JPS5837087A - 重質供給原料の接触分解におけるコ−クス生成の減少法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分解触媒上の金属汚染物の触媒活性を低下さ
せ且つ分解触媒上における水素及びコークスの形成を減
少させる方法に関する。更に具体的に言えば，本発明は
、ニッケル、バナジウム及び（又は）鉄の如き金属汚染
物を含有する供給原料から分解触媒上に付着した状態な
る金属汚染物によって引起こされるコークスや水素の形
成を減少させる方法に関する。

炭化水素供給原料特に重質供給原料の接触分解では、該
供給原料中に存在するバナジウム、ニッケル及び（又は
）鉄は分解触媒上に付着した状態になり、そしてこれは
過度の水素やコークスの形成を促進する。これらの金属
汚染物は、触媒上のコークス付着物をＣＯやＣＯ，に転
化させるような通常の触媒再生操作では除来されない。

本明細書における用語「不動態化」は、触媒上に付着し
た状態になっているニッケル、／ミナジウム及び鉄の如
き金属汚染物の有害表触媒効果を減少させる方法と定義
される。

米国特許第４７１１４２２号、同＠４，０２５，５４５
号、同第４０３玉００２号、同第４１１一８４５号、同
第４１４１．８５８号、同第４１４へ７１２号、同第４
１４８，７１４号及び同第４１６４８０４号は、分解触
媒上に付着した鉄、ニッケル及びパナジウム汚染物の触
媒活性を不動態化するために該触媒にアンチモン化合物
を接触させることに関する．しかしながら、アンチモン
化合物単独では、特に触媒上の金属汚染物濃度が比較的
高い場合には金属汚染物を十分なだけ低いレベルに不動
１１化させることができない。米国特許第４１７４０８
４号は、コークスを不完全燃焼させてＣＯ．にするよう
に操作される再生帯域において金属汚染触媒を不動動化
させることに関する．これは、定期的に酸紫濃度をコー
クスの完全燃焼に要求されるよりも高くしそして温度を
１，５００’Ｆよりも高く維持することによって行われ
る。この特許は、再生帯域をコークスの完全燃焼のため
に定常通り操作するような系において金属汚染触媒を不
動態化する方法を開示していない。

米国特許第２．５７５，２５８号は、再生工程において
酸化雰凹気を施こされた触媒を８５０−１，０５０アの
範囲内で還元雰囲気中に通して触媒中に存在するＦｅ１
ｏ．をｒｅ３ｏ４に転化させることに関する。

米国特許第４，１６２，２１５号は、分解触媒を１．５
００〜１，４００”Ｆの温度においてα１０重量％以下
の残留炭素を触媒上に残すよう表態様で再生させること
によって該触媒中に存在する金属汚染物の触媒活性を低
下させることに関する。

シン７２口，ホスター及びワツチテル各氏は、１９７２
年５月１５日発行のＯ目ａｎｄＧａｓＪｏｕｒｎａｌの
第１１２〜１２２頁に発表した＠ＤｅｐｏｓｉｔｅｄＭ
ｅｔａｌｓｐｏｌｓｏｎＦＣＣＣａｔａｌｙｓｔ”と題
する報文において、金属汚染物の触媒活性が酸化及び還
元サイクルの反復と共に低下することを開示する。

米国峙奸第４７１８，５５５号は、分解炭化水素生成物
のオクタン価を向上させるために１００〜ｔｏｏｏｗｐ
ｐｍの鉄、ニッケル若しくはパナジウム又はこれらの金
属の組合わせを含浸させた分解触媒を使用することに関
する。この特許は、これらの金属のうちのある種のもの
の使用が触媒の選択性又は活性Ｋ悪影響を及ぼす可能性
があることを認識していない。

米国ｑ！！許第４４７９．２７９号及び同第４，０５５
，２８５号は、接触分解器の生成物留分を水嵩化処理し
そしてこの生成物を接触分解器にｓｍ環させることを開
示する。関連する米国ｔｐ！ｆＩｆ！Ｆ第＆４１４２１
２号及び同第５．５５１９５６号は、分解触媒上でのコ
ークス形成の量を減少させるために水素ドナー物質を使
用することを開示する。これらの特粁は、表Ｖにおいて
、接触分解帯域からの貿分を水木化処理しそしてこの水
素化処理Ｗ實を接触分解器供給原料と共Ｋ戻すと、接触
分解帯域でのコークス形成が減少されることを開示する
。また、これらの特許には、水素化処理物質は、好まし
くは、分解帯域において不飽和オレ７イン性炭化水素に
対して脱水累作用を及ぼさずに水素を脱離する水素ドナ
ー物質であるのが好ましいと開示されている。

