JPS5837010A - オレフィン重合用クロム含有触媒の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用クロム含有触媒の製造方法

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JPS5837010A
JPS5837010A JP57137160A JP13716082A JPS5837010A JP S5837010 A JPS5837010 A JP S5837010A JP 57137160 A JP57137160 A JP 57137160A JP 13716082 A JP13716082 A JP 13716082A JP S5837010 A JPS5837010 A JP S5837010A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロム化合物と、周期系の第■族かまたは第門
族の金属の有機金属化合物であって、炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基かこの金属に結合している有機金属化
合物一種以上との錯体を不活性無機担体に担持すること
Ｋよってオレフィン重合用のクロム含有触媒を製造する
方法に関する。
また、本発明はこの触媒を用いて、場合によってｔＩ′
ｉ１５モル優以下という少量の炭素原子数が２〜１５の
１−アルケン１種以上と共に、炭素原子数が２〜８の１
−アルケン、特にエチレンを重合する方法にも関する。
同じような方法はオランダ特許出願第７６０５５５５号
公報によって公知である。
担持型酸化クロム触媒を用いてオレフィン、特にエチレ
ンを重合することは前から知られている。このような重
合は溶液重合として行うことができ、ポリマーは重合に
使用した溶剤の溶液として得られる。このような重合は
米国特許第２，８２５．７２１号公報に記載されている
。担持型酸化クロム触媒を用いて行うエチレンの重合は
また懸濁重合としても実施でき、この場合にはエチレン
ポリマーが析出し、従ってｓ？！ｉ液として得られる。
この方法は米国特許第２．８２５，７２１号公報及び同
第４０８７．９１７号公報に記載されている。溶液重合
温度は少なくとも１２０℃で、懸濁重合温度は最高でも
約１１０℃である。
懸濁重合によって得られる大半のエチレンポリマーはメ
ルトインデックスが極めて低い。換言すれば分子量が高
い。この分子量は重合温度が低くなる程高くなる。従っ
て、担持型酸化クロム系触媒の多くは例えば１４０℃以
上の温度で実施される溶液重合に対しては非″常に好適
なものであるが、ｌ１ｌＩ濁重合に適用し次場合には分
子量の高いポリマーしか得られない。分子量は分子量調
節剤によって下げることができることは長い間知られて
いた。最本よく使用されている分子量調節剤は水素であ
る。ところが、多くの担持型酸化クロム系触媒はほとん
ど水素に対して敏感ではない。従って懸濁法の場合、所
望の分子量を得るためには多量の水素を添加しなければ
ならない。この結果、触媒の有効性が著しく下がり、ま
た収率も下妙する上に、少量のモノマーと共に多量の水
素をリサイクルしなければならない。このような方法は
峠済的にみれば魅′力に乏しく、また技術的にみれ・ば
実施がしばしば不可能になる。他方、懸濁法は溶液法に
較べて優秀な面があり、これが懸濁法においても温度及
び水素に対して敏感な触媒を用いて低分子蓋のエチレン
ポリマーを製造する必要がある理由である。事実、分子
量は温度に応じて大きく変化する。大半の触媒の場合に
は分子量はほとんど温度の影響を受けないが、ある種の
触媒を使用したときには、温度の影響が極めて大きく、
従ってこれらの触媒を用い九場合には重合温度を選択し
たとき既に分子量が影響を受けていると考えられる。こ
れらの触媒を使用する場合には限られた量の水素を使用
すれば分子量をかなり下げることができる。
現在、担持型酸化クロム系触媒を変性することにより、
製造すべきエチレンポリマーの分子量に作用を加える方
法を見出す九めに各種の試みがなされている。即ち、英
国特許第１，２５１，５２２号公報や以下の各米国特許
公報−第４８１２．０５８４９７４、［０１号−には、
