊維からなる編、織物、不織布、組紐
あるいは紙等が挙げられるが、この場合には例えばレー
ヨン、セルローズあるいは耐炎繊維等の他繊維を３０重
量係以下、好ましくは１５重量係以下の割合で混紡した
りあるいは混抄して用いてもよいが、上記した他繊維の
混合割合が多くなるに従って得られた炭素繊維構造物は
硬くしかももろいものになるので注意を要する。

本発明方法において硬化ノボラック繊維又は硬化ノボラ
ツク繊維構造物は非酸化性雰囲気中で無緊張下に、２０
０℃以下の温度から徐々に昇温しで４５０℃以上の温度
まで焼或した後、冷却して取り出すが、該硬化ノボラツ
ク繊維又は硬化ノボラツク繊維構造物に含まれる水分は
炭素繊維又は炭素繊維構造物を損うことがあるので予め
乾燥して用いた方がよい。

又、焼戊はバッチ式かあるいは硬化ノボラツク繊維又は
硬化ノボラツク繊維構造物を張力のかからない状態で連
続的に焼戊炉内に投入するか又は金網の筒に詰めてその
筒を連続的に投入する方法等の連続式で行うことができ
る。

本発明方法における非酸化性雰囲気として例えば窒素、
水素、ヘリウム、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、焼成時の分解ガス、メタン、エタン、プロパン
、ベンゼン、一酸化炭素、ジメチルジク口ルメタン、四
塩化ケイ素、コークスあるいはそれら２種以上の混合雰
囲気が挙げられる。

本発明方法において前駆物質である硬化ノボラツク繊維
又は硬化ノボラツク繊維構造物は無緊張下で焼威する。

この場合、硬化ノボラック繊維又は硬化ノボラツク繊維
構造物を定張あるいは延伸等の緊張下に焼或することは
困難で、むしろ緊張焼或によって得られた炭素繊維又は
炭素繊維構造物は炭化収率が低く、引張強厳のバラッキ
が犬でしかも硬くもろい。

又繊維間にタール分等の融着が見られ、これらの傾向は
昇温速度が速いと特に顕著である。

本発明方法における焼戊開始温度は通常２００℃以下で
あり、より高温雰囲気では硬化ノボラック繊維又は硬化
ノボラツク繊維構造物が急激に分解したり、得られた炭
素繊維又は炭素繊維構造物が硬くなったりもろくなる。

焼威時の昇温速度は通常１００℃／時〜３０００’Ｃ／
時で徐々に行うが、好ましくは２００℃／時〜２０００
℃／時、特に好ましくは６００’Ｃ／時〜１２０００ｃ
／時であり、上記昇温速度が３０００℃／時を越えると
得られた炭素繊維又は炭素繊維構造物の炭化収率が低く
、引張り強度が低下する。

一方、昇温速度が遅過ぎても何等利点は見られず、得ら
れた炭素繊維又は炭素繊維構造物の炭化収率が低下する
ことがあり、焼戊時間が長くなるのでコスト高になる。

本発明方法における焼威時の最高保持温度は４５０℃以
上であるが、好ましくは５５０〜１ ５００℃、特に好
ましくは６５０００〜７５０°Ｃである。

上記の焼或温度が４５０℃未満では本発明の目的とする
耐熱性や耐薬品性に優れた炭素繊維又は炭素繊維構造物
は得られず、一方焼或温度が高過ぎても例等利点は見ら
れず、得られた炭素繊維又は炭素繊維構造物はもろくな
ったりコスト高になる。

焼戊温度が特に６５０°Ｃ〜７５００ｃの範囲では炉材
としてステンレス等が好適に使用し得るので、連続焼成
も容易であり、電熱費が安価になるので最も得策である
。

しかも得られた炭素繊維又は炭素繊維構造物は引張強度
、弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性および電気比抵抗等
に優れている。

上記した焼或温度における保持時間は通常１０〜１２０
分間行うが、低温では長時間、高温では１０〜３０分間
行えば十分である。

本発明において硬化ノボラック繊維構造物の焼威時の嵩
密度は極めて重要であり、該嵩密度は０． ６ ｇ／ｃ
ｃ以下、好ましくは０． ４ ｇ／Ｃ．Ｃ以下である。

該嵩密度が０． ６ ｇ／ｃｃ以下では柔軟且つ高強度
、高弾性率を有する炭素繊維構造物が得られるが、焼或
によって硬化ノボラツク繊維構造物は約２０係収縮し、
その場合の炭素収率は５５〜６０重量係になるので、嵩
密度が０６ ｇ／ｃｃを越えて高いと炭素繊維構造物は
硬くもろいものとなり、しかも焼或時の分解ガスやター
ル等が炭素繊維構造物に内包されて炭素質を損ったり繊
維間に融着するので好ましくない。