開示される好適な物質は、ヒドロ芳香族、ナフタリン芳
香族及びナフテン系化合物である。好ましい物質は、部
分水累化されそしてオレフイン性結合を含有する少なく
とも１個好ましくは２、３又は４個の芳香族核を有する
化合物である。水素ドナー物質は、適当な水素化触媒上
でドナー物質を水素と水素化条件で接触させることによ
って水素化された。

本発明は、反応帯域からの分解触媒を正味の還元条件下
に維持された再生帝域にそして高められた温度に維持さ
れた還元帯域に通すことによって金属汚染分解触媒を不
動態化するための方法に関する。．，． 概略的に舊えば、本発明は、炭化水素供給原料がニッケ
ル、バナジ９ム及び鉄よりなる群から遺定される少なく
とも１檀の金属汚染物を含仔しそして該金属汚染物のう
ちの少なくともい《らかが触媒上に付着した状態Ｋなる
場合に、分解触媒を収答する反応帯域において低分子量
生成物Ｋ分解された炭化水素供給原料からコークスが生
成する量を減少させる方法に関する。この方法は、反応
帯域からの触媒の少な《とも一部分を正味の還元．轡件
下Ｋ操作された再生帯域にそして高められた温度に維持
された還元帯域Ｋ該触媒上の金属汚染物を少なくとも一
部分不動態化させるのに十分な時間通し、この際に前記
還元帯域に水木、一酸化炭素及びこれらの混合物よりな
る群から遺足される物實の添−加によって還元堀境を維
持し、しかる後に前記の不動態化触媒を更に処理するこ
となしに反応帯域に送ることを包含する。

反応帝城κは水素ドナー物質を加えて水素をｋ化水素供
給原科及び（又は）分解低分子菫生成祷に移行、さ、せ
ることかできる。金属汚染物は、触媒上の谷金属汚染物
の一度を監視しそしてその糸Ｋ所可菫の選定した会属汚
染物を加えることによつて更に不動態化させることがで
きる。触媒は、糸Ｋ公知の不動態化剤を加えることκよ
って尚更Ｋ不動態化させることができる。反応帯域Ｋ加
えられる水素ドナー物質は、約２００〜約５ｏｏ℃の沸
点を有するのが好ましい。好ましい具体例では、水素ド
ナー物質は、反応帯域からの分解低分子普生成物を精留
し、所望の留分を水素化帯域に通し次いでこの物員を反
応蛍域κ再ｍ環させることによって得られる。

こ〜で第１図を説明すると、本発明は、典型的な流動床
式接触分解法に応用して示されている。

図面を簡略化するためにポンプ、圧輻器、スチーム管、
計器及び他の処理装置の如き各部材は省かれている。反
応又は分解帯域１ｏは参照数字１４で示される水準まで
流動触媒床１２を収容し、そしてこの流勤床に管路１６
及び９４を経て炭化水素供給原料が接触分解のために導
入される。炭化水木供給原科としては、ナフサ、＠質ガ
スオイル、７ＩＬ實ガスオイル、残油貿分、減圧蒸留原
油、これらのどれかから誘導されたＯＭ環油、並びにシ
ェールオイル、ケロシン、タールサンド、ビチューメン
の処理、合成油、石炭の水素化等から誘導された適当な
留分を皐げることができる。かへる供給原料は、単独で
、平行反応帯域Ｋおいて別々に、又は任意の所望の組合
せで用いることができる。