エチレンポリマーのメルトインデックスはシリカ担体の
製造方法及び担持酸化クロムの加熱による活性化の関数
であり、従って適当な選択により懸濁法においてもメル
トインデックスが高いポリエチレンを製造できることが
記載されている。
また、本出願人も公開されていないオランダ特許出願第
８００２５９？号明細書においてクロム−１，５−ジケ
ト化合物と１．５−ジケト化合物のバナジルキレートの
バナジウムキレートとを別々か一緒に、炭素原子数が１
〜２０の炭化水素基が炭素原子を介して金属に結合して
いる周期系のｇｉ族かま九は第門族の金属の有機金属化
合物と反応させ、反応生成物を不活性な無機担体特にシ
リカと接触されてこれに付着させ、担体とこれに付着し
たクロム及びバナジウムジケト化合物の錯体とを２００
〜１２００℃の温度で非還元性ふん囲気下において加熱
すれば、溶液重合及び懸濁重合の両者に適用できる触媒
を得ることができることを明らかにしている。
米国特許第ｉ％６５５，８４０号公報には、担持し九酸
化クロムを有機金属化合物及び１，３−ジケト化合物の
バナジルキレートの）（ナジウムキレートと組合せ、得
られた生成物を２６０〜８１６℃の温度で酸素含有ガス
中で加熱して得た触媒が記載されている。爽施例によれ
ば、）くナジウムアセチルアセトネートをトリエチルア
ルミニウムと組合せ、これで酸化クロム触媒を含浸して
から、５６６℃で加熱する。この触媒を用いて１４５℃
及Ｕ１４＆５℃でエチレンをシクロヘキサン中テｌ１合
する。得られるポリエチレンのメルトインデックスはそ
れぞれα１７及び［Ｌ１８である。
前記オランダ特許出願第８００２５９９号・明細書の触
媒を用いれば、温度を約１００℃にする以外は同じ条件
でエチレンを重合でき、この結果メルトインテックスが
ほぼ［Ｌ２のポリエチレンを得ることができることが判
った。さらに、この触媒の温度感度も相当大きいことが
判った。
前記米国特許第４６５５，８４０号公報の触媒の場合に
は、＆５℃の温度差があると、メルトインデックスの変
化は［１０１以内にある。また、オランダ特許出願第８
００２５９４号明細書の触媒の場合には、温度を少しか
見るだけで容易にメルトインデックスをかな抄の程度変
えることができる。加えてこの触媒は水素に対する感度
がよい。
換言すれば、限られた量の水素を加えるだけで、分子量
をかなり下げることができる。
ま九、不活性無機担体好ましくはシリカに、クロム化合
物と周期系の第亘族か第■族の金属の有機金属化合物１
種以上との錯体ばかりでなく、バナジウム化合物かまた
はバナジウム化合物と周期系の第■族か第鳳族の金属の
有機金属化合物１種以上との錯体を担持することによっ
て上記触媒または触媒成分をより簡単に得ることができ
ることも見出された。ただし、クロム錯体及び／又は後
者のバナジウム錯体の形成に使用する化合物は１，５−
ジケト化合物でない。
クロム化合物はベリリウム、マグネシウム、ホウ素、ア
ルミニウムやガリウムなどの周期系の第Ｕ族か第厘族の
金属の有機金属化合物と反応させる。この化合物の炭化
水素基としては炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好
適である。
好適なりロム化合物は例えばクロム（１０アセチルア童
トネートなどの１．３−ジケト化合物、または鉱酸やプ
ロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウ
リル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
アラキン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リル
ン酸などの飽和ｔたは不飽和カルボン酸のクロム塩であ
る。
好適な有機金属化合物は特にアルミニウムトリアルキル
、マグネシウムジアルキル及びマグネシウムアルコキシ
アルキルである。マグネシウムアルコキシアルキル及び
マグネシウムジアルキル中のアルキル基は２〜１２特に
４〜８の炭素原子を含むものが好適である。好適な有機
→グネシウム化合物はジエチルマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソブ
チルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチ
ルマグネシウム、ブトキシブチルマグネシウム、シアミ
ルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジオクチルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジドデシルマグネ
シウムなどであるが、ジシクロアル゛キルマグネシウム
４使用できる。ただし、シクロアルキル基は同一で４よ
いし、異なっていてもよく、シクロアルキル基の炭素原
子数は３〜１２好ましくは５〜６であればよい。また、
アルキル基またはシクロアルキル基はマグネシウムに結
合していて本よい、アルキルマグネシウムやシクロアル
キルマグネシウム化合物が好ましいけれども、マグネシ
ウムアリール特にジフェニルマグネシウムやジトリルマ
グネシウム及びジデシルマグネシウムも使用できる。
ジアリールマグネシウム化合物は脂肪族炭化水素に不溶
か難溶であるため、芳香族炭化水素には溶解する。有機
マグネシウム化合物は公知方法で作ることができる（例
えばＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　１　ｉｃＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ、　　Ｖｏｌ、　１　；　　Ｇ、Ｅ、Ｃｏａｔｅｓ
　　；　　Ｍ、Ｌ、Ｈ。
ｃｒｅｅｎ及びに、　Ｗａｄｅ　：　Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｚｅｎ　；Ｆ、　Ｒｕｎｚ
ｅをみられたい）。
好適なアルミニウム化合物はアルミニウムトリアルキル
、及び一般式（Ｒ４）ｓＡｔＨ（式中Ｒ４は炭素原子数
が１〜１０のアルキル基を示す）で示される有機アルミ
ニウム化合物である。例えば、次の各ドイツ公告公報第
１，９５６，５５３号；第１．１８へ０８４号、第１．
１３４１１５号及び第１．１８へ６３５号によって知ら
れているようにジエンから誘導されるラジカル１種以上
含むアルミニウム化合物本使用できる。
有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物かあ
るいは周期系の第■族か第■族の別な金属の有機金属化
合物とクロム化合物をこれら化合物に不活性な溶剤中で
反応させる。この反応は膨化水素溶剤特にブタン、ペン
タ／、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの線
状脂肪族炭化水素または枝分れ脂肪族炭化水素１種以上
を存在させて、あるいはヘキサン及び／又はへブタンを
主成分とする低沸点ガソリンを存在させて、あるいは高
沸点ガソリンを存在させて行うのが好ましい。溶剤とし
ては高級線状または枝分れ飽和脂肪族炭化水素やこれら
の混合物も使用できる。多くのクロム化合物は脂肪族炭
化水素よシも芳香族炭化水素に対してより簡単に溶解す
るけれども、脂肪族及び／または脂環式炭化水素を用い
ても十分に実施できるならば、芳香放縦化水素は一般的
には使用しない。というのは、芳香族炭化水素溶剤はコ
ストが高い上に、衛生面に問題があるからである。
大半のクロム化合物は溶解性が低いため脂肪族及び／又
は脂環式炭化水素に一部が分散する。
ところが、有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム
化合物を添加すると、これらクロム化合物は少なくとも
一部が溶解する。この溶解は例えば４０〜１００℃にゆ
っくり加熱するか、あるいは低沸点溶剤が使用されてい
る場合には（所望ならば加圧下）該低沸溶剤の沸点まで
ゆっくり加熱すると、促進される。少量が溶解するため
、炭化水素溶剤がこれら化合物によって少し着色化され
る。有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物
を添加すると、溶液の色は暗色になる。
適用する有機金属化合物とクロム化合物のモル比は、周
期系の第■族か第膳族の金属とクロムの原子比で表わし
て、ａ５：１〜２０：１好適には１：１〜６：１の範囲
内から選択する。
