JPS5837042A - 酢酸ビニル重合体ラテックス - Google Patents

酢酸ビニル重合体ラテックス

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JPS5837042A
JPS5837042A JP57138058A JP13805882A JPS5837042A JP S5837042 A JPS5837042 A JP S5837042A JP 57138058 A JP57138058 A JP 57138058A JP 13805882 A JP13805882 A JP 13805882A JP S5837042 A JPS5837042 A JP S5837042A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸ビニル重合体ラテックス及びそのラテッ
クスの製造方法を目的とする。
酢酸ビニルを単独で又は共重合性単量体との混合物とし
て水性乳化重合することによって製造される酢酸ビニル
重合体ラテックスは、一般に％接着剤、塗料、縁維製品
、紙等の製造におけるバインダーとして用いられる。こ
の種の用途は、一定の粘度を有し且つ水子感性フィルム
を寿える貯蔵及び取扱安定性のラテックスを要求する（
これは、既知の酢酸ビニル重合体２テツクスが同時に持
つことのない性質である）。例えば、保護コロイドなし
で重合きせるととに゛よって得られるラテックスは良好
か耐水性のフィルムを与えるが、小さすぎる粘度を持っ
ている。重合体にカルボキシル官能基が存在すると、ラ
テックスのＰＨＫ応じて可変的であるところの粘度を改
善することが可能である。他方、セルロースエーテル、
ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンのよう
な保護コロイドの存在下に重合させるととくよって得ら
れたラテックスは、そのｐＨがいかなるものであっても
、満足できる粘度を与えるが、しかし非常に水感性のフ
ィルムを与える。さらに、その粘度は、製造中に攪拌、
熱交換、移送及び−過上の困難な問題を引き起こす。
本発明の目的である重合体ラテックスは、これらの欠点
を有せずに、それらの用途に必１な一性質と容易に製造
できるという利点とを同時に持っている。
本発明に従う酢酸ビニル重合体ラテックスは、−２０℃
〜５０’Ｃの間のガラス転移温度を有する重合体の平均
直径Ｏ，ＯＳ〜１μｍの粒子がらな妙、濃度が１０〜７
０重合−の間であ抄、そして　ａ）水溶性のＮ−メチロ
ールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルア２
ド重合体とｂ）分子量１０００〜５へ０００の水溶性の
エチレングリコール重合体からなる保護コロイドを含有
することを特徴とするものである。
ま九、本発明の２テツクスは、所定の濃度については階
柱ｐＨでの小さい粘度がアルカリ性ｐＨで高くなり、次
いでｐＨがいかなるものであって屯不変のままであるこ
と、そしてこのラテックスが水工感性の重合体フィルム
を与えることを特徴とする。
ここで、酢酸ビニル重合体とは、酢酸ビニルのホモ重合
体並びにこの単量体と少なくとも１種の他の共重合性単
量体との共重合体を意味し、そしてこの共重合性単量体
は、１〜１２ｍの炭素原子を有する分岐状又は非分岐状
の飽和モノカルボン酸のビニルエステル、例えばプロピ
オン酸、［ヘルｆｆ　−）　（Ｖｅｒｓａｔａｔｅ　）
　Ｊ　（Ｃ，〜Ｃｔｔの分岐状カルボン酸のエステルに
ついての商品名）、ピノ（リン陵、ラウリン酸尋の各ビ
ニルエステル及び（又は）３〜６飼の炭素原子を有する
不飽和モノ若しくはジカルボン酸の１〜１０１１の炭素
原子を有するアルキルエステル、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸岬の各メチル、エチ
ル、メチロ、エチルヘキシルエステル等カラ選ばれる。
ラテックスにおける重合体粒子の濃度は、１０〜７０重
量％、好ましくは３５〜６５重量％である。粒子はｎ、
ｏｓ〜１μｍの平均直径を有し、その粒度分布は用いる
重合条件に応じて広く又は狭くな秒得る。を九、重合体
は一２０℃〜５０℃、好ましくは一１０℃〜３５℃のガ
ラス転移温度を有する。
酢酸ビニル重合体ラテックス中の保護コロイドは、重合
体を基にして１５〜５′ＩＩＩ：量Ｉｓ、好ましくは（
１５〜３重量襲を占め、そしてａ）１５〜７０重量％の
Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタ
クリルアミド重合体とｂ）　ｓ　ｏ〜８５重量％のエチ
レングリコール重合体から成る。
ことで、重合体ａ）とは、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド又はＮ−メチロールメタクリルアミドのホモ重合体か
、Ｎ−メチロールアクリルアミドとＮ−メチロールメタ
クリルアミドとのあらゆる割合の共１合体か、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド及び（又は）Ｎ−メチロールメタ