典型的κは、これらの供給原料は、ニッケル、バナジウ
ム及び（又は）鉄の如き金属汚染物を含有する。重質供
給原料は、典型的には、比較的高濃度のパナジウム及び
（又は）ニッケル並びκコンラドソン炭素物實の如きコ
ークス前駆′４ｌＩＪ實を含有する。存任するコンラド
ソン炭素ｔ＋１！Ｊ質の賞の釧定は、ＡＳ’ｌ’Ｍｇ験
１）１８９−６５ＫＪ：ってｈ”．ｃ’）ことができる
。流動床１２Ｋ入る水素ガス及び蒸気は、床を稠密な乱
流流動状態に維持する。好ましくは、水木ドナー物質は
管路９２を通って管路１６で接触分解器供給原料と予備
混合され、その懐に管路９４を経て流動触媒床１２Ｋ入
る。別法と［２て、水木ドナー物買は、接触分解器供給
原料が反応帝斌１０に入るところの点に接近して反応帯
域１０に＠接加えることもできる。典型的Ｋは、水累ド
ナー物質は、分解しようとする炭化水素供給原料の約５
〜約１００事゛１チを占める。

反応帯斌１０では、分解触媒は、炭化水素供給原料との
接触間にその上へのコークス付着Ｋよって使用済みの状
態になる。かくして、本明細畜における用語「使用済み
触媒」又は「コークス汚染触媒」は、一般Ｋは、反応帯
域を通りそして活性損失を引起すのＫ十分な葉のコーク
スをその上に含有しこれＫよって再生を必要とするよう
な触媒を意味する。一般Ｋは、使用済み触媒中のコーク
ス含量は、約１１５〜約５重量チ又はそれ以上の間で任
意に変動することができる。典型的Ｋは、使用済み触媒
のコークス含量は、約α５〜約１５事量一の間を変動す
る。

実際の書生に先立って、使用済み触媒は、通常、反応帝
域１０からストリツピング帯域１８に送られそしてそこ
で管路２０を経て帝域１８の下方都に導入されるストリ
ツヒングガスと接触される。

ストリツピングガス（これは、通常、約１０〜約ｓｏｐ
ｓｉｇの圧力で導入される）は、使用隣み触媒から揮発
性炭化水素の大半を除去する作用をする。好ましいスト
リツビングガスはスチームであるけれども、窒素、他の
不活性ガス又は煙道ガスな用いることもできる。通常、
ストリツピングガスは、反応帯域と本質上同じ温度即ち
＋ｌ’Ｊ４５０〜約６００℃に維持される。ストリツビ
ングされて揮発性戻化水素の大半が除去された使用済み
触媒は、次いで、ストリツビング帯域１８の底部からＵ
字管２２を経て連結上昇管２４に入る。この上昇管２４
は、再生帯域２６の下方部へと伸びている。上昇管２４
には、そこを流れる触媒の密度を下げかくして触媒を簡
単な圧力平偶によって書生帝域２６へ上流させるのに十
分な童の空気が管路２８を経て加えられる。

図示される符尾の配［例では、両生帝域は、皺照叡字５
２で示される水準を有する稠密相触媒床３０（これは、
分解反応中Ｋ反応帯域で形成されたコークス’ｎｓｉｔ
物乞燃焼させるために書生を受けている）と、その上方
にある布博触媒相５４とを収谷する別個の谷器（反応帝
域１０とけｙ同じレペルで配置される）である。＃ｌ累
含有再生ガスは管路３６を経て再生帯域２６の下方部Ｋ
入りそして格子３８及び稠密相触媒床３ｏを通って上昇
し，かくして該床を反応帯域１０Ｋ存在すると同様の乱
流流動化状態Ｋ維持する。本発明の方法Ｋおいて用いる
ことのできる酸素含有再生ガスは、分子状酸素を不活性
希釈ガスの実質的部分と混合状態で含有するようなガス
である。空気が特Ｋ好適な再生ガスである。用いること
ができる追加的なガスは、酸素冨化ガスである。更に、
所望ならば、追加的な不活性希釈剤及び（又は）Ｒ動化
用ガスを提供するためＫ稠密相床に沓生ガスと一緒Ｋス
チームを加えることができ又は別個に加えることもでき
る。典型的には、再生ガスの比蒸気速度は、約ｒＪ．８
〜＋ｆｉ＆Ｏｆｔ／抄好まし《はｆＪｔ５〜約４ｆｔ／
妙の範囲内である。