本発明法にて焼成した炭素繊維又は炭素繊維構造物は高
い耐熱性を有するので高温時に取り出してもよいが、高
温下に空気中では酸化されて消耗するので通常は３００
℃以下に冷却した後に取り出す。

本発明方法にて得られた炭素繊維又は炭素繊維構造物の
特徴は、無緊張下に低温、短時間焼成したにもかかわら
ず炭素の含有率が高く焼或時間が変化してもＸ線回折角
２０が約２３度にブロードなピークの回折線を示す非結
晶構造を有しており、形態の如何を問わず柔軟且つ繊維
強度、弾性率、耐熱性と耐薬品性および電気伝導性等の
諸特性に優れた炭素繊維又は炭素繊維構造物が極めて安
価に得られるので幅広い分野での応用開発が期待される
。

実施例 １ フェノール６．５ｋｇ、４４重量係のホルマリン３．４
ｋ９とシュウ酸２０ｇを１１のセパラブルフラスコに入
れて攪拌しながら２０℃から１００℃にまで５時間を要
して昇温した。

次いでこの温度で１時間保持した後、２０ｍｉＨｇの減
圧下に加熱して３時間で１８０℃にまで昇温しで、水分
、未反応物および低沸点化合物を除去した。

かくして得たノボラツク樹脂は２０℃のアセトンに溶解
して求めた溶液粘度は〔η〕＝０．０７１であり溶融軟
化温度１２５℃であった。

上記のノボラツク樹脂を口数１２０１孔径Ｑ．２０ｍｍ
φの紡糸口金を用いて１４８°Ｃで溶融紡糸を行い７
０ ０ ｍ ／ｍｉｎの速度で捲取って繊度１．８２ｄ
，強度０． ２ ５ ｋｇ／ｍａ１伸度１．７係の未硬
化ノボラツク繊維を得た。

該未硬化ノボラツク繊維の各々１０．１を１７，５重量
係の塩酸と１４．５重量係のホルムアルデヒドからなる
混合水溶液に２８℃で浸漬し２時間を要し徐々に９９℃
にまで昇温した。

次いで９８〜９９℃の該混合水溶液中で５分間、３０分
間、１．５時間、３時間、５時間、１０時問および３０
時間硬化処理したものを各々試料−（４）、試料−（Ｂ
）、試料一（Ｃ）、試料−（Ｄ）、試料−（Ｅ）、試料
−（Ｆ）および試料−（Ｇｌとする。

かくして得た各試料を４０°Ｃで熱水洗した後、８０℃
でで６０分間乾燥した。

次ぎに上記の試ｆ’ｌ｛Ａ）〜試料一（０を各々２等分
し、内径９０ｍｍφのＳｉ０２−Ａｌ ２０５焼結燃焼
管に一方は無緊張状態で静置し、他方には２．０ｋｇ／
ｍａの荷重をかけた。

該燃焼管の下方から５ ０ ０ ｍｌ／ｍａｎの窒素を
流入しながら室温から７００℃にまで３０分間を要して
昇温し、７００′Ｃに２０分間保持した後、４時間冷却
して該燃焼管内の試料を採り出した。

第１表には硬化ノボラツク繊維、試料−（４）〜試料（
■の硬化処理による重量増加率、焼威による炭化収率、
得られた炭素繊維の引張り強度および炭素繊維を６間の
長さに切断した後に水に分散して０２重量係のスラリー
を調整し、１０分間攪拌した場合の平均繊維長を示した
。

第１表において硬化処理による重量増加率が２，１重量
％、２４．９重量係の硬化ノボラツク繊維を用いた場合
と２． ０ ｋｇ／ｍｙ？ｔの荷重下に焼威して得た炭
素繊維には繊維間に融着がみられ、しかも強度のバラツ
キが犬で硬い風合いを有していた。