クリルアミドと少々くとも１種のアクリル酸及びメタク
リル酸のアミド及びそれらのＮ−アルキル誘導体（その
アルキル基は１〜４１１！の炭素原子を有し、そしてア
ミン若しくは１〜４＠の炭素原子を持つアルコキシ基で
置換されていてよく、又はアルキル基は２〜４＠の炭素
原子を有し、そしてヒドロキシル基で置換されていてよ
い）、例えばアクリルアンド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミ
ノインプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアンド、Ｎ−インブトキシメチルアクリルアミド
等との共重合体（アクリル酸又はメタクリル酸のアミド
は共重合体の９０−以上を占める）か、或いはさらに上
述のホモ重合体及び共重合体の混合物を意味する。
また、重合体ｂ）とは、エチレングリコールのホモ重合
体力、エチレングリコールとプロピレングリコール及び
（又は）ブチレングリコールとの共重合体（エチレング
リコールの割合が少なくとも７０重量−である）か、異
なる分子量のホモ重合体又は共重合体の混合物か、或い
はさらにホモ重合体と共重合体の混合物を意味する。こ
れらのエチレングリコールのホモ１合体及び共重合体は
、１ｏｏｏ　〜５ａｏｏｏ、好マシくは５　ｏ　ｏ　ｏ
　′５へｏｏｏの分子量を有する。
＃！造後の酸性ＰＨでのラテックスは小さい粘度を持っ
てお秒、これがその製造を容易にしている。
この粘度は、ラテックスのｐＨが例えばアルカリ性溶液
を添加することによりアルカリ性となるや否や上昇して
最高値に達し、安定化し、そしてｐＨがいかなるもので
あっても不変のままである。
最高粘度は、ラテックス中の保護コロイドの性質及びそ
の濃度に左右され、そこに到達する時間はアルカリ性ｐ
Ｔ（（１に左右され、そし−て時間はＰＩＨが中和値に
近いほどそれだけ長くなる。
ある種の理由からラテックスの最高粘度が望オしくない
場合には、例えば、酸性溶液を添加するととＫよってラ
テックスを酸性ｐＨに戻して粘度の上昇を停止させ且つ
安定化させることが可能である。しかし、ラテックスを
またアルカリ性にすると最高値に近い−まで粘度上昇の
回復が起る。
酢酸ビニル１合体ラテックスの製造方法は、酢酸ビニル
を単独で又は少なくとも１種の共重合性単量体との混合
物の形で開始剤及び保護コロイドの存在下に水性乳化重
合させることからなり、そして保護コロイドがａ）水溶
性のＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロール
メタクリルアミド重合体及びｂ）分子量１０００〜５Ｑ
、０００の水溶性のエチレングリコール重合体からなる
ことを特徴とする。
本発明の方法で使用される単量体は、酢酸ビニル単独か
又は酢酸ビニルと少なくとも１種の他の共重合性単量体
、例えば１〜１２個の炭素原子を有する分岐状又は非分
岐状の飽和モノカルボン酸のビニルエステル、例、ｔハ
フ’ロビオン酸、「ベルナテート（Ｖｅｒａａｔａｔ＠
）　Ｊ　（Ｃ，〜Ｃ１，の分岐状カルボン酸のエステル
についての商品名）、ピパリン酸、ラウリン酸等の各ビ
ニルエステル及び（又は）３〜６個の炭素原子を有する
不飽和モノ着しくけジカルボン酸の１〜１０１１ｉＩの
炭゛素原子を有するアルキルエステル、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ｉレイン酸、７マル酸等の各メチル
、エチル、ブチル、エチルヘキシルエステル等があげら
れる。
共単量体は、得られる重合体のガラス転移温度が一２０
℃〜５０℃、好ましくは一１０℃〜３５℃であるような
量で用いられ石。
本発明の方法に従えば、単量体は、重合前に全部か又は
重合中に何回かに分けて若しくは連続的に、或いは重合
前に一部を、そして残部を重合中に何回かに分けて若し
くは連続的にするかして、重合媒体に導入される。
得るべき重合体に応じて、単量体又は単量体混合物に網
状化剤及び（又は）連鎖制御剤を添加することができる
。
網状化用単量体は、単量体に対して０〜１０重量％、好
ましくは０〜３重量−の割合で用いられ、そして％にア
クリル酸及びメタクリル酸ビニル、ジビニルエーテル、
モノ又はポリアルキレン（Ｃ！〜Ｃｍ　）グリコールの
アクリレート及びメタクリレート、フタル酸アリル、シ
アヌル酸トリアリル。
テトラアリルオキシエタン、ジアリルスルホこはく酸ア
ルカリ、不飽和カルボン酸（Ｃ，−ｃｍ　　）とポリオ
ールとの縮合物、例えばトリメチロールプロパンのアク
リレート及びメタクリレート等で代表される。
連鎖制御剤は、単量体に対して０〜１０重量嗟、好まし
くは０〜３重量％の割合で用いられ、そして特にハロゲ
ン化炭化水雰、例えば電化メチレン、クロロホルム、四
基化炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ジクロルエタン
、トリフルルエタン等；１〜４＠の炭素原子を有する脂
肪族アルコール、例えばメタノール、アリルアルコール
等、そして好ましくはメルカプタン、例えばラウリルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタン、アミノフェニルメ