再生された触媒は、再生帝城２６の檎密相触媒床５０か
ら立て管４２を下降してＵ字管４４及び賃路８０を経て
そして５ｏｏ℃よりも高《好ましくは約６００℃よりも
高い温度に維持され且つ水累又は一酸化戻素の如き還元
剤を有する傭元帯域７０に入る。逝元剤は、管路７２を
経て還元帯域に入ってそこに還元環境を維持して汚染物
を不動態化するが、このことについては以下に更に詳細
に説明する。再生されそして不動態化された触媒は、次
いで、還元帝域７０から管路８２及びＵ字管８４を経て
次いで移送管４６によって反応帯域１０Ｋ入る。移送管
４６は、原料油注入管１６及び水素ドナー管９２０レベ
ル近くでＵ字管８４と連結している。

再生触媒とは、酸素含有ガスと接触して触媒上に存在す
るコークスの少なくとも一部分好ましくは実實的部分が
除去されて再生帯域を出る触媒を意味する。史に具体的
に言えば、書生触媒中の屍累含董は約０．０１〜約０．
２重賞一の間で変動することができるが、しかし好まし
《は約０．０１〜ｆＪ１１１重１％である。所望ならば
、以下で詳細に説明するように、管路１６及び（又は）
９４を経て戻化水累供給原料に所定賃の選建した争属又
は遥常の不動態化促進剤を加えることができる。少量の
鉄、ニッケル及び（又は）バナジウム汚染物を含有する
分解プロセスの炭化水素供給原料は、管路９４を経て管
路４６Ｋ注入さル、しかして反応帯域１０内の流動床１
２Ｋ送らｔる油と触媒との混合物を形成する。金属汚染
物そしてもしあるならば不動態化促進剤は、分解触媒上
に付着した状態になる。連行した触媒粒子を含有する生
成物蒸気は流動床１２からオーバーヘッドとして気固分
離手段４８Ｋ入り、そこで連行触媒粒子はそこから分離
されそしてデツプレッグ５０を経て流動床１２に戻され
る。次いで、生成物蒸気は管路５２及び凝縮器１０２を
経て精留帝域１００に運ばれ、こ〜で生成物流れは２つ
又はそれ以上の留分に分離される。楕貿帝域１００は、
生成物を異なる擲点範囲の貿分に分離するための任意の
手段よりなってよい。典型的には、帯域１００は普通の
型のプレート又は允横塔からなってよい。図示される具
体例では、生成物は、低沸点物質即ち沸点が約２００℃
よりも低い化合物からなりそして管路１０４を経て出る
オーバーヘッド流れと、肯路１０６を経て出る沸点が約
２００〜５７０℃の中間留分と、管路１０８を経て出る
沸点がｆＪ５７０°よりも高い残油流れとに分離される
。管路１０６の生成物の少な《とも一部分好ましくは大
部分は水素化条件下に維持された水素化帯域１１０Ｋ入
り、そこで生成物は管路１１２を経て帯域１１０に入る
水素と接触する。ガス状流れは、随意として、望まれな
い副生物を除去するために管路１１４を経て帯域１１０
を出ることができる。帯域１１０は、典型的には、例え
ば酸化モリブデン又は硫化モリブデンのようなモリブデ
ン塩及び酸化ニッケル若しくはコバルト及び（又は）硫
化ニッケル若し《はコバルトのような一ニッケル又はコ
バルト塩の如き慣用の水木化触媒を収容する。これらの
塩は、典型的には、アルミナ及び（又は）シリカ安定化
アルミナの叩き担体物質上に付看される。籍に好通な水
木化触媒は、米国時ｔｆＦ弟４５０９，０４４号に紀滅
されている。帝域１１０は、約６５０〜４００℃の温度
及び約６００〜ムｏｏｏｐｓｉの圧力に維持される。蒸
気流れは、再ｌｍ及び更に処理（図示せず）のために帯
域１１０を出る。帝域１１０を出る少な《とも部分水素
化された流れ（これは、水素ドナー物質とも称される）
は、管路９２を経て反応帯域Ｋ再循環される。

