JPS5837086A - 重質炭化水素の水蒸気分解方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は重質炭化水素を水素、−酸化炭素、二酸化炭
素、低級炭化水素などに水蒸気分解するための改良方法
および装置に関する。

この発明において用いられる原料重質炭化水素は重油（
Ａ、ＢおよびＣ）、減圧蒸留残渣油、タール、ピッチな
どである。

従来、重質油からガスを製造する方法として特開昭５４
’−１０／ｇＯ’１号に記載された方法が知られている
。この方法においては重質油を水蒸気とともに外部から
加熱された高温空間からなる分解域を通過させて気化軽
質化させ、次いで触媒を含有する改質域を通過させて水
素を主成分として含有するガス混合物とするのである。

この方法によれば、重質油の適切な霧化および熱分解域
の設置によって、重質油微粒液滴が連続的に触媒層に衝
突し、その表面で炭素が析出生長して触媒層を閉塞する
という欠点が除かれるとされている。

しかしながら、特開昭５５−／！；９３０３号に記載さ
れているように重質油を改質温度に昇温する過程で炭素
が析出するので、上記の熱分解域においても内壁の、特
に噴霧された重質油が比較的低温度で接触する部分に炭
素の耐着が起こり、長期間の運転に支障を来たす傾向が
ある。

従って、特開昭３’１−１０／ｇＯ’１号の方法にお（
・て分解域における炭素の耐着を防止す゛ることが、長
期間の安定した操業のために望まれるところである。

従来よりナフサを熱分解してエチレンを８＋：（造する
分解炉は実用されている。その代表的なものは特公昭’
ｌ／−７３ｇｇ号において示されるような垂直′な反応
管を７つの加熱炉内に懸垂し、反応管内を流れるナフサ
を熱分解するものであるが、この装置によって重質油を
熱分解しようとすれば、反応管内壁に重質炭化水素の分
解により生成した炭素が付着して反応管内のガスの流通
を悪化させまた反応管自体の温度□上昇を招き反応管の
寿命を短縮させる。さらに重質炭化水素の熱分解にはナ
フサの熱分解より高温度を必要とするので、上記と相俟
ってこの装置により重質炭化水素を熱分解して水素主成
分ガスあるいはエチレンを製造することは不可能である
。

一方、重質炭化水素を熱分解して水素主成分ガスを製造
する方法は、前記の通り特開昭５ダ一７０１ｇＱｌ１号
において提案されている。これに使用される装置は霧化
器、熱分解器および反応器により構成されるが、この場
合も単純に霧化器、熱分解器を配置するのみでは、熱分
解器の内面への炭素の付着の防止および熱分解器の構成
材料の長時間の使用は困難である。また反応器の後続設
置も必要である。

この発明の目的は重質炭化水素を触、媒と接触させるこ
となく外部から加熱して水蒸気分解するに当って、反応
管内壁への炭素の付着を実質的に防１卜し得る方法の提
供にある。

この発明のいま一つの目的は、反応管内壁に炭素の付゛
着がなく、かつ反応管の熱による損傷が極めて少ない新
規な重質炭化水素の熱分解装置、の提供にある。

この発明の方法においては重質炭化水素が水蒸気ととも
に管状反応器の大熱流束水蒸気分解部および小熱流束水
蒸気分解部を順次通過せしめられる。大熱流束水蒸気分
解部における熱流束（内壁面基準）は１０．０００〜７
０，０００Ｋｃａ１／、ｆ　ｈｒテあり、また小熱流束
水蒸気分解部における熱流束は１３００〜１０，０００
Ｋｃａ１／ｒｒｔｈｒ　　であり、それぞレノ水蒸気分
解部における流速はｑ〜１０θｍ序、滞留時間はそれぞ
れθ０３−３秒および０．　／〜乙秒である。各水蒸気
分解温度口における温度はそれぞれｇｏｏ　〜７０００
℃オヨびｇ　５０−１１００℃Ｃ−ある。これらの水蒸
気分解部を通った重質炭化水素は水蒸気分解されて水素
、−酸化炭素、飽和および不飽和低級炭化水素などから
なるガス混合物となる。