バナジウム化合物を溶液化するためには、クロム化合物
について述べ良方法でこの化合物を有機金属化合物と錯
体化すればよい。あるいは、不活性担体に化合物を担持
するのに使用した浴剤にそれ自体が可溶な化合物を使用
することも可能である。
適当なバナジウム化合物は例えば塩化バナジル、好適に
は一般式ＶＯ（ＯＲ）ｓで示すことができ、そして膨化
水素に易溶なバナジルエステルであるが、これは特にＣ
ｈｅｍｉｋｅｒ　Ｚｅｉｔｕｎｇ　１５．１？７０゜８
、１５．５４７〜５５５頁に記載されている。
本発明の触媒の本質的成分で桑るクロム化合物及びバナ
ジウム化合物のほかに、不活性担体には使用する溶剤に
可溶な錯体や化合物としてチタンなどの他の遷移金属も
担持できる。
クロム錯体、バナジウム化合物またはバナジウム錯体、
及び場合に応じて使用する他の遷移金属の化合物または
錯体の溶液は、別々に所望の順序でかあるいは一緒に不
活性無機担体と組合せることができる。
バナジウム錯体及び／又は他の遷移金属の錯体を使用す
る場合には、これら所望に応じてクロム錯体と一緒Ｋｉ
＄１展することができる。
クロム溶液及びバナジウム溶液は例えばかく拌しなから
徐々に溶剤に分散させた不活性担体に加えることによっ
てこの担体と組合せる。錯体及び化合物が溶液から直接
部分的にもあるいは完全にも担体に付着しない限りは、
これらは蒸発によって担体く付着させることができる。
錯体及び化合物が溶液から担体に付着したことは明らか
に確認できる。なぜなら、静液の色が完全に、あるいは
部分的に消失し、これが担体に移るからである。
不活性無機担体は酸化物が好ましく、例えばシリカ、ア
ルミナ、混合アルミナ／シリカ、酸化ジルコニウム、酸
化トリウム、酸化マグネシウムなどがある。これら酸化
物の中ではシリカ、アルミナ及び混合シリカ／アルミナ
が好ましく、最適なのはシリカである。シリカは公知の
もので、様々な形のものが使用できる。特に好適なシリ
カは細孔容積の大きいキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ　）
である。所望ならば、公知方法に従って調製中か調製後
にシリカにフッ素やチタンなどの他の成分を加えてもよ
い。あるいは、これら化合物は触媒の活性化後に適用し
てもよい。
必要ならば、遷移金属化合物を付着させる前に例えば乾
燥空気中で乾燥することによって担体を乾燥する。担体
から好ましくは物理的結合水がなくなるように乾燥を行
うべきである。
担体に付着すべきクロム、バナジウム及び他の遷移金属
の量は広い範囲内で考えることができるが、一般には［
１，０１〜１０重量慢の遷移金属を担体に付着させる。
担体に付着させるクロムとバナジウムのモル比は広い範
囲内で変えることができる。一般に、クロムとバナジウ
ムのモル比は１：５０〜１０：１の範囲から選択する。
クロム錯体、バナジウム化合物またはバナジウム錯体、
及び場合に応じて適用する他の遷移金属の化合物または
錯体を担体を組合せた後、ろ過または蒸発によって溶剤
から担体及び金属化合物を分離する。遷移金属の錯体及
び／又は化合物がかなりの程度付着していないときには
、いいかえれば溶剤の色がほとんどか完全に残っている
ときＫは、溶剤を蒸発させる。
次に、酸素、空気、チッ素、二酸化炭素や希ガスなどの
非還性ふん囲気中２００〜１２００℃の温度で加熱する
ことにより担体を担持された遷移金属と共に活性化する
ことができる。好適には、この加熱工程を例えば酸素、
酸素含有ガスや空気などの酸化ふん囲気中で行うが、い
うまでもなく酸化ふん囲気を形成する酸素分の高いまた
は低い空気も使用可能である。
担持金属は４００〜１２００℃特に５００〜１１００℃
で加熱するのが好適である。
加熱時間は数秒から数１０時間以上の範囲から選択すれ
ばよい。温度が５００〜１１００℃であれば、一般に加
熱時間は３０分間から８時間である。
当業者ならば、加熱時間一温度に従って変わる−を除く
条件を同じにして触媒を作り、それから最終触媒の重合
特性を調べることによって容易に実験により最適な加熱
時間を決定できるはずである。
周囲温度に冷却した後、担持触媒を好ましくは重合媒体
でもある膨化水素溶剤に導入するのが好適である。溶剤
としては脂肪族か環式炭化水素例えばブタン、イソブタ