再生帝域２６では、使用済み触媒の再生間Ｋ形成された
煙道ガスは、連行触媒粒子と一緒に稠密相触媒床３０か
ら希薄触媒相５４Ｋ入る。触媒粒子は、適当な気一固分
離手段５４によって煙道ガスから分離されそしてデツプ
レッグ５６を経て稠密相触媒床５０Ｋ戻される。実質上
触媒を含まない煙道ガスは、次いで、ブレナム室５８Ｋ
入り次いで管路６０を経て再生帯域２６から排出される
再生帝域２６は、正味の酸化又は正味の還元条件のどち
らかで操作することができる。正味の酸化条件下におい
て、再生帯域をコークスの夾質上完全な燃焼のために操
作する場合には、煙道ガスは、典型的には創（１２谷ｔ
チ以下好まし《はα１谷菫一以下史に好ましくはαロ５
谷１ｋ９６以下の一酸化戻木を含有ｊる。＃Ｉ素含量は
、通常、約α４〜約７谷′ｔチ好ましくは約α８〜豹５
谷童一更に好まｌ２＜は約１〜約３ｆｔ％最とも好まし
くは＃：ＩｔＯ〜ｆＪ２容ｔ％である。再生帯域２６を
正味の還元条件下に操作する場合には、コー゛クスを児
全に燃焼させるには不十分な酸素が添加される。再生帝
域２６を出る煙須ガスは、典型的Ｋは約１〜１ｏ谷ｔチ
のＣＯ好ましくは約６〜８容量チのＣＯを含む。煙道ガ
ス中の酸素含量は、好ましくはα５谷ｔ％以下更に好ま
し《はｌ１．１容ｔＩｓ以下最とも好まし《は２００ｖ
ｐｐｍ以下である。

還元帯域７０は、高められた温度Ｋおいて触媒と還元環
境との過当な接触を提供する任慧の谷器であってよい。

還元帯域７０の形状は厳密なものではない。図示される
具体例では、還元帯域７ｏは再生帝域２６の形状とほｙ
同様の形状を有する大型容器からなり、しかしてｆ７２
を鉾で入りそして管路７８を経て出る還元剤によって還
元ｍｊＪｔが維持され且つ触媒が流動化される。参照数
字７６で示される水準を有する稠密相７４の谷量は、虐
快の？ｌＷｖＩＭ時間に左右される。還元帝域７０にυ
ける触媒の１＃ｉ留時間は、それが不勧態化を生ぜしめ
るのＫ十分である限り厳密なものではない。滞留時間は
、約５秒〜約５０分典型的Ｋは約２〜５分の範囲内であ
る。この帯域の圧力は、厳密なものではな《、一般には
系Ｋおける還元帝域７０の位置と隣接する再生帯域及び
反応帯域の圧力との函数である。図示される具体例では
、帯域７０の圧力は約５〜５０ｐｓｉａの範囲内に維持
されるけれども、還元帯域は好ましくは１００ｐｓｉａ
の圧力に耐えるよ５Ｋ設計されるべきである。還元帝域
７０の温度は、約５００’Ｃよりも高く好まし《は６０
０℃よりも高《しかし触媒が焼結又は劣化する温度より
も低くすべきである。好ましい温度１ｉ？！囲は約６０
０〜８５０℃であり、そしてより好ましい温度範囲は６
５０〜７５０℃である。還元帯域７０は再生帝域２６の
前又は後のどちらＫも位置させることができるが、好ま
しい位置は再生帯域の後であり、それによって再生によ
り触媒に付与される熱は追加的な触媒〃口熱の必要性を
軽減し又は鍛少脈にする。還元帝域７０で用いられる還
元剤は厳密なものではないけれども、水素及び一酸化屍
素が好ましい還元剤である。Ｃ３炭化水素の如き軽買炭
化水累を含めた他の遠元剤も亦満足なものである。

還元帝緘７０は、使用される比較的高い温度及び流動触
媒が移送される系に固有の高い岸擦条件に十分なだけ耐
え得る耐薬品性材料より構成することができる。特に、
金属の使用が意図され、そしてこれはライニングしても
よ《又はしなくてもよい。更κ具体的には、最高操作温
度に耐えるための合金の使用及び榊造上の設計と共に、
還元帯域の一部分及び全部分内にセラミックライニング
の使用が意図される。

