JPS5836657B2 - チタン−マンガン系合金の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタンＴｉとマンガンＭｎを主戊分とするＴ
ｉ−Ｍｎ系合金の中で、合金相が実質的にＭ ｇ Ｚ
ｎ ２型ラーバス（ Ｌａｖｅｓ ）相である合金の製
造法に関するものである。

最近、ＭｇＺｎ，型ラーバス相を形或するＴｉ−Ｍｎ系
合金が、水素貯蔵用材料として実用性のあることが明ら
かとなってきた。

それらの代表的な合金材料例を示せば、Ｔ ＋Ｍｎ１．
５ （ ２元系）、’ｒｔＯ，９ ＺｒＯ．Ｉ Ｍｎｌ
，７ ｙＴＩＯ．ｇ ＩＦ”ｅｏ．Ｉ Ｍｎ１．２ ｔ
Ｔｉｏ．９Ｃｏｏ．１Ｍｎ１．３，Ｔｉｏ．９Ｃｕｏ．
１Ｍｎ１．３（３元系）、ＴＩ０．８Ｚｒ０．２Ｍｎ１
．２ＣｒＯ．ｇ ｌ Ｔ’ｉ０，８Ｚｒ．２Ｍｎ１．ｇ
ＭＯ．２ （ ４元系）、’Ｉ”ｔＯ．ｔ）ｚｒｏ，Ｉ
Ｍｎ１．４■ｏ．２Ｃｒｏ．４（５元系）などがある。

本発明は、これらのＭｇ Ｚ ｎ ２型ラーバス相Ｔｉ
−Ｍｎ系合金の実用的な製造方法を提供するものである
。

従来からＴｉを主或分とする合金の溶解法としては、ア
ーク溶解法が一般的な方法であった。

アーク溶解法はるつぼとの反応が無い事や、容易に高温
が得られる事などの特徴があり、活性金属や高融点金属
などの溶解によく用いられる方法である。

このアーク溶解法は、一般に消耗電極式と、非消耗電極
式とに大別できる。

先にあげたＭｇ Ｚ ｎ ２型ラーバス相Ｔ ｉ−Ｍｎ
系合金の溶解は、このうち非消耗電極によるアーク溶解
法で従来から製造されていた。

一方消耗電極による方法は；大量生産に適した方法では
あるが、本Ｔ ｉ−Ｍｎ系合金の溶解法としては、電極
にひび割れなどを生ずるため不適当であった。

非消耗電極式アーク溶解法は、不純物の混入の心配が少
ない事や、合金の均質性が良い事などから、少量溶解す
る場合には極めて効果的な方法であった。

ところがこの方法で大量に溶解してみると、方法が同じ
で単にスケールアップを図っても合金の均質性が低下し
たり、量産性が悪いなどの問題があり、適当な方法では
ないことがわかった。

非消耗電極による連続鋳造法などを含めたその他の方法
によるアーク溶解法も試みたが、合金の均質性、製造コ
スト、再現性などに問題が多いことが認められた。

またアーク溶解法以外の方法として、一般的には抵抗加
熱溶解法や、誘導加熱溶解法が実用的製造法としてある
が、これらの溶解法は、いずれもＭ ｇ Ｚ ｎ ｚ型
ラーバス相Ｔｉ−Ｍｎ系合金の溶解法としては均質性、
るつぼ等からの不純物の混入などの問題により、これら
も不適当な方法であることがわかった。

なお、Ｔｉ二Ｆｅ系合金では、一般的な誘導加熱溶解法
で量産化されている。

このＴｉ−Ｆｅ系合金は、溶解の際のるつぼとの反応性
がＴｉ−Ｍｎ系合金よりも弱い事や、Ｆｅの蒸気圧がＭ
ｎの蒸気圧と比べてよりＴｉの蒸気圧に近いので溶解時
の蒸発による組威のずれが少ない事、また最も異なる点
としては、ＴｉＭｎ系合金は、広い組或範囲にわたって
同一のラーバス相Ｍｇ Ｚ ｎ ２型合金相が存在する
ために、その合金相内でも特に均質化を図る必要がある
が、Ｔｉ−Ｆｅ系合金は、原子比１：１の化学量論的な
組戊を持つ金属間化合物である事などのために、誘導加
熱溶解法により比較的均質なものが得られるのである。