ン、ｎ−ま−ｆＩ：、は枝分れペンタン、同ヘキサン、
同へブタン、同オクタン、及び高級線状及び／又は枝分
れ飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタンなど、これら混合
物、特に芳香族類を含むが主に脂肪族類及び／又は脂環
式類からなる低沸点ガソリン、ケロシンやガス油などの
鉱油から直接または間接に得られる留分が使用できる。
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や
ハロゲン化炭化水素も使用できるが、現実上の理由によ
り、換言すればコスト衛生面からみて、脂肪族炭化水素
や芳香族類をほとんど含まない鉱油留分を使用するのが
通常は好適である。
不活性分散剤に分散している担持触媒に、ベリリウム、
マグネシウム、ホウ素、アルミニウムやガリウムなどの
周期系の第■族か第■族の元素の有機金属化合物も加え
ることができる。
担体に担持する有機金属化合物と遷移金属のモル比は広
い範囲例えば０．１：１〜２００：１の範囲内で変える
ことができる。好適なモル比は１：１〜４０：１である
。
このような有機金属化合物をどの程度まで加□１１１ えれば望ましいかは重合条件及び所望のポリマーによっ
て異なる。このような有機金属化合物を添加する場合、
分散媒の触媒濃度が低（、そしてモノマー濃度が比較的
低くても、しばしば重合は開始し、この状態を維持でき
る。七ツマ−及び分散媒の不純物レベルも重要な役割を
果す。紡紀有機金属化合物の添加が望しいが否かは実験
によりて簡単に決定できる。有機金属化合物の添加によ
って製造すべきポリエチレンを変性することも可能であ
る。
本発明の触媒を用いる懸濁重合は一般に１００℃以下の
′ｍ度で実施できる。例えばイソブタンなどのいくつか
の揮発性溶剤中では、約１１０℃までのわずかに高い温
度で懸濁重合を実施できるが、最高でも１０５℃の？ｌ
１ｌｌｆ、で重合を行うのが好適である。重合は約５０
℃でも実施できるが、好適な温度は少なくとも７０℃、
特［８５℃以上から選択される温度である。本発明の触
媒を用いれば、所望ならば、炭素原子数が５〜１２の１
−アルタフ２０モル囁以下とエチレンを共重合できる。
エチレンの反応性は１−アルク／よりも高いので、エチ
レンと所定モル−の１−アルケンとを共重合するためＫ
は、反応混合物中の１−アルケンの量を時にはかなりの
程度まで増やさなければならない。当業者ならば、別に
困難なく所要割合を決定できるはずである。
本発明の触媒を用いると、１２０℃以上の例えば１５０
〜２００℃の温度でエチレンの重合を実施できる。この
場合には、エチレンポリマーの溶剤溶液が得られるが、
これは公知方法で処理できる。例えば英国特許第１．３
７４９８２号公報によって知られているように１いわゆ
る気相重合としてもこの重合を行うことができる。
重合は大気圧で実施できるが、高圧でも実施できる。ブ
タン、イソブタン、ペンタンなどの低沸点分散媒を使用
する場合には、反応器内の圧力は大気圧よりも高くしな
ければならない。
モノマー圧力は大気圧でもよいが、高圧の方が好ましい
、高い七ツマー圧力で重合を行うと、収率が高くなるた
め、通常例えば１０■へまでの高圧が通常使用できる。
２００ＭＰａかそれ以上の圧力も適用可能であるが、通
常は現実上の理由から用いられていない。
６００〜８０００ＫＰ＆特に１２００〜５０００ＫＰａ
の圧力で重合を行うのが好適である。圧力は一部は重合
温度及び分散媒の揮発性に応じて定める。
モノマー圧力は一部は比較的低い圧力用のシステムと比
較した場合の比較的高い圧力用のシステムのコスト及び
安全性と、それぞれ高圧及び低圧におけるポリエチレン
の生産レベルとのバランスを考えて決める。モノマー圧
カッ最終的な決定要因は主に経済性である。
通常、分散剤の遷移金属含有量がα００１〜１０ミリモ
ル／１．好ましくは（ＬＯＯ１〜ｔＯミリモル／ｌの範
囲Ｋ〈るような量の触媒を使用する。
本発明の方法には各種の改変を加えることができる。例
えば、分子量は温ＷＩＬｆｉ：けでなく、水素や通常こ
の目的に使用されている他の変性剤の添加によっても調
節できる。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