重質炭化水素の水蒸気分解において特に重要なことは、
重質炭化水素を急速に所望の水蒸気分解温度まで昇温さ
せることである。このためには、重質炭化水素と水蒸気
との混合物の加熱を大熱流束供給下において行う必要が
あるが、同時に重質ｌ１１１および水蒸気の温度を可及
的に高くすることが望まし℃・。重質炭化水素の温度は
ｇｓＯ℃以下、特に３００〜ｌ１５０　’Ｃとすること
が望ましい。水蒸気としては４００〜１０００℃、特に
ｇθ０〜ｑＳＯ°Ｃの過熱水蒸気を用いるのが好ましい
。供給される水蒸気モル／重質炭化水素油中の炭素原子
比（Ｓ／Ｃ）は２ＬＪ、上、特に３〜乙が好ましい。水
魚、気には酸素、水素、二酸化炭素を含有させることも
できる。

大熱流束水蒸気分解部に供給された重質炭化水素は水蒸
気とともに／θ０００〜７０．０００　好ましくはｉｔ
ｏ、ｏｏｏ〜７０，００θ　の大熱流東において外部か
ら加熱される火熱流束水蒸気分解部を９〜７００ｍ列、
望ましくは３０〜ｇＯｒｒｖｔｂの流速、０．０Ｓ〜３
秒、望ましくは００５〜７秒の滞留時間で通過せしめら
れ、出口においてはｇ　ｏ　ｏ　−Ｌ　ｔｏｏｏ℃望ま
しくはｇＳθ〜ワ５θ℃に達する。この水蒸気分解部の
入口圧力は好ましくはｓ〜４ｔＯｋＮｉ　Ｇ、特に１０
〜３０　Ｗｃｄ　Ｇである。また、この水蒸気分解部反
応管の内径は３０−．２θ０１ａＩ、特にＳＯ〜１０Ｏ
ＭＩＩが好ましい。

大熱流束水蒸気分解部におし・て熱流束、流速および滞
留時間のいずれかでもこの範囲外になれば昇温か急速に
行われず炭素析出の原因とな、るが、あるいは温度が過
上昇して反応管の破損の問題が起こる。

大熱流束水蒸気分解部を通過する間に、重質炭化水素と
水蒸気の混合物は炭素析出温度領域（ｌ１００−３０θ
℃）を急速に通過して所望温度に達する。この間に一部
の重質炭化水素は熱分解され、また、少量の炭素の析出
が見られるが、この炭素は水蒸気分解反応管内壁に付着
することなく高速の流れによって運び去られる。

大熱流束水蒸気分解部からのガス状混合物は、次いで小
熱流東部に入る。小熱流束水蒸気分解部ではガス状混合
物中の低級炭化水素の脱水素、水蒸気による水素、−酸
化炭素および二酸化炭素への転化が完了する。従って、
この水蒸気分解部で供給さるべき熱量は、と＼で反応に
必要とされる熱量に等しいか、それよりも若干大きい程
度で充分である。この水蒸気分解部における供給熱流束
はｉ！；　００〜／　０．０００ＫＧ”６１７ｍ　ｈｒ
、好ましくはフ０００〜／　０．　ＯＣ）　ＯＫｃａｌ
／７７／　ｈｒ　　である。この水蒸気分解部における
流速はｑ〜／θＯｒｒｖ’ｔｈ、好ましくは３０〜ｇ　
Ｏｍ凧　滞留時間はθ／〜乙秒、好ましくは０７〜λ秒
である。小熱流束熱分解部の反応管内径は３０〜２００
咽、特に好ましくは５０〜１００冒、その出口温度はｇ
ｓＯ−１１００°Ｃ１好ましくは９００〜１０００°Ｇ
である。

小熱流束水蒸気分解部において熱流束、流速、滞留時間
のいずれかでも上記の範囲外になると熱分解反応が充分
起きないか、あるいは温度の過上昇による反応管強度低
下の問題が起こる。