ルカプタン等で代表される。
網状化用単量体及び（又は）連鎖制御剤は、単独で又は
混合物で、それ自体知られた任意の方法で、重合前に又
は重合中に、例えば単量体と同時に又は単量体の一つと
同時に、或いは一緒に同時に、或いは特に好ましいが単
量体の一つに溶解し又は単量体混合物に溶解した溶液状
で導入される。
重台媒体の単量体濃度は、好ましくは１０〜７０重量−
である。
開始剤としては、乳化重合の典型的な水溶性開始剤、特
に過酸化水素、過硫酸アルカリ、水溶性ジアゾ誘導体、
又は過酸化水素、有機過酸化物若しくはヒドロペルオキ
シドのような酸化剤と亜硫酸及び重亜硫酸アルカリ、ア
ミン、とドラジン、金属ホルムアルデヒドスルホキシレ
ートのような還元剤とを基にし九レドックス系等が用い
られる。
開始剤は、単量体につき（ＬＯ５〜４．５重量％、好ま
しくは（１１〜２重量−移変の１合で用いられる。
それは、重合媒体中に１重合前に全部を或いは重合中に
何かに分けて又は連続して、或いは重合前に一部を導入
し、そして残部は重合中に何回かに分けて又は連続して
添加することができる（特に、重合温度での開始剤の寿
命が短いとき）。
□ 本発明の方法に用いられる保護コロイドは、二成分、即
ちａ）水溶性のＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−
メチロールメタクリルアミド重合体及びｂ）水溶性のポ
リエチレングリコール重合体を含む。
ここで、重合体ａ）とは、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド又はＮ−メチロールメタクリルアミドのホモ重合体か
０、Ｎ−メチロールアクリルアミドとＮ−メチロールメ
タクリルアミドとのあらゆる割合の共重合体か、Ｎ−メ
チｐ−ルアクリルアミド及び（又は）Ｎ−メチルールメ
タクリルアミドと少なくとも１種のアクリル酸及びメタ
クリル酸のアミド及びそれらのＮ−アクリル誘導体（そ
のアルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、そしてアミ
ン若しくは１〜４＠の炭素原子を持つアルコキシ基で置
換されていてよく、又はアルキル基は２〜４ｍｌの炭素
原子を遺し、そしてヒドロキシル基で置換されていてよ
い）、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミ
ノイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド
等との共重合体（ここでアクリル酸又はメタクリル酸の
アミドは共重合体の９０−以上を占める）か、或いはさ
らに上述のホモ重合体及び共重合体の混合物を意味する
。
Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタ
クリルアミドのホモ及び共重合体は、例えば、１種以上
のアミドを０．１〜７重量−の濃度で、水溶性ラジカル
開始剤及び（又は）紫外線照射の存在下ＫＯ〜９０℃の
温度で水溶液重合させるととＫよって製造することがで
きる。
この重合に用いられる開始剤は、溶液重合の典型的な水
溶性ラジカル開始剤、例えげ過酸化水素、過硫酸アルカ
リ、水溶性ジアゾ誘導体、或いは過酸化水素、有機過酸
化物又はヒドロペルオキシドのような酸化剤と亜硫酸及
び重亜硫酸アルカリ、アミン、ヒドラジン、金属ホルム
アルデヒドスルホキシレートのような還元剤を基にした
レドックス系等である。これらの開始剤のいずれも単独
で又は混合物として、アミドを基にして１１〜１０重量
−の割合で用いられる。
これらのＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロ
ールメタクリルアミドのホモ及び共重合体は、アミドを
基にして５０重量−までＫな知得る量の水溶性網状化剤
によって網状化させることがで叢る。網状化剤としては
、Ｎ　、　Ｎ　’　−Ｃｔ　””Ｃａアルキリデンビス
（Ｃ１〜Ｃｓ不飽和酸アミド）、例えばＮ、Ｎ”−メチ
レンビス（アクリルアンド）、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス
（メタクリルアミド）郷；ジアリルエーテル、ジアリル
スルホスクシネート、ポリアリ、ルオキシエタン等があ
げられる。
また、重合体ｂ）とは、エチレングリコールのホモ重合
体か、エチレングリコールとプロピレングリコール及び
（又は）ブチレングリプールとの共重合体（ここでエチ
レングリコールの割合が少なくとも７０重量−である）
か、異なる分子量のホモ重合体又は共重合体の混合物か
、或−％１さらにホモ重合体及び共重合体の混合物を意
味する。
これらのエチレングリコールのホモ重合体及び共重合体
は、１０００〜５ａＯ００、好ましくは５０ＧＯ５−５
５，［１０Ｇの分子量を有する。これ条１それ自体知ら
れており、市販されている物質である。
本発明に従う酢酸ビニルの重合方法において、保静コロ
イドは、１５〜７０重量％の重合体ａ）と３０〜８５′
Ｎ量−の重合体ｂ）から構成される。