実施例１ バナジルイソプロピレート錯体及びクロムアセチルアセ
テート錯体を出発原料とするクロム及びバナジウム含有
触媒の調製 Ａ３　　シリカ材料の状態調整 ５０Ｆのシリカ担体（ＥＰ−１０／Ｍｅｓｓｒｓ、　Ｃ
ｏｒｓ−ｆｌｅＩｄ　）を４時間２００℃で乾燥空気を
通すことにより乾燥する。
空気をチッ素に置換えた後、１ｔフラスコに入れ念はぼ
２５０ｄの乾燥ガソリンにシリカ担体を懸濁させる。
１００ｄフラスコに入れた５０ａｕの乾燥ガソリンＶＣ
１，２４ｄのバナジルイソプロピレート（１９５モル）
を溶解する。かく拌しながら、五７ＩＬ１１７Ｍ　トリ
イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を加えると、強く
着色したダークブラウンの溶液が得られる。上記のシリ
カ担体の懸濁液にかく拌しながらこの溶液を徐々に滴下
する。１時間かく拌した後、シリカ担体は強く着色され
るが、上澄液は無色である。即ち、バナジウムが担体に
付着したことが判る。
Ｃ１クロムの適用 １００ｄフラスコ内の５０ｇｊ乾燥ガ乾性ガソリン６８
Ｆ　（（１００４Ｂモル）のクロムアセチルアセトネー
トを懸濁させる。次に１壌流温度でかく拌しナカら１６
４ＩＬｌ（ｎｏ　１４４モル）　ノＴＩＢＡ＆ユッくり
滴下する。１時間反応させた後、クロムアセチルアセト
ネート全部が転化し、ダークブラウンの溶液が得られる
。最後に１かく拌しなからＢのバナジウム含有シリカ担
体の懸濁液にゆっくり加える。１時間かく拌し死後、上
澄液が無色になる。これはクロムが完全に担体く付着し
たことを表わす。蒸留によって過剰のガソリンを分離す
る。得られた乾燥シリカはＶ及びＣｒ含有率はそれぞれ
ＣｔＳ重量饅及びα５重ａＳである。乾燥空気の流れ中
９００℃で８時間加熱することによって触媒を活性化す
る。
実施例■ Ａ、バナジウムの適用 １４０ＩＬｌフラスコ内の５０ｍ１乾燥ガンリンに０．
８５Ｐのバナジウムアセチルアセトネートを懸濁させる
。かく拌しながら、１．８５ｔＪ五９７ＭＴＩＢＡをこ
の溶液にゆっくり加える。還流温度で１時間反応させ、
バナジウムアセチルアセトネート全部を転化し、ダーク
ブラウンの溶液を得る。かく拌しながら、実施例ＩＡで
得たシリカ担体の懸濁液にこの溶液をゆっくり加える。
１時間かく拌し念ところ、シリカ担体は強く着色される
が、上澄液は無色である。即ち、バナジウムが完全に担
体に付着した後が判る。
Ｂ、クロムの適用 １００ｄフラスコ中の５０−乾性ガソリンＫ［１８８５
１クロム（Ｉ）アセテートを懸濁させる。次に、か〈拌
しながら、還流温度で１１．７ｄ五９７ＭＴＩＢＡをゆ
っくり滴下する。１時間反応させたところ、クロム（［
０アセテートが完全に転化し、ダークブラウンの溶液が
得られる。最後に、上記入で得られたバナジウム含有シ
リカ担体の懸濁液にかく拌しながらこの溶液を徐々に加
える。
１時間かく拌したところ、上澄液が無色になるので、ク
ロムが完全に担体に付着し念ことが判る。蒸留によって
過剰のガソリンを分−する。
乾燥シリカのＶ及びＣｔ含有率は（１２５重量嗟及び１
３０重量嘩である。乾燥空気下９００℃で８時間加熱し
て、触媒を活性化する。
実施例膳 エチレンの重合 かく拌器付オートクレーブ（５ｔ）Ｋ、１．２ＫＰの乾
性イソブタンを導入する。オートクレーブの内温を９７
℃にした後、全圧が２８バールになるまで２．５バール
で水素そして次にエチレンを強制送入する。次に、実施
例■の触媒５３０ｊを加える。エチレンを強制送入する
ことによってオートクレーブ内の全圧を所定値に維持し
て、１２０分間重合を行う。重合の間オートクレーブ内
を９７℃に維持する。ポリエチレンの収量は触媒１Ｐ当
り１５１０りである。ポリエチレンのメルトフローイン
デックス（５Ｋ？　）　ハα８Ｐ／１０分である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （リ　不活性無機担体にクロム化合物と、周期系の第■
    族か第履族の金属の有機金属化合物であって、炭素原子
    数が１〜２０の炭化水素基がこの金属に結合している有
    機金属化合物１橿かそれ以上との錯体を担持してオレフ
    ィン重合用の触媒を製造する方法において、 上記クロム錯体のほかに、バナジウム化合物かまたはバ