次の試験のうち１つを除いて全部で用いた還元剤は、９
９９チの水素を含む高純度等級水素であった。ｗｃ８表
に示した残りの試験では、９９５チのＣＯを含む還元剤
が用いられた。工業等級水系、工業等ｌＩ＆ＣＯ並ひに
Ｈ２及び（又は）ＣＯを官有−ｆる１ロセス〃ス流れを
用いることもできると予想される。その別としては、接
触分解器テールガス、接触リホーマーオフガス、懐触水
素化処理からの使用済み水素流れ、合成ガス及び煙道ガ
スが挙げられる。還元帯域７０での還元剤の消ａｔは、
もちろん、還元帯ＵＫ入る還元可能な物質の量に左右さ
れる。典型的な流動床式接触分解装置では、反応帯域７
０を通される触媒１トン当り約１０〜１００ｓｃｆの水
素又は約１０〜１００ｓｃｆのＣＯガスが必要とされる
と予想される。

もし管路７２を経て入る還元剤が還元帯域７０を通って
他の装１１Ｋ循環されるならば、還元帯域と関連して使
用するための気固分離手段が必要とされる。もし帝域７
０から出る還元剤が還元帯域にｍ環されるならば、気固
分離手段は必要でない場合がある。帝域１０，２６及び
７ｏのための好ましい分離手段は、サイクロン分離器、
マルチクロン又は設計及び桝成がＭ界に周知の同様の装
置である。サイクロン分離器の場合には、率一のサイク
ロンを用いることができるが、しかし好まし《は所望の
分離度を生せしめるために１個よりも多くのサイクロン
が十行又は連続して用いられる。

沓生帝域２６の構成は、容器内で後燃焼に出費うときに
伴なう比較的高い温度及び流動触媒を再生して移送する
系に固有の高い摩擦条件に十分に耐え得る材料を用いて
行なうことができる。％Ｋ、金ｋｌｉ４類の使用が意図
されるが、これはライニングをしてもよく又はしなくて
もよい。更に具体的には、約７６０℃の温度及びｔｏ０
０℃程の高さの温度に適正な短時間耐えるために、合金
の使用及び構造上の設計と共に書生帯域の一部分及び全
部分内にセラミックライナーの使用が意図される。

再生帯域の圧力は、通常、ほｙ大気圧から約５０ｐｓｉ
ｇ好ましくはｆＪ１０〜５ｏｐｓｉｇ（７）Ｎ囲内に維
持される。しかしながら、ｔＪ１００ｐｓｉｇまでの圧
力Ｋ耐えろように再生帝城を設計するのが好ましい。高
められた圧力での再生帯域の情作は、一酸化炭素の二酸
化炭素への転化を促進し、且つ稠密床相内で一酸化炭素
の実買上児全な燃焼を達成できる温度レベルを下げると
いう効果を有する。また、高い圧力程、Ｉ９Ｔ足の再生
温度における丹生触媒上の炭索の半侠レペルを下ける。

再生帯域における使用済み触媒の滞留時間は、触媒上の
炭素が受入れ可能なレベルに減少される限り厳密なもの
ではない。一般には、これは約１〜３０分の間を変動し
てよい。希薄触媒相における煙道ガスの接触時間又は滞
留時間は、燃焼反応が平慟ＶＣ−Ｉａすることができる
程度を定めろ。煙道ガスの滞留時間は、再生帯域では約
１０〜約６０秒そして槙密床相では約２〜ＦＪ３０秒の
間を変動してよい。好ましくは、煙道ガスの滞留時間は
、稠密床において約１５〜約２０秒の間である。