火熱流束水蒸気分解部および小熱流束水蒸気分解部は反
応管の燃焼加熱器すなわち加熱用バーナーの配置あるい
は容量を調節して熱流束を変化させることにより構成す
ることができる。すなわち加熱用バーナーの配置のみの
変更による場合は反応管の火熱流束水蒸気分解部に該当
する部分に加熱用バーナーを密に配置し、小熱流束水蒸
気分解部に該当する部分には加熱用バーナーを疎に配置
するのである。しかしながら、熱流束の調節を確実に行
う必要があるため以下に述べるこの発明の装置が用いら
れる。

この発明の装置は箱型の第１の加熱炉の上部謔を貫通し
て、炉内へ垂直に下降延長される管群の容管の上端に母
管から分岐供給される重質炭化水素を、他の母管から分
岐供給される水蒸気とともに管内へ供給する混合器がそ
れぞれ設けられ、容管は管内流に所定の滞留時間を与え
るため炉内において７回以上垂直下降と反転と垂直上昇
してそれぞれ延長され、第７の加熱炉内において、ｌＩ
ｏ。

〜１０００℃の範囲内にある管内流を１０．０θ０〜７
０、θ００　Ｋｃａｌ／７５　ｈｒの範囲内の熱流束（
管内壁面基準）を以て輻射加熱する燃焼加熱器が炉内壁
面および／もしくは炉底床上に配置され、次に容管は箱
型の第コの加熱炉中に延長され管内流に所定の滞留時間
を与えるため炉内において２回以上並直下降と反転と垂
直上昇してそれぞれ延長され、第コの加熱炉内において
ｇｏｏ−７１００℃の範囲内の管気流を７３００〜１０
０００Ｋｃａ、ｌ　／　ｍ２ｈｒ　ノ範囲内の熱流束を
もって輻射加熱する燃焼加熱器が炉内壁面および／もし
くは炉底床上に配置され、古管はそれぞれ第２の加燃炉
の上部蓋もしくは炉底床を貫通して炉外へ延長され管内
流が集合させられる母管にそれぞれ接続されることを特
徴上する重質炭化水素の水蒸気分解用の装置である。

次に、この発明の装置について図面を参照しつつ説明す
る。

第１図において、この装置には箱型の加熱炉である大熱
流東輻射加熱部Ａおよび同様に箱型の加熱炉である小熱
流束輻射部Ｂが上部で連通して配置されている。各輻射
加熱部ＡＸＢは支柱１０によって支持され耐火壁９によ
り被覆される。大熱流東輻射部Ａの上部には重質炭化水
素原料入口へラダ２があり、これは複数の原料入ロピグ
ティル／ｌによって複数の耐熱金属材料製の反応管ｊの
上端部に連結される。一方重質炭化水素原料入ロヘツダ
２に平行した位置に水蒸気入口ヘッダ／が配置され複数
の水蒸気入ロビグティル／ｊにより上記各反応管ｊの上
端部に連続される。各反応管ｊの上端部には原料および
水蒸気を混合して噴射する混合器／乙が配装される。こ
の混合器／乙は原料および水蒸気入ロピグティル／ｌｌ
、／！；より供給された原料および水蒸気を混合流とな
すものである。混合器／ｚは重質炭化水素と水蒸気との
混合流を生成させうるものならばいがなる形式のもので
もよい。なお上記混合流の周囲に水蒸気の膜層を生成さ
せる機能をもった霧化器を用いることもできる。各反応
管ｊは原料および蒸気入口ヘッダと共に大熱流東輻射部
Ａの上方より懸垂される。この反応管Ｓは輻射部Ａ内に
垂直に配置され輻射部Ａの底部において上方にＵ型に曲
げられ、輻射部Ａの上部より小熱流束輻射部Ｂに通じて
いる。大熱流東輻射部Ａには側壁バーナｌおよび炉床バ
ーナざが配装される。小熱流束輻射部Ｂには反遠Ｗ３と
一体に連結された反応管５／が垂直に配置される。この
反応管ｊ′は、図に示すように、底部で上方にＵ型に曲
げられたものが輻射部Ｂ内の上部で再度Ｕ型に下方に曲
げられさらに底部で上方に曲げられて輻射部Ｂの上部に
てて生成ガス出［−１ヘツダ／／に連通ずる。反応管５
′、生成ガス出［」ヘッダ／／はスプリングハンガ／２
、／２’　により懸垂される。このように各反応管３．
　！；’は上方より懸垂して支持されているので反応管
５、Ｓ′の熱膨張は下方に逃がされ、反応管Ｓ１ｙには
熱応力の発生はない。小熱流束輻射部には炉床バーナざ
′が設置される。また各輻射部ＡおよびＢの側壁には炉
内観察用の覗窓３、乙、３′、乙′が設置される。高熱
流東輻射加熱部Ａおよび小熱流束輻射部Ｂの上部に両輻
射部Ａ、Ｂ内に発生した燃焼ガスを集合して流入するブ
リッジウオール部Ｃが設けられ、このブリッジウオール
部Ｃは対流加熱部／７に通じ、この対流加熱部／７には
予熱器／１などの廃熱回収設備が配設される。また図中
の７は加熱停止時の出入用マンホールである。