保持コロイドは、重合すべき単量体を基にして０．１〜
５重量％、好ましくはα５〜３重量％の割合で用いられ
る。
保護コロイドの二つの成分は、水溶液の形で用いられる
。
重合体ａ）の溶液は、その製造後のあらゆる時点で用い
ることができるが、本発明の好ましい態様によればその
製造直後に用いられる。
二つの溶液は、乳化重合媒体に別１１に導入することが
でき、或いは重合体ｂ）を重合体ａ）の溶液に溶解する
ことができ、さもなければ重合体ｂ）を重合体ａ）の製
造に存在させることができる。
これらの導入は、重合前に１回で、或いは重合中に何回
かに分けて又は連続的に行うことができる。
用いるべき水溶液において、重合体ａ）と重合体ｂ）は
合せて水のα１〜１５重量−である。
酢酸ビニルの重合媒体及び得るべきラテックスの安定性
を確実に得るには、反応媒体に１種以上の乳化剤を添加
することが有益である。これらの乳化剤は、陰イオン性
及び（又は）非イオン性であって、乳化重合の典型的な
物質である。
陰イオン性乳化剤としては、脂肪酸塩；アルキルサルフ
ェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスル
ホネート、アルキルスルホスクシネート、アルカリアル
キルホスフェート；スルホこはく酸アルキ／Ｉ／：アル
キルフェノールボリグリコールエ゛−チルスルホネート
：アルキルスルホポリカルボン酸のエステル塩；脂肪酸
とオキシ−及びアミノ−アルカンスルホン酸との縮合生
成物：ボリゴールエーテルの硫酸化誘導体；脂肪酸とポ
リグリコールの硫酸化エステ長：硫酸化脂肪酸のフルカ
ッ−ルアミド等をあげることができる。
非イオン性乳化剤としては、ポリアルコールの脂肪エス
テル、脂肪酸のアルカノールアミド、ポリエチレンオキ
シドエチレンとプロピレンとのツーポリオキシド、オキ
シエチレン化アルコール及びアルキルフェノール、オキ
シエチレン化硫酸化アルコール及びアルキルフェノール
岬があげられる。
使用すべき乳化剤の量は単量体に対して１１１〜５重量
−程度であり、そしてその反応媒体への導入は全部を重
合前に加え、或いは一部を重合前に行い、そして補充量
を重合中に何回かに分けて又は連続的に反応媒体に加え
、或いは全部を重合中に何回かに分けて又は連続して加
えてもよい（得るべきラテックスの平均粒度に応じ）。
本発明の好ましい実施態様によれば、乳化剤は、保護コ
ロイドの第一成分をなすＮ−メチロールアクリルアミド
又はＮ−メチルールメタクリルアはド重合体の製造媒体
に加えられる。
使用する単量体の性質によっては、酢酸ビニル重合体の
加水分解を避ける九めには、重合媒体を３〜７のｐＨに
保持することが有益である。このことは、媒体ＫｐＨ調
節剤、特に、か性ソーダ若しくはアンモニアのような塩
基で及び（又は）酢酸ナトリウム若しくは重脚酸ナトリ
ウム、さらＫははう砂のような緩衝剤で代表されるｐＨ
調節剤を添加することによって達成できる。ＰＨ１１節
剤は、媒体に単独で又は混合物として、全部又は一部を
重合前に加え、そして追加量を重合中に何回かに分けて
又は連続して加えてもよく、或いはさらに全部を重合中
に何回かに分けて又は連続して加えてもよく、さらに好
νしくは保護コレイドの第−成分をなすＮ−メチロール
アクリルアミド又はＮ−メチａ−ルメタクリルアミド重
合体の製造媒体に加えてもよい。
重合温度は、使用する開始剤及び得るべき１合体に左右
されるが、一般ＫＧ℃〜９５℃、好ましくは２０℃〜９
０℃である。
別法によれば、本法は、以下に記載するように、種重合
体の存在下で行われる。これは、得るべきラテックス粒
子の粒度の適度な制御を可能くさせる。この種重合体は
得るべき重合体と同一でも異なってもよい。これは、酢
酸ビニル及び（又は）少なくとも１ｍの前述した共単量
体とを水性乳化重合させるととｋよって得られる。得ら
れ先程重合体のラテックスは、重合媒体に対して、保鰻
コロイドの成分のうちの一つと同時に、又は二つの成分
の混合物と同時に添加される。保護コロイドの成分のう
ちの一つ又は二つの成分の存在下で製造することもでき
る。
酢酸ビニル重合体ラテックスの用途によっては、重合前
に、重合中ｋ又は重合後に、可塑剤を重合体に対して０
〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量−の割合で添加
することができる。この可塑剤は、単独で又は混合物と
して用いられ、そしてポリ酢酸ビニルの典型的外可塑剤
及び融合助剤、例えば、ハｐグン化され又はされていな
いフタル酸アルキル（Ｃ４〜Ｃ・　）、例えばフタル酸
ジプチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ブチルベンジル
、フタル酸トリクロルエチル等：エチレングリコールの
７タレート、アジペート及びジベンゾエート；ブチルカ
ルピトールアセテート、グリコール酸ブチル、グリセリ
ントリアセチン、こはく酸ジプロピル又はジイソブチル
、グルタル酸ジプロピル又はジイソブチル、アジピン酸
ジプロピル又はジイソブチル、シん酸トリクレジル及び
しん酸トリフェニル等から選ばれる。
本発明の酢酸ビニル重合体ラテックスは、塗料、糊料、