本発明は、還元帯域７０及び関連する部材の付設だけで
反応、ストリツピング及び再生の各帯域の立体配ｔｉｔ
＆ｌｌて何等制限なしにすべての形式の流動接触分解装
置Ｋ有益下に応用することができる。一般的に首って、
本発明では高い熱安ボ性が得られるように作られた市販
の接触分解触媒を好適下に用いることができた。か〜る
触媒は、シリカ及び（又は）アルミナを含有するような
ものを包含する。白金の如き燃焼促進剤を含有する触媒
を用いることができる。マグネシア又はジルコニアの如
き他の耐熱性金属酸化物も川いることができるが、これ
らは、選定した条件下に有効に再生されるべきそれらの
能力κよってのみ制限される。特に接触分解に関して首
えぱ、好ましい触媒は、１０〜５０竃ｔＳのアルミナを
含有するシリカとアルミナとの組合わせ特にモレキュラ
シープ又は結晶質アルミノシリケートとのそれらの混合
物を包含する。好適なモレキュラシーブは、天然産及び
合成アルミノシリケート物質の両方、例えばホージャサ
イト、チャバザイト、Ｘ型及びＹｆｉアルミノシリケー
ト物質並びに超定足性の大径結晶質アルミノシリケート
物質を包含する。例えばシリカーアルミナと混合して石
油分解触媒を提供するときＫは、新鮮な仕上触媒粒子中
のモＶキュラシーブ含蓄は、好適Ｋは５〜５５ｆｔ％好
ましくは８〜２０重閂一の範囲内である。半何モレキュ
ラシープ分解触媒は、ｆ＋１ｆｉｔ％程の結晶貞智實を
含有してよい。また、粘土で壇賞したアルミナの混合物
を用いることもできる。か〜る触媒は含浸、混練、共ゴ
ル化等によるが如き過当な方法でｖｊ４製することがで
きるが、但し最終触媒は流動化できる物理的形態κある
ものとする。以下の試験では、ダプリュー・アール・グ
レース・アンド・カンパニーのダピンン・デイビジョン
によって商品名”ＣＢＺ−１１の下に製造販売される市
販シリカアルミナゼオライト触媒が、触媒の近似平殉活
性を模擬するためＫスチーム処理後Ｋ用いられた。

通常型の精留帝域１００は、典型的には、約１０〜２０
ｐｓｉの上部圧及び約４００℃までの底部温度Ｋ維持さ
れる。真体的な条件は、流入する化合物の組成、流入冫
る供給量並ｕオーバーヘッド、中間着分及び残油におけ
る所望の組成を包含する多くの変数の函数である。水素
化帝域１１０への中間留出供給原料は、好まし《は約２
００〜約３７０℃の沸点範囲を有し、そしてしばしば軽
質貿出循環油とも称される。水素化帯域への供給原科好
ましくは軽質貿出循環油は、帯域１１０において水素を
受けそして反応帝域１０において脱水素作用な及ばさず
にその水素な谷易に脱＃ＩＩするような化合物を含むべ
きである。好ましい水素ドナー化合物は、デカヒドロナ
フタリン（デカリン）のクロき二環ナフテン系化合物及
びテトラヒドロナフタリン（テトラリン）の如き二環ヒ
ドロ芳香族化合物を包含する。

水素化帯域１１０は、通常の型のものであってよい。典
型的な水累化触媒は、担体物買上に付瘤されたモリブデ
ン塩並びにニッケル及び（又は）コバルト塩を含む。帯
域１００からの中間貿分の水素帝域Ｋおける滞留時間は
、水素ドナー、水木化触媒、操作条件及び所望の水素化
度に依存して約１０〜約２４０分の範囲内であってよい
。

第１〜９表のデータによって示されるように、還元帝域
７０の付設−は、約５００℃を越えた温度を用いないな
らばまたニッケル、鉄及びバナジウムよりなる群から選
足される少な《とも１檀の金属が触媒上に付層した状態
にならないならば、金属汚染触媒を不動態化するのに有
効でない。

第１０表のデータによれば、還元帯域不動態化の有効性
は、書生帝城な正味の還元粂件下に操作するときには再
生帝域を正味の酸化条件下に操作するときよりも減少す
ることが例示されている。

第１１表のデータは、水素ドナーの使用が水素及びコー
クスの形成も減少することを示す。水素ドナーの使用を
先Ｋ記載の不動暢化プロセスと組合せると、一層低いコ
ークス生成がもたらされる。

特Ｋ記していなければ、次の試験条件が用いられた。用
いたＣＢＺ−１触媒は、先ず７６０”Ｃ，で１６時間ス
チーム処理された後Ｋ実験室的含浸によって表示の金属
で汚染され次いで空気中において約５４０℃で４時間焼
成された。次いで、触媒は表示数のレドツクスサイクル
を施こされた。各サイクルは、水素雰囲気中での５分間
の滞留、５分間の水木７ラッシング、次いで空気雰囲気
中において表示温度での５分間の滞留よりなっていた。