この装置により重質炭化水素を水蒸気分解する場合、原
料の重質炭化水素は原料入口へラダ２より原料人ロピグ
テイル／ＩＩを経て混合器１６に供給される。一方水魚
気人ロヘツダ／より水蒸気入ロピグテイル／ｊを経て水
蒸気が混合器／乙に供給され、この混合器／６により原
料の重質炭化水素は水蒸気と混合希釈されて反応管Ｓ内
に噴射される。反応管ｊを収容する大熱流東輻射部Ａ内
はバーナ≠および乙により高温に保持されているので反
応Ｗｊ内では重質炭化水素と水蒸気との混合物は大熱流
束によりｇＯＯ〜１０００”Ｃに昇温水蒸気分解される
。次に上記混合物は小熱流東輻射部Ｂ内の反応管Ｓ′に
入り、さらに水蒸気分解されながら１３０−／１００℃
に昇温し、反応管Ｓ′の最終部において熱分解を完了し
て生成ガス出目ヘッダ／ｌに流入し、そこから次工程に
導出される。人熱流東輻射部Ａ内では原料の混合ガスの
温度が低いので反応管Ｓを通して内部の原料混合物に大
熱流束を与えるために室内に大量の熱を供給する必要が
あり、小熱流東輻射部Ｂ内では反応管ｊ′の材質を損傷
させないため反応管ダを通して原料混合物に供給する熱
流束は小さめにする必要があり、そのため室内への供給
熱量は小さめにし反応管ｊ′の全長は大熱流東輻射部Ａ
内の反応ｔｇＨより長くし、原料混合物の滞留時間を長
くする必要がある。

上記両輻射部Ａ、Ｂを出た燃焼ガスはブリッヂウオール
部Ｃを経て対流部／７に入り熱回収されて装置外へ排出
される。

この発明の方法によって得られた水蒸気分解混合物は、
水素、−酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンなどの飽
和低級炭化水素、ならびに、エチレン、プロピレン、ブ
タジェンなどの不飽和低級炭゛素を含んでいる。水素を
主成分とするガスを得ようとする場合には、水蒸気分解
混合物を、さらに酸化カルシウムなどのアルカリ土類酸
化物とアルミナとを主成分とし、酸化珪素などの不純物
を実質的に含有しない触媒と接触させることにより炭化
水素類を水素、−酸化炭素に転化させろうもちろんこの
水蒸気分解混合物を水素を主成分とするガスにするため
には、上記以外の種々の公知方法を用いることができる
。

゛本発明によれば重質炭化水素と水蒸気との混合物は急
速に所望の水蒸気分解湿度に昇温されるので、炭素析出
温度域における滞留時間が短かく、したがって炭素の析
出は少なく、反応管内に付着することがない。