実施例 ２ 実施例１で得た未硬化ノボラツク繊維を１６．０重量係
の塩酸と４．０重量幅の硫酸および１７，５重量係のホ
ルムアルデヒドからなる４０℃の混合水溶液に６０分間
浸漬し、次ぎに６５℃の該混合水溶液に６０分間、更に
９０℃の該混合水溶液に６０分間浸漬して、該未硬化ノ
ボラツク繊維に比して重量増加率が５．６重量係の部分
硬化繊維を得た。

かくして得た繊維を水洗後、２，５重量係のアンモニア
と２５重量係のホルムアルデヒド水溶液中、９４℃で６
０分間更に硬化処理したものは、硬化処理に伴う重量増
加率が未硬化ノボラツク繊維に対して１４．１重量係で
強度ｉ．７３ｇ／ｄ１伸度１８係であった。

次ぎに上記の硬化ノボテツク繊維を水洗した後、５０℃
の５０重量係メタノール水溶液で６０分間処理したもの
は強度１．７６ｇ／ｄ１伸度５５俤であった。

上記方法によって得た硬化ノボラツク繊維を横型のシリ
コニット発熱炉に挿入した内径４８鼎φのアルミナ燃焼
管内に静置し、窒素ガスを８０１１１ｌ／Ｍの割合で流
しながら炉内の温度を２５℃の室温から３５０°Ｃ，４
５０℃，５５０’Ｃ，６５０℃，７００’Ｃ，７５０’
Ｃ，８５０℃，１０００’Ｃ，１５００°Ｃおよび１８
００℃にまで７０００Ｃ／時の昇温速度で昇温した後、
上記した各温度で３０分間保持した。

第２表には上記した各保持温度で焼成して得た炭素繊維
の炭化収率、強伸度、弾性率各々約２ ０ ０ ０ ｄ
１長さ５ｃｒｆＬ間の電気抵抗値および積算電力計を用
いて測定した焼成時消費電力を示した。

対照品としては市販のピッチ系炭素繊維（大洋化研製を
用いた。

実施例 ３ フェノール０．９４ｋｇ、ｍ−クレゾール１．０８ｋｇ
、２８重量係のホルマリン１．７２ｋｇおよびシュウ酸
１０ｇを用い、実施例１に準じて重合して得た〔η）＝
０、６８、溶融軟化温度１１２゜Ｃのノボラツク樹脂を
孔径０．２５ｍｉφ、口数５４の紡糸口金を用いて１４
５゜Ｃで溶融紡糸を行い、１０００ｍ ／ｗｉｎで捲取
って繊度２，０１、強度０． ２ １ ｋ９／ｒｔｔ４
，伸度１．３％のノボラツク樹脂繊維を得た。

該未硬化ノボラツク繊維を２１重量係の塩酸と１４重量
係のホルムアルデヒドの混合水溶液に２５°Ｃで浸漬し
、２時間を要して徐々に９８℃にまで昇温し、９８℃で
更に５時間保持した後水洗した。

次いで６０重量係のメタノール水溶液中、５５℃の温度
で３０分間処理したものは、硬化処理に伴う重量増加努
が未硬化ノボラツク繊維に対して１３．４重量係で、繊
度２．１８ｄ，強度１．６８ｇ／ｄ，伸度５４係であっ
た。

かくして得た硬化ノボラツク繊維の一部を５５重量係の
メタノール水溶液中、６０℃の温度で１．４０倍に延伸
した後、延伸状態のまま１５０℃の温度で１０分間熱セ
ットして得た硬化ノボラツク繊維延伸糸は繊度１．６２
ｄ，強度３．１２ｇ／ｄ伸度１４．６係であった。

上記方法にて得た硬化ノボラツク繊維（試料（自）と硬
化ノボラツク繊維延伸糸（試料−（■））を実施例２で
用いた焼戒炉を用いて５ ０−１ｒＬｌ／ｍｉｎの窒素
ガスを２５℃の室温から８００℃／時の昇温速度で各々
５００℃，７５０℃， ｉ ｏ ｏ Ｏ０Ｃ ，１５０
０℃及び１’８００℃にまで昇温して各該温度に３０分
間保持し、次いで室温にまで冷却した後取り出した。

第３表には上記方法によって得た炭素繊維のピークＸ線
回折角２０，元素分析による炭素含有率、示差熱分析に
よる減量開始温度および繊維の引張弾性率を示した。

なおＫＢｒ法による赤外吸収スペクトル図にはいずれの
場合にもメチレン基、メチロール基、ジメチレンエーテ
ル結合およびフェノール性水酸基等は全く認められなか
った。