    ナジウム化合物と上記ｘｉ族か＃ＩＩ族の金属の有機金
    属化合物１種かそれ以上とのバナジウム錯体を上記担体
    に担持させるが、バナジウム錯体を使用する場合、上記
    クロム錯体及び／又はバナジウム錯体を作るために使用
    し次化合物が１，５−ジケト化合物でないことを特徴と
    する触媒の製造方法。 （２）　　クロム錯体と一緒に、バナジウム化合物か錯
    体の溶液から該バナジウム化合物または錯体を不活性担
    体に担持する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）　　クロム錯体を担持する前か担持し友後に一バ
    ナジウム化合物か錯体の溶液から別々にこの錯体ま喪は
    化合物を付着させる特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。 （４）　　バナジウム化合物と、周期系の第■族か第■
    族の金属の有機金属化合物であって、炭素原子数が１〜
    ２０の炭化水素基がこの金属に結合している有機金属化
    合物１種かそれ以上との錯体を使用する特許請求の範囲
    第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 （５１／＜　ｔ　シウム１モルにつきａ５〜２０モルの
    有機化合物とバナジウム化合物とを反応させる特許請求
    の範囲第４項に記載の方法。 （６）　　クロムバナジウム１モルにつキクロム化合物
    とバナジウム化合物を（１５〜２０モルの周期系の第Ｕ
    族か第１族の金属の有機金属化合物と反応させる特許請
    求の範囲第２項か第４項に記載の方法。 （７）不活性無機担体に不活性な有機溶剤に９溶なバナ
    ジウム化合物を使用する特許請求の範囲第１〜３項のい
    ずれか１項に記載の方法。 （８）　　クロムとバナジウムのモル比が１＝５０〜５
    ０：１である特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項
    に記載の方法。 （９）　　クロムとバナジウムのモル比が１＝２０〜２
    ０：１である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （１０）％許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記
    載の方法で得た触媒。 （１リ　不活性な無機担体特にシリカにクロム化合物と
    、周期系の第■族か第■族の金属の有機金属化合物であ
    って、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基が金属に結合
    している有機金属化合物１８１かそれ以上との錯体を担
    持し、この全体を２００〜１２００℃の温度で非還元性
    ふん囲気において加熱することによって得た触媒の存在
    下において、場合に応じて１５モル−以下という少量の
    炭素原子数が２〜１５の１−アルケン、また所望に応じ
    て１０モル饅以下の炭素原子数が５〜８のオレフィンと
    共−に、炭素原子数が２〜８の１−アルケン、また所望
    に応じて１０モルチ以下の炭素原子数が５〜８のオレフ
    ィンと共に、炭素原子数が２〜８の１−アルケンを重合
    する方法において、 特許請求の範囲第１０項に記載の触媒を使用することを
    特徴とする重合方法。 （１２）さらに周期系の第■族か第■族の金属の有機金
    属化合物を存在させて重合を行う特許請求の範囲第１１
    項に記載の方法。 （１３）トりアルキルホウ素を有機金属化合物として使
    用する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
JP57137160A 1981-08-06 1982-08-06 オレフィン重合用クロム含有触媒の製造方法 Granted JPS5837010A (ja)

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