接着剤、紙、繊維製品、特に不織布、土壌被榎材、モル
タル添加剤等の製造におけるバインダーとして用いられ
る。
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を何ら
制限しない。
百分率（チ）は、重量である。
２テツクスの粘度は、２０℃でブルックフィールドＲＶ
Ｔ粘度針（速度５０　ｒｐｍ　）により測定する。
粒子直径は、電子顕微鏡により決定する。
１合体のガラス転移温度（Ｔ＃）は、示差熱分析により
測定する。
重合体の耐水性は、透明ガラス板上にラテックスを付着
させ、５０℃で２時間、次いで周囲温度で２４時間乾燥
させるととにより得た３００μｍの１合体フィルム上に
脱塩水の小滴を暫くことにより決定する。耐水性は、水
滴を置いた四所でフィルムが不透明に々るのに要する時
間で表わされる。
耐湿潤磨耗性は、硬質ポリ塩化ビニル板上にフィルムグ
ラフによ抄塗布し、そして周囲温度で１週間乾燥した１
ｅｌＯμｍ厚の塗膜について、６１Ｉｌｌｉｌのヘッド
を持つアブ２シメーターにより１０００Ｉの荷重下に、
最大１０．ｆ）Ｇｏ走行一回転（サイクル）を行って測
定される。所定のナイクル数の後の磨耗率が決定され石
。
例１ に １５００１の脱イオン水、 ７ＩＯアクリルアミド、 １１Ｆの６０５１Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液
、 ５、５　＃の酢酸ナトリウム、 ６＆５１の２５チテトラデシルスルホン酸ナトリウム水
溶液、 １８Ｆの分子［１ｏ、０００のポリエチレングリコール を導入する。
窒素気流を通人するととＫよって空気を除去し、９素の
通人を続け、混合物をかきまぜる。溶解した後、溶液を
６０℃に加熱する。
溶液が６０℃になったならば、５０ｃｃの水に溶解し＊
（Ｌ７＃の過硫酸アンモニウムの溶液を導入し、生じた
溶液を６０℃に１時間保つ。次いで皇紫気流の通人を止
める。
重合 得られた保饅コロイドの溶液Ｋ、５０ｅｅの水に溶解し
九２１の過硫酸アンモニウムの溶液を加える。次いで１
８００７の酢酸ビニルを一定流量で３時間にわたり連続
導入する。
導入を開始して１５分後に反応漣合物を８０℃に加熱し
、次いでこの温度に保ち、２００ＩＩの水に溶解した２
ＪＦの過硫酸アンモニウムの溶液を一定流、量で２時間
４５分にゎた抄連続導入する。
導入を終了して２時間後に反応混合物を冷却する。
ポリ酢酸ビニルラテックスが得られ九が、これは下記の
性質を示す。
ｐＨ４２ 粘度　　　　　　　！ｉ５０ｍｐａ、ｓ濃度　　　　　
　　５０％ 粒子の直径　　　　ｌ１２−［Ｌ５μｍ重合体の’ｆｌ
　　　　５４℃ 耐水性　　　　　　１５ｍ１ｎ 例１の保護コロイドの量と同じ量のポリビニルアルコー
ルの存在下に乳化重合させることによ、って製造したポ
リ酢酸ビニルは直ちに不透明となった。
得られたラテックスを三つの部分Ａ％Ｂ及びＣに分ける
。
Ａ）アンにアの添加によねラテックスのｐＨを８にする
。ラテックスの粘度は１５時間後ＫｓｏｏｏｍＰａ、ｉ
Ｋ違し、そして安定となつ九。
Ｂ）　アンモニアの添加によりラテックスのｐＨを９に
する。粘度は６時間後［５０００ｍＰａ、１になり、安
定化した。酢酸を添加して５のｐＨｅｃＬ。
たが、粘度はわずかじか変らず、４９００１１１１Ｐ＆
、１で安定化し喪。
Ｃ）アンモニアの添加によりラテックスを９にする。粘
度は２時間後に５０００ｍＰａ、ａになっ九。
酢酸を添加して５のｐＨにすると粘度の上昇は妨げられ
、２８００ｍＰａ、ｓで安定化する。ラテックスのｐＨ
が９になるようにアンモニアを添加すると、粘度を４時
間で４７００ｍｐｍ、ｓ４で上昇させ、安定化させた。
例２ 例１における１８４Ｆの分子量１０，０００のポリエチ
レングリコールに代えて９Ｉの分子量ＩＱ、０００のポ
リエチレングリコール及び９１の分子量６０００のポリ
エチレングリコールを用い、そして１８００．９の酢酸
ビニルに代えて１４９４１の酢酸ビニル及び５０６７７
のアクリル酸ブチルを用いて、例１金繰り返す。
酢酸ビニル／アクリル酸ブチル８３　／　１７共重合体
ラテックスが得られたが、これは下記の特性を示す。
ｐＨ４２ 粘度　　　　　　　　！１３０ｍＰａ、ｓ濃度　　　　
　　　５α２チ 粒子の平均直径　　（１２−［Ｌ５μｍ共重合体のＴＩ
　　　２０℃ ｐＨ９のラテックスは、６時間計　５０００ｍｐｍ、ｓ
の粘度を有する。
例３ 保静コロイドの製造 冷却器、窒素流入口及び攪拌機を備え九反応器に、 １２５０１の脱イオン水、 五４ｇのアクリルア建ド、 ２１ｊｌの４８−Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液
、 ５．５ｇの酢酸ナトリウム、 １８ｇのラウリル硫酸ナトリウム、 １８ｇの分子量６０００のポリエチレングリコ−ル を導入する。
窒素気流を通入することによって空気を除去し、これを
続け、混合物をかきまぜる。溶解後、溶液を６０℃に加
熱する。
溶液が６０℃になったならば、５ｏｃｅの水に溶解した
α７Ｉの過硫酸アン−ニウムを導入し、溶液ｔ−６０℃
に１時間保つ。次いで窒素気流の通人を止める。
重合 得られた保護コルイドの溶液に、５０ｅｅの水ニ溶解し