対照品としては市販のピッチ系炭素繊維（大洋化研製品
、対照品−１）とアクリル系炭素繊維（東レ：トレカ、
対照品−２）を用いた。

実施例 ４ 実施例１で得た未硬化ノボラツク繊維か７０ｍｍの長さ
に切断した後、１７．０重量係の塩酸と１７．０重量係
のホルムアルデヒド混合水溶液に３０℃で浸漬し３時間
で９７℃まで昇温しで更に９７℃で６時間保持した。

かくして得た硬化ノボラツク繊維を２．０重量係のアン
モニアと４０重量係のメタノール混合水溶液中、６０℃
の温度で９０分間処理したものは硬化処理に伴う重量増
加率が未硬化ノボラツク繊維に対して１４．１重量係で
、繊度２０ｄ１強度１．８ １ ｇ／ｄ，伸度５２係で
あった。

上記の硬化ノボラツク繊維を紡績して綿番手で２０番手
の紡績単糸を得、談単糸を２コ、４コあるいは８コに合
撚し、該合撚糸の打込本数を変化させて各種目付を有す
る織物を得た。

これらの織物を積み重ねた場合の嵩密度はＱ，２２，０
．３１，０．３ ９ ， ０．４４ ， ０．５ １
， ０．５ ７および０．６４ｇ／ｃｃであった。

これらの各種織物を幅２０Ｃ１ｒＬ１長さ５０ｃｒｆＬ
に切って捲いたものを、内径５０７ｒｔ７ＩｔφのＳＵ
Ｓ−４Ｚ円筒管の中央に静置し、円筒管の一方からヘリ
ウムガスを１ ０ ０ ｍｌ／ｍｉｎの割合で流しなか
ら内温を１０９℃の温度から７５０℃にまで４５分間で
昇温後更に７５０℃で６０分間保持した。

第４表にはかくして得た炭素繊維布の１ｃｍ．幅当りの
引張り強度、炭素繊維布をほぐした炭素繊維紡績糸の強
度および各炭素繊維布を２つに折って５ｋｇ／ｉでプレ
スした場合の折り目の状態を示した。

第４表において嵩密度が０．３９以下の炭素繊維布は極
めて柔軟で、例えば水の中でもみ洗いしても何等損傷す
ることもなかったが、嵩密度が０４２以上の炭素繊維布
は風合いが硬くしかももろくなり、０． ６ ４ ９
７ｃｃのものは折り曲げただけで切断した。

実施例 ５ 実施例３で得た硬化ノボラツク繊維を６山の長さに切断
し、クラフト紙を水で解繊したものと混抄して目付１０
０ｇ／ｍの混抄紙を得た。

次ぎに上記の硬化ノボラツク繊維とクラフト紙の混合比
率の異なる混抄紙を角型のコークス炉に入れて、８０℃
から７５０℃にまで６０分間で昇温し７５０゜Ｃで３０
分間保持した。

第５表には硬化ノボラツク繊維とクラフト紙の混合比率
と炭化収率および炭素繊維紙の形態を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノボラツク樹脂を溶融紡糸して得た未硬化ノボラツ
   ク繊維をアルデヒド類で硬化処理した硬化ノボラツク繊
   維又はその繊維構造物を焼或し炭化させるに際し、硬化
   処理に伴う重量増加率が未硬化ノボラツク繊維に対して
   ５〜２０重量係である硬化ノボラツク繊維を、又は該硬
   化ノボラツク繊維が少なくとも７０重量饅からなる硬化
   ノボラツク繊維構造物を、非酸化性雰囲気中、無緊張下
   に２００℃以下の温度から４５０℃以上の温度まで焼威
   することを特徴とする炭素繊維又は炭素繊維構造物の製
   造法。 ２ 硬化処理を酸性触媒とアルデヒド類の混合水溶液中
   で行なう特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 硬化処理を酸性触媒とアルデヒド類の混合水溶液中
   で予備硬化した後、更に塩基性触媒とアルデヒド類の混
   合水溶液中で行なう特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ４ 繊維構造物が少なくとも８５重量係の硬化フェノー
   ル系繊維からなる紡績糸、組紐、編、織物、不織布およ
   び紙である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 繊維構造物の嵩密度が０． ４ ｇ／ＣＣ以下であ
   る特許請求の範囲第１項又は第４項記載の製造法。 ６ 焼或を５５０℃′〜１ ５００℃の温度で行なう特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７ 焼或を６５０℃〜７５０’Ｃの温度で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。