本発明の製造法は、この様な問題点を解決し、コストパ
ーフオマンスに優れた実用的で新規な前記Ｔｉ−Ｍｎ系
合金の製造法を提供するものである。

本発明の製造法は、ＴｉとＭｎを主威分とするＴｉ−Ｍ
ｎ系合金の中で、合金相が実質的にＭｇＺｎ２型ラーバ
ス相である合金の製造において、誘導加熱による溶解と
次いで鋳造を行なう事を特徴とするものである。

本発明者らは、従来から困難であった合金の均質性の確
保や、不純物の混入の防止などの問題点の解決のために
種々検討した結果、製造条件を厳密にコントロールする
事により実用的な製造法を見出したものである。

この製造条件としては、まず雰囲気として不活性ガスを
用い、ついで誘導加熱に用いるるつぼとしては、気密質
、特に見掛気孔率１係以下の金属酸化物るつぼを用いる
。

つぎに加熱のための昇温スピードは比較的遅くし、融点
以上の温度で溶解する。

また鋳造時の冷却は比較的速く行なう。このような誘導
加熱および鋳造法により均質で不純物の混入がなく、し
かも犬量にこのＭｇ Ｚ ｎ ２型ラーバン相をもつＴ
ｉ−Ｍｎ系合金の製造ができることを見出した。

さらにこれらの条件中、最適な値を示すと、まず、誘導
加熱溶解では、（１）不活性ガス雰囲気圧：０．１ 〜
２ａｔｍ、（２）るつぼ材料：気密質（見掛気孔率１多
以下）のマグネシア質又はアルミナ質、（３）昇温スピ
ード：１００℃／分以下、（４）溶解温度：１４００〜
１６００℃の条件を、また溶解後の鋳造では、（５）冷
却スピード：２００℃／分（但し５００℃以上の温度域
において）以上などである。

この条件の限定理由を以下に記す。

（１）不活性ガス雰囲気圧 通常の真空溶解によると特にＭｎの蒸発が激しく、組成
ずれなどの問題を起こすため、その蒸発をなるべくおさ
えるために雰囲気圧を高める方が良く、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス又は水素などの還元性ガスを真空
炉内に導入し、その雰囲気圧を少なくとも０．１ａｔｍ
以上に保つ事が蒸発量を減少させるために必要である。

しかし雰囲気圧をあまり高めると炉の安全上好ましくな
いので最高を２ａｔｍとし、０．１〜２ａｔｍの範囲が
よい。

（２）るつぼ材料 Ｔｉ−Ｍｎ系合金の溶解では、特に合金材料の活性度が
強いため、るつぼ材料を限定しなければるつぼとの反応
が起こり、るつぼ中の不純物が混入したり、溶湯がるつ
ぼ外に浸透したりする。

本Ｔ ｉ−Ｍｎ系合金溶解用るつぼ材料として各種材料
を検討した結果、最も良い結果が得られたのは、気密質
（見掛気孔率１多以下のもの）のマグネシア質又はアル
ミナ質のるつぼを用いた場合であった。

これらのるつぼを用いる場合には、溶湯との反応を防止
する事が可能であった。

一般的材料の溶解に良く用いられる多孔質（見掛気化率
１０〜４０φのもの）のアルミナ又はマグネシアるつぼ
等は、るつぼとの反応や、溶湯の浸透などの問題がある
ため、使用する事が出来なかった。

ただし、溶湯が接触する面（るつぼ内面）のみを見掛気
孔率の低い気密質の材料を用いて、その外側を多孔質の
材料にする様な構威から成るるつぼは、本Ｔｉ−Ｍｎ系
合金の溶解るつぼとして用いる事ができる。

なお、カーボンるつぼ、ボロンナイトライドるつぼなど
、先の金属酸化物系以外のるつぼについては検討した結
果、るつぼとの反応や、合金の溶解性に問題があり好−
ましくない。

（３）昇温スピード 溶解温度までの昇温スピードを比較的遅く、例えば１０
０℃／分以下としたのは、本題の目的には直接関係ない
が、るつぼのひび割れの危険性を防止するためである。

すなわち気密質るつぼはヒートショックｆこ弱い事から
、なるべく緩やかな昇温か望ましい。

また、原材料の形状も小さくする方がヒートショックに
よるるつぼのひび割れを防止する点で有効であるからで
ある。

（４）溶解温度 Ｍｇ Ｚ ｎ ２型ラーバス相Ｔｉ−Ｍｎ系合金は合金
組或も関係するが、最適範囲として１４００’Ｃ〜１６
００℃の溶解温度が適当であった。

この温度範囲では、誘導加熱の特徴である溶湯の撹拌作
用も相まって、非常に均質な合金相を得る事ができた。

あまり低い温度では溶解性が悪く、そのたゆ合金の均質
度が低下するという問題が生じ、また１６００℃を大き
く越える温度では溶解性は良好となるが、Ｍｎ等の蒸発
が激しくなる事や、場合によってはるつぼとの反応の心
配などの問題が生じる。