た２Ｉの過硫酸アンモ；ラムとｔ８１のラウリルメルカ
プタンを加える。次いで、１５３０９の酢酸ビニルと２
７０９のアクリル酸ブチルとの混合物を一定流量で５時
間にわた秒連続的に導入する。
導入を開始して１５分後に反応混合物を８０℃に加熱し
、次いでこの温度に保ち、２００ｃｃの水に溶解し喪２
Ｉの過硫酸アンモニウムの溶液を一定流１で２時間４５
分にわたり連続的に導入する。
導入を終了して２時間後に反応混合物を冷却する。
酢酸ビニル／アクリル酸ブチル８５／１５共重合体の２
テツクスが得られたが、これは下記の特性を示す。
ＰＨ４４ 粘度　　　　　　　６２０ｍｐｍ、ｓ 濃度　　　　　　　５４９４ 粒子の直径　　　　ａ、２−１ｌＬ５＃ｍ重合体のＴ＃
　　　２２℃ か性ソーダを添加するととＫよ抄ラテックスをｐｙｉｌ
ｏＫする。その粘度は１時間後に７ＯｆｌＯｒｔｌｐ＆
、ｌｉ達し、次いで安定化した。
例４ 保護コロイドの製造 冷却器、窒素流入口及び攪拌機を備えた反応器に、 １ｊＱＤｌの脱イオン水、 ５５ｇのアクリルアミド、 ９５１１の６Ｏ−Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液
、 ４．５１の酢酸ナトリウム、 ６６７７０２２．７５％テトラデシルスルホン酸ナトリ
ウム水溶液、 ５Ｉの分子量１（ｌｏｎｅのポリエチレングリコール を導入する。
窒素気流を通人するととＫより空気を除去し、これを続
け、混合物をかきまぜる。溶解後、溶液を６０℃に加熱
する。
溶液が６０℃になつえならば、５ｏｃｅの水に溶解した
α７Ｉの過硫酸アンモニウムを導入し、溶液を６０℃に
１時間保つ。次いで窒素気流の通人を止める。
重合 得られた保護コロイドの溶ｔＫ、５ｏｃｅの水に溶解し
た２７Ｆの過硫酸アンモニウムを加える。次いで１１２
５Ｊｊの酢酸ビニルと３７５ＩのｒＶｅｒｓａｔａｔｅ
　ＶＥＯＶＡ　　１　ｏＪ　（登録商標）との混合物を
一定流量で３時間にわたり連続的〈導入する。
ｒ　Ｖｅｒｓａｔａｔｅ　ＶＥＯＶＡ　　Ｉ　ＱＪは、
Ｃｏへ０１１の分岐状モノカルボン酸のビニルエステル
の混合物であ之。
導入を開始して１５分後に反応混合物を８０℃に加熱し
、次いでこの温度に保ち、２ＱＱＣＣの水に溶解した２
Ｉの過硫酸アンモニウムの溶液を一定流量で２時間４５
分にわたり連続的に導入する。
導入を終了して２−間抜に反応混合物を冷却する。
酢酸ビニル／　ｒＶｅｒｓａｔａｔｅ　ＶＥＯＶＡ　　
１０Ｊ７５／２５共１合体のラテックスが得られたが、
これは下記の特性を示す。
ＰＨ４８ 粘度　　　　　　　５４０ｍＰ＆、１ 濃度　　　　　　　５（Ｌ９慢 粒子の平均直径　　１ｌＬ１５−ａ４５μｍ共重合体の
Ｔ＃　　　２０’Ｃ 耐水性　　　　　　１６ｍ１ｎ す：ｔ（、ｆｌ１４の保睡コロイドの量と同じ量のボリ
ビニルピロリドンの存在下で製造した酢酸ビニル／「Ｖ
ｅｒ應ａｔａｔ・Ｊ７５／２５共重合体は３０秒の耐水
性を有した。
適用 得られたラテックスを用い、顔料ペースト及びアンモニ
アを７６−の容量顔料濃度（ＣＰＶ）及び＆５のｐＨを
得るように添加することによって塗料を製造した。
得られた塗料並びに、比較例としての、例４の保護コロ
イドと同じ量のポリビニルビ四リドンを含有する酢酸ビ
ニル／　「ｖｅｒｍａｔａｔ＠ＶＥＯＶＡ　１　ｏＪ７
５／２５共重合体のラテックスで製造した同じＣＰｖの
塗料についてそれぞれ耐湿潤磨耗性を決定した。
結果を下記の表に示す。
磨　耗　率　　　　　　例４　　比較試験２５０サイク
ル後　　　　０チ　　　４Ｏ％１［１０Ｑｖイクル後　
　　０４　　１００％１００００ｆイクルｌｉｋ　　　
０％　　　１００％例５ 保護コロイドの製造 冷却器、窒素流入口及び攪拌機を備えた反応器に、 １４７５ＪＦの脱イオン水、 ３０ｊｌの６０４Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液
、 ５−５１の酢酸ナトリウム ６０９の３０チテトツデシルスルホン酸ナトリウム水溶
液、 ５６７７０分子量１　ａｏ　０　Ｑのポリエチレングリ
コール を導入する。
賭素気流を通人するととＫよって空気を除去し、これを
維持し、混合物をかきまぜる。溶解後、溶溶を６０℃に
加熱する。
溶液が６０＠ＣＫなつ九ならば、５ｏｃｅの水に溶解し
ｆｔｃＬ７１の過硫酸アンモニウムを導入し、溶液を６
０℃に１時間保つ。次いで窒素気流の通人を止める。
重合 得られたコロイドの溶液）ｃ、５０ｏｅの水に溶解した
２Ｉｉの過硫酸アンモニウムを加える。次いで、１５５
０７の酢酸ビ＝７ｔｚと４５０ｐの「ｖｅｒｓａｔａｔ
ｅＶＥＯＶＡ　　１ｏＪとの混合物を一定流量で３時間
にわた抄導入する。
導入を開始して１５分稜に反応混合物を８０”Ｃに加熱
し、次いでこの温度に保ち、２００ｅｅの水に溶解した
２、５１の過硫酸アンモニウムの溶液を一定流量で２時
間４５分にわたり連続的に導入する。
導入を終了して２時間ｉＫ反応混合物を冷却する。
酢酸ビニル／　「Ｖｅｒｓａｔａｔｅ　Ｊ　７５／２５
共重合体のラテックスが得られたが、これは下記の特性
を示す。
ｐＨ４４ 粘度　　　　　　　３　ｔｓ　８　ｍ　ｐｍ、ａ濃度　