この発明の装置によれば、天熱流束輻射部内の反応管内
で重質炭化水素と水蒸気の混合物が大熱流束を受けて急
速に加熱されるので、反応管内壁に重質炭化水素の分解
により発生する炭素の付着がない。また小熱流束輻射部
内の反応管内を上記混合物が通る間に分解が促進され、
所望の分解ガスを得ることができるみ小熱流束輻射部内
では反応管の受ける熱流束が比較的小さいので管内を流
れる原料ガス温度が高温にも拘らず反応管の高熱による
損傷は極めて小さい。従って反応管の寿命を大巾に延長
できる。上記両輻射部内に発生した燃焼ガスを対流部に
集合して熱回収するので装置全体としての熱効率は極め
て高い。

以下薯こ実施例および比較例を示して本発明をさらに説
明する。

実施例／〜Ｓ 所定の内径および長さを有するヘアピン状の反応管を添
付図面に示したように加熱炉の大熱流東部および小熱流
東部に設置し、それぞれ大熱流東水魚気分解部および小
熱流束水蒸気分解部とした。

重質炭化水素を所定温度の過熱水蒸気とともに反応管の
大熱流束熱分解部に供給した。

連続して１００時間運転した後、反応装置を分解して反
応管内部の炭素付着状況を目視で点検した。

操作条件および結果へを、それぞれ表／および表２に示
した。

表　　　　　／ 表　　　２ 比較例 各実施例におけると同じ反応潰を用いて本発明の範囲外
の操作条件を用いて実験を行ない、連続、２４Ｚ時間の
運転の後の反応管内部の炭素付着状況を目視で点検した
。各種の条件°５よび結果をそれぞれ表３および表ダに
示した。