（５）冷却スピード 鋳造での冷却スピードは、本合金の主用途である水素貯
蔵材料としての特性（主として、水素の吸蔵・放出能力
）と非常に関連があることがわかった。

すなわち、冷却スピードが遅くなると前記特性が低下し
、逆に冷却スピードが速くなると前記特性は向上すると
いう傾向があることを見出したのである。

従ってこの冷却スピードは、速くする必要があり、合金
温度が５００℃以上の温度域において、鋳込みからの冷
却スピードが例えば２００℃／分以上であれば前記の特
性も良好であった。

このような製造条件をコントロールする事により、本発
明の製造法は非常に有好な方法となる。

次に実施例について示す。

Ｔｉど陥を主威分とするＭ ｇ Ｚ ｎ ２型ラーバス
相Ｔｉ−Ｍｎ系合金は、合金への添加元素を変える事？
よって種々の組或のものが得られるが、この合金系は用
途的に主として水素貯蔵用材料としての利用がある。

従ってこの実施例では、多くの検討品の中から合金組成
として一番単純な形であるＴｉ−Ｍｎ２元系合金を選び
、代表してＴ＋Ｍｎ１．５の組或のものと、種々の元素
を添加した場合の複雑な組或を代表してＴ ｉ −Ｍｎ
５元系合金、Ｔ＋０．ｇｚｒｏ，Ｉ Ｍｎ１，４ｖｏ
，２ Ｃｒｏ．４の２種類の本発明による合金製造例と
その結果を示す。

まずＴ ｉ． ， Ｍｎ原材料でＴｉＭｎ１，５、およ
び、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒの原材料で’ｒ＋０，
ｇ ＺｒＯ．ＩＭｎ１．４■ｏ．２Ｃｒｏ．４の組戊に
なるように、しかも全量が各々ｌｋｙになる様秤量した
。

この場合、原材料はスポンジ状や板状のもので一辺が１
０闘以下Ｉこなる様な細かい形状で純度９９．５％以上
のものを使用した。

秤量された原材料は適当に混合して、溶解るつぼである
気密質マグネシアるつぼ（外径８０７ｎ７ＩＬφ、内径
６８闘φ、高さ２ｏｏｍｓ）に入れ、さらにその外面を
多孔質アルミナ外るつぼで保護した二重るつぼ構造とし
、高周波誘導加熱溶解炉にセットした。

炉内は真空脱ガス処理後、高純度アルゴンガスによって
ほぼ１ ａｔｍになる様ｔこガス置換を行なった。

そして試料の誘導加熱を開始した。この時の昇温スピー
ドは、約５００Ｃ／分にコントロールしつつ、溶解温度
まで昇温した。

溶解温度は、ＴｉＭｎｌ．５は１４５０゜Ｃ１また’Ｉ
” ｉ０．ｇ ｚｒＯ．ＩＭｎ，．４■ｏ．２Ｃｒｏ．
４は１５００℃になる様に調整し、それぞれ２０分間溶
解させた。

なおこの溶解に使用した出力周波数は４０ＫＨｚである
。

溶解中には、るつぼ内の試料がうまく溶解され均一な溶
湯になっている状態を、炉体ののぞき窓から観祭する事
が出来た。

溶解が終了すれば加熱電源を切り、直ちにその不活性雰
囲気の状態を保持したまま、鋳鉄鋳型に溶融合金を鋳込
んだ。

鋳造時の湯流れも良く容易に鋳造する事が出来た。

鋳造での冷却スピードは５００℃以上の温度域において
約３００℃／分であった。

この様にして得られた、ＴｉＭｎ１．５とＴｔ．ｇＺ
ｒ６．１ Ｍｎ １．４ Ｖｏ， ２ Ｃ ｒＯ，４の
２種の合金を粉末Ｘ線回折法によって解析した結果、い
ずれもＭｇ Ｚ ｎ ２型ラーバス相の単一合金相であ
ることを確認した。