　　　　　　５１４チ 粒子の直径　　　　α１５−ａ４５μｍ共重合体のＴ＃
　　　２１℃ アンモニアを添加してラテックスをｐＨ９とする。その
粘度は４時間抜１ｃ１４０ｏｏｎｘｐａ、ｓＫ達し、安
定化した。
例６ コロイドの製造 冷却器、窒素流入口及び攪拌機を備えた反応器に、 ２５８０ｇの脱イオン水、 ５エフ５．９のアクリルアミド、 ５４２５Ｆの６Ｏ−Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶
液、 ２７Ｆの酢酸ナトリウム、 ７５ＪＦの３０９１テトラデシルスルホン酸ナトリウム
溶液、 ？Ｏｊの分子量１０，０００のポリエチレングリコール を導入する。
窒素気流の通入によ抄空気を除去し、これをコロイドの
製造中維持する。混合物をかきまぜる。
溶解後、溶液を６０℃に加熱マー、この温度を維持する
。
溶液が６０℃になったならば、１００１１！ｅの水に溶
解し九五５ｇの過硫酸アンモニウムを導入する。
反応１時間後に窒素の通人を止める。
種の製造 ４Ｉの過硫酸アンモニラ＾と２２５１のアクリル酸エチ
ルをコロイド溶液に加える。
２０分後に反応媒体を８０℃に加熱し、この温度で１時
間保ち、次いで周囲温度に冷却する。
重金 反応器に順次に ６５０ｊＦの上で得た種、 ？８１１の脱イオン水、 ７Ｉｉのラウリル・メルカプタン を導入する。
混合物をかきまぜ、８０℃に加熱し、この温度を反応期
間中維持する。
混合物が８０℃になったならば、１０ｅｅの水に溶解し
九２ＩＩの過硫酸アンそニウムを加える。次いで、一方
で１２５１Ｊの酢酸ビニルと４５０！Ｉの「Ｖｅｒｓａ
ｔａｔｅ　ＶＥＯＶＡ　　１　ｏＪを含有する混合物、
そして他方で１００Ｉの脱イオン水、２ＩＩの過硫酸ア
ンモニウム及び８２．５Ｊｌの２２９６ポリオキシエチ
レン化ノニルフエノール（５０単位のエチレンオキシド
）を貧有する溶液を同時−一定流量で３時間にわたり導
入する。
導入を終了して２時間後に反応混合物を冷却する。
酢酸ビニル／　Ｖｅｒｓａｔａｔｅ　／アクリル酸エチ
ル７２５／２５／２．５三元共重合体のラテックスが得
られたが、これは下記の特性を示す。
ＰＨ４５ 粘度　　　　　　　２１００ｍｐａ、ｓ濃度　　　　　
　　５ｔ６チ 粒子の直径　　　　α２５−ＣＬ５５／Ｊｍ三元共重合
体のＴ＃　　２０”Ｃ アンモニアを加えてラテックスのｐＨを９とする。その
粘度は４時間後に７５００ｍＰａ、ｓに達し、次いで安
定化した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）−２０℃〜５０℃のガラス転移温度を有する重合
    体の平均直径ａ、０５〜１μ−ｍの粒子からなり、濃度
    が１０〜７０重量−の間である酢酸ビニル重合体ラテッ
    クスであって、１）水溶性のＮ−メチロールアクリルア
    ミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド重合体とｂ）
    分子量１０００〜５　Ｑ、０００の水溶性のエチレング
    リコール重合体からなる保瞳コロイドを含有することを
    ％像とする酢酸ビニル重合体ラテックス。 （２）所定の濃度については、酸性ｐＨでの小さい粘度
    がアルカリ性ｐＨで高くなり、それからはｐＨの如何に
    かかわらず不変であ抄、そして水子感性の重合体フィル
    ムを与えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    のラテックス。 （３）　　酢酸ビニル重合体が酢酸ビニルのホモ重合体
    或いは酢酸ビニルζ分岐状若しくは非分岐状の飽） 和モノカルボンｖｌ　（Ｃ，〜Ｃｔ＊）のビニルエステ
    ル及び（又は）不飽和モノ若しくはジカルボン酸（Ｃｍ
    〜Ｃｓ　）のアルキル（Ｃ，〜Ｃｕｅ）エステルから選
    ばれる少なくとも１種の他の共重合性単量体との共重合
    体であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２１
    ｊ記載のラテックス。 （４１Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロー
    ルメタクリルアミド重合体がこれらのアミドのホモ重合
    体若しくは共重合体、これらのアミドの少なくとも１種
    とアクリル酸及びメタクリル酸のア（ド及びこれらのア
    ミドのアミン若しくはアルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）基で置
    換された若しくは非置換のＮ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）
    誘導体又はこれらのアミドのヒドロキシル基で置換され
    ７ＴｈＮ−アルキル（ｃｍ〜Ｃ４）誘導体の少なくとも
    １種との共重合体、とれらのホモ重合体及び共重合体の
    混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５
    項のいずれかに記載のラテックス。 （５）エチレングリ・コール重合体がエチレングリコー