表　　　　３ 表　　　グ

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の装置の縦断面図である。 Ａ・・・大熱流束輻射部 Ｂ・・・小熱流束輻射部 ／−水蒸気入口ヘッダ ２・・・原料入口ヘッダ グ・・・側壁バーナ ５、Ｓ′・・・反応管 ざ、ｒ′・・・炉床バーナ ９・・・耐火壁 ／ｌ・・・生成ガス出口ヘッダ ／７・・・対流部 ７ｇ・・・予熱器 特許出願人　東洋エンジニアリング株式会社手続補正書 昭和Ｓ乙部ｇ月３／日 特許庁長官　殿 重質炭化水素の水蒸気分解方法および装置３　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 東洋エンジニアリング株式会社 ４代理人 住　所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号Ｓ補市命令
のＥＪ付 乙補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ７、補正の内容 （１１特許請求の範囲を別紙のとおり訂＋Ｅする。。 （２）　　明細書第７０頁、下から３行、「２回１を１
７回」と訂正する。 （３）　　明細書簡７．２頁、末行、「Ｕ型」を「逆Ｕ
型１と訂正し、「底部で」の次に「Ｕ型に」を特徴する 特許請求の範囲 ／　重質炭化水素を水蒸気とともに触媒不存の管状反応
器内を通過させて水蒸気分解するに当って、重質炭化水
素を水蒸気とともに熱流束（反応器における内壁面基準
）が１ｏｏｏｏ〜７０，０００Ｋｃａｌ／ｍ２１１ｒの
大熱流東水魚気分解部を流速ｔ〜１００ｍ１秒、滞留時
間００５〜３秒で通過させてざＯＯ〜１０００″Ｃまで
昇温させ、ついで熱流束が／、！；　００〜／　０．０
００　Ｋｃａｌ／ｍ２ｈｒ　（７）小熱流束水蒸気分解
部を流速ｔ〜１００ｍ１秒、滞留時間θ／〜を秒で通過
させて温度ｔＳＯ〜／１００″Ｃまで昇温させ、これに
よって重質炭化水素を水蒸気分解することを特徴とする
重質炭化水素の水蒸気分解方法。 ２、　箱型の第１の加熱炉の上部蓋を貫通して、炉内へ
垂直に下降延長される管群の容管の上端に母管から分岐
供給される重質炭化水素を、他の母管から分岐供給され
る水蒸気とともに管内へ供給する混合器がそれぞれ設け
られ、容管は管内流に所定の滞留時間を与えるため炉内
において７回以上垂直下降と反転と垂直上Ｈしてそれぞ
れ延長され、第１の加熱炉内において、１００〜１００
０″Ｃの範囲内にある管内流を／　０．０００〜７０．
０００　Ｋｃａｌ／ｍ　２ｈｒ　ノ範囲内の熱流束（管
内雫面基準）を以て輻射加熱する燃焼加熱器が炉内壁面
および／もしくは炉底床上に配置さｉｌ、次に容管は箱
型の第２の加熱炉中に延長され管内流に所定の滞留時間
を与・え千卓るため炉内において７回以上垂直下降と反
転と垂直上昇してそれぞれ延長され、第２の加熱炉内に
おいて、ざ００−１１００℃の範囲内の管内流をｉ、５
ｏｏ−／　０．０００　Ｋｃａｌ／ｍ２　ｈｒ　（７）
範Ｗｌ　内（１）　ＩＡ　流束’／；：　以テＩＩＪ射
加熱する燃焼加熱器が炉内壁面および／もしくは炉底床
上に配置され、容管はそれぞれ第２の加熱炉の上部蓋も
しくは炉底床を貫通して炉外へ延長され管内流が集合さ
せられるｉｌ管にそれぞれ接続されることを特徴とする
重質炭化水素の水蒸気分解用の装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　重質炭化水素を水蒸気とともに触媒不存の管状反応
   器内を通過させて熱分解するに当って、改質炭化水素を
   水蒸気とともに熱流束（反応器における内壁面基準）が
   １０，０００〜７０，０００Ｋｃ？Ｌ１／７７１’ｈｒ
   Ｏ大熱流束水蒸気分解部を流速９〜１００４秒、滞留時
   間００５〜３秒で通過させて３００〜１０００℃まで昇
   温させ、ついで熱流束がｌＳＯθ〜／　０．０００　Ｋ
   ｃａｌ汐ｈ　ｒ　（’）小熱流束水蒸気分解部を流速ｔ
   〜／　００ｒｒｖ秒、滞留時間０７〜６秒で通過させて
   温度ｇｓｏ−＜ｉｏｏ℃まで昇温させ、これによって重
   質炭化水素を水蒸気分解することを特徴とする重質炭化
   水素の水蒸気分解方法。 ２３箱型の第１の加熱炉の上部蓋を貫通して、炉内へ垂
   直に下降延長される管群の名前の上端には管から分岐供
   給される重質炭化水素を、他の母管から分岐供給される
   水蒸気とともに管内へ供給する混合器がそれぞれ設けら
   れ、名前は管内流に所定の滞留時間を与えるため炉内に
   おいて７回以上垂直下降と反転と垂直上昇してそれぞれ
   延長され、第１の加熱炉内において、り００〜１０θ０
   ℃の範囲内にある管内流を１０，０００〜７０、０００
   　Ｋｃａｌ／ｍ”　ｈｒ　Ｉ）範囲内の熱流束（管内壁
   面基準）を以て輻射加熱する燃焼加熱器が炉内壁面およ
   び／もしくは炉底床上に配置され、次に名前は箱型の第
   ２の加熱炉中に延長され管内流に所定の滞留時間を与え
   るため炉゛内において２回以上垂直下降と反転と垂直上
   昇して、それぞれ延長され、第２の加熱炉内において、
   ｇＯＯ〜／／θ０℃の範囲内の管内流をｌ左００〜ｉｏ
   、ｏｏ。 Ｋｃａｌ／７７　ｈｒの範囲内の熱流束を以て輻゛射加
   熱する燃焼加熱器が炉内壁面および／もしくは炉底床上
   に配置され、名前はそ゛れ、ぞれ第コの加熱炉の上部蓋
   もしくは炉底床を貫通して炉外へ延長され管内流が集合
   させられる母管にそれぞれ接続されることを特徴とする
   重質炭化水素の水蒸気分前用の装置。