第１図にＴｉＭｎ１．５、第２図にＴｌＯ．ｇ？ｒ．Ｉ
Ｍｎ１，４ｖｏ．２Ｃ ｒＯ．４のＸ線回折パターン
を示す。

図中＊印はＭｇ Ｚ ｎ ２型ラーバス相の回折線を示
す。

図から、本発明によ・つて得られたこれらの合金は、単
一相でしかも非常に均質性の良いものである事がわかる
。

またこれらの事実は、合金の組織観察や元素分析などに
よっても同様の事が確認された。

次に本発明の製造法によって得られた合金の水素貯蔵材
料としての特性を検討した結果について示す。

本発明によって得られたＴｉＭｎ１．５とＴ Ｉ（１．
ｇ ＺｒＯ，Ｉ Ｍｎ，，４ｖｏ．２ｃｒＯ．４の２種
合金と従来では本Ｔｉ−Ｍｎ系合金製造において均質性
の点で最良の方法とされていた非消耗電極式のアーク溶
解法によって得られた同組威の合金を従来例としてえら
ひ、各々の水素貯蔵材料の特性で比較した表を次ｔこ示
す。

なおＴ＋Ｍｎ１．５については、両者ともアルゴンガス
雰囲気中で１１００℃で２０時間熱処理したものを用い
た。

測定値はすべて２０℃での値であり、１０数回水素の吸
蔵、放出を繰り返した後の値で示した。

この表では、水素貯蔵材料としての特性を代表して、吸
蔵水素量、放出水素量で示した。

表から本発明による方法によって得た合金の特性は、Ｔ
ｉＭｎ およびＴ ｌ Ｏ．ｇ Ｚ ｒｏ． Ｉ Ｍ
ｎ １．４ ｖ，２ＣｒＯ．４１５ 共に、従来最良の方法であったアーク溶解法で得た合金
に比較すれば、同等もしくはさらに若干特性が向上出来
る事がわかる。

また水素貯蔵材料としての他の特性ｌこついて比較検討
した結果、例え？、プラトー圧力の均一性、水素との反
応スピード、水素吸蔵放出サイクルによる寿命試験など
でも、従来のアーク溶解法によって得た合金の特性と類
似したものであった。

以上の実施例に加えて、＠記実施例以外にもＭ ｇ Ｚ
ｎ ２型ラーバス相Ｔｉ−Ｍｎ系合金を２元系、３元
系、４元系、５元系と前記実施例と同様に検討した結果
、均質性の高い所望の合金を得る事が可能であり、それ
らの合金の水素貯蔵材料としての特性も、従来のアーク
溶解法で得た合金の特性と同等もしくはそれ以上の特性
を得る事が可能であった。

以上の実施例のように、本発明は、Ｔｉと鳩を主或分と
するＴ ｉ−Ｍｎ系合金のうち、ＭｇＺｎ２型ラーバス
相合金の製造を非常に実用的な製造法である誘導加熱溶
解と鋳造によって行なう事を可能としたもので、従来か
ら均質性の点で最良の方法であった非消耗電極方式アー
ク溶解法の欠点である、大量溶解が出来ない事（従来均
質なものを得るためには用いる装置にもよるが一般的に
は溶解量０． ３ ｋｇが限度であった。

）や、製造工程が繁雑であった（溶解回数を増して均質
度向上させていた）事などの問題点を本発明によって一
挙に解決する事が出来た。

本発明の製造法では、溶解能力に限度は無く、例えば、
１０００ｋｇ／回の溶解も充分可能であり、製造設備、
製造条件、製造コストなどの点で非常に実用的なＭｇ
Ｚ ｎ ２型ラーバス相Ｔｉ−Ｍｎ系合金の製造法であ
る。

またこの製造法によって得られたＭ ｇ Ｚ ｎ ２型
ラーバス相Ｔｉ−Ｍｎ系合金は、非常に均質性の高い合
金で、この合金の主用途である水素貯蔵材料としての特
性も優れたものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の製造法によって得られた合金のＸ線回折
パターンを示したもので、第１図はＴ ｉ Ｍｎ １．
５、第２図はＴ Ｉ ．ｇ Ｚ ｒ ．Ｉ Ｍｎ １
，４ ＶＯ．２Ｃｒ６．４について示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタンとマンガンを主或分とするＴｉ−Ｍｎ系合金
   のなかで合金相が実質的にＭｇ Ｚ ｎ ２型ラーバス
   相である合金の製造法であって、合金原料を見掛気孔率
   １φ以下の金属酸化物るつぼを使用して、０．１〜２
   ａｔｍの不活性ガス雰囲気下で、昇温スピード１００℃
   ／分以下、溶解温度１４００〜１６００℃の条件のもと
   て誘導加熱溶解し、ついて鋳造することを特徴とするチ
   タンーマンガン系合金の製造法。