    ルホモ重合体、又はエチレングリコールとプロピレング
    リフール及び（又は）ブチレングリコールとの共重合体
    （ここでエチレングリコールの割合は７０重量−以上で
    ある）、又はホモ重合体及び共重合体の混合物であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
    記載のラテックス。 （６１１５〜７０重量−のＮ−メチロールアクリルアミ
    ド又はＮ−メチロールメタクリルアミド重合体と３０〜
    ８５重量−のエチレングリコール重合体から表る保護コ
    ロイドを（Ｌ５〜５重量−（重合体を基にして）含有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
    かく記載のラテックス。 （７）酢酸ビニルを単独で又は少なくとも１種の共重合
    性単量体との混合物として開始剤及び保護コロイドの存
    在下に水性乳化重合させるととからな艶、そして保護コ
    ロイドがａ）水溶性のＮ−メチロールアクリルアミド又
    はＮ−メチロールメタクリルアはド重合体とｂ）分子量
    １０００〜５０，０００の水溶性のエチレングリコール
    重合体からなること全特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の酢酸ビニル重合体ラテックスの製造方法。 （８）酢酸ビニルと共重合性の単量体が分岐状若しくは
    非分岐状の飽和モノカルボン酸（Ｃ１〜Ｃ＊＊）のビニ
    ルエステル及び（又は）不飽和毫ノ若しくはジカルボン
    酸（Ｃ８〜Ｃ６）のアルキル（Ｃ１〜Ｃ１＠）エステル
    から選ばれ、そして得られる重合体が一２０℃〜５０℃
    のガラス転移温度を有するよう表置で用いられることを
    特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロー
    ルメタクリルアミド重合体がこれらのアミドのホモ重合
    体若しくは共重合体、これらのアミドの少なくとも１種
    とアクリル酸及びメタクリル酸のアンド及びこれらのア
    ンドのアシン着しくはア１１．１ ルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）基で置換され九若しくは非置換
    のＮ−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）誘導体又はこれらのアミ
    ドのヒドロキシル基で置換され九Ｎ−アルキル（Ｃ＊　
    −０４）誘導体の少なくとも１種との共重合体、これら
    のホモ重合体及び共重合体の混合物であること′を特徴
    とする特許請求の範囲第７又は８項記載の方法。 （１（Ｉ　　Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メ
    チロールメタクリルアミド重合体が該アミドをα１〜７
    １１［量−の濃度で水溶性ラジカル開始剤及び（又は）
    紫外線照射の存在下ＫＯ℃〜９０℃の温度で水溶液重合
    させることによって得られることを特徴とする特許請求
    の範囲第９項記載の方法。 ７１　　Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロ
    ールメタクリルアミ、ド重合体が水溶性網状イヒ剤によ
    って網状化されていること！−特徴とする特許請求の範
    囲第７〜１０項のいずれかに記載の方法。 Ｃ３エチレングリコール重合体がエチレングリコールホ
    モ重合体、又はエチレングリコールとプロピレングリコ
    ール及び（又は）ブチレングリコールとの、共重合体（
    ここでエチレングリコールの割合は７０重量囁以上であ
    る）、又はエチレングリコールホモ重合体及び（又は）
    共重合体の混合物であることを特徴とする特許請求の範
    囲第７〜１１項のいずれかに記載の方法。 峙　保護コロイド中でＮ−メチロールアクリルアミド又
    はＮ−メチロールメタクリルアミド重合体が１５〜７０
    重量−を占め、そしてエチレングリコール重合体が３０
    〜８５重量％を占めるととを特徴とする特許請求の範囲
    第７〜１２項のいずれかに記載の方法。 ０４　　保護コロイドが重合すべき単量体につｔ！α１
    〜５重量−の割合で用いられることを特徴とする特許請
    求の範囲第７〜１３項のいずれかに記載の方法。 ０９　　単量体がａ１〜３重量％（単量体を基にして）
    の陰イオン性乳化剤及び（又は）非イオン性乳化剤の存
    在下で重合されることを特徴とする特許請求の範囲第７
    〜１゛４項のいずれかに艷載の方法。 αｅ　得るべき重合体と同−又は異方る種重合体が重合
    媒体中に存在することｅ％徴とする特許請求の範囲第７
    〜１５項のいずれかに記載の方法。
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