レドツクスサイクルの後、触媒はミクロ接触分鱗（ＭＣ
Ｃ）装置で用いられた。ＭＣＣ装置は、５００℃の分解
帯域温度Ｋ保たれた係留式触媒流動床からなっている。

試験は、約５４０’Ｃの最低沸点及び約５６５℃の最高
沸点を有する減圧ガスオイルを反応器Ｋ２分間通しそし
て水木及びコ−クスの生成について分析することＫよっ
て行われた。第１表には、還元工程の後に酸化工程（レ
ドツクス）を組合せると、水素及びコークスの生成が有
意義に減少したことを例示するデータが提供されている
。

第２表は、金属が実験室的含浸によるよりもむしろ竃買
金属含有供給原料の処理によって付層されたところの金
禰汚染触媒でも第１ｆｉＫ示したと同様の水素及びコー
クス生成の減少が得られたことを例示する。

ｉｊ４３表は、不勤態化度が還元帯域温度の函数である
ことを例示する。還元帝Ｍ７０の温度が備が５００℃で
ある場合Ｋは、金属汚染物のｌＩ！Ａ触媒彰響が未処理
触媒のそれよりも僅かだけ減少されることが分る。また
、還元帯域温度が高められると、不動態化度が増大する
ことが分る。

このデータを基にして、還元工程は水素及びコークス生
成を減少させること及び還元は５００℃を越えた温度で
爽施されなければならないことが理解される。

第４表は、金城汚染物のうち１欅だけが触媒上に何着し
た場合には、６５０℃でのレドツクスエ程が水素及びコ
ークス生成の減少にそれ程有効でないことを例示する。

かくして、金属汚染物の全部の少なくとも大部分がニッ
ケル、バナジウム又は鉄よりなる場合に触媒上の金属汚
染物を不動態化するためには、他の２つの汚染物のどれ
かを予定菫で加える．のが望ましい場合がある。典型的
には、原油は比較的高濃度の鉄を含有しない。しかしな
がら、バナジウム及びニッケルは典型的には多くの原油
中に兄い出され、そしてその童は原油の種類に応じて変
動する。例えば、ある檜のペネヅエラ原油は比較的高い
バナジウム及び比較的低いニッケル濃度ヲ有するのに対
して、ある棟の他国産の原油については逆のことが言え
る。加えて、ある種の水素化処理残油及び水素化処理ガ
スオイルは比較的高いニッケル濃度及び比較的低いパナ
ジウム濃度を有する場合がある。と云うのは、水素化処
理はニッケルよりも有効Ｋパナジウムを除去するからで
ある，触媒より上流側にあるプロセス装置上の酸化鉄ス
ケールがはがれて供給原料Ｋよって系に運ばれる場合に
は触媒が災質的な鉄付着物を有するａＴ症性がある。水
素及びコークスの生成に対するニッケル、バナジウム及
び鉄の個々の金属汚染物の相対的触媒活性はほＳ：１０
：２．５＝１である。これを基にすると、ニッケル又は
バナジウムでのみ汚染された触媒を不動態化するために
は好ましくは鉄を加えるべきである。第５表は、バナジ
ウムだけ又はニッケルだけを含む触媒にある童の鉄を加
えることによって達成される不＠態化を例示する。

第６表は、ニッケル汚染物だけを含む触媒に神々な重量
のバナジウムを加えることによって達成される不動態化
を例示する。α０２重葉一のバナジウムの添加それκ続
《レドックスは、触媒をレドツクス率独Ｋよって運成さ
れるよりも低いレベルに不ｗＪ悪化するという事実に注
目されたい。ニッケル汚染触媒と０．１２重ｔＳのパナ
ジウムとの組合わせそれに続くレドックスは史に触媒を
不動態化した。しかしながら、ニッケル汚染触媒とａｓ
ｏｚ菫一のバナジウムとの組合わせは、ｏ．１２Ｊ［菫
饅のニッケルだけを含臀する触媒よりも望まし《ない触
媒活性の向上をもたらした。かくして、不動態化の有効
性を低下させる第二金属成分の添加レベルがあることが
明らかである。金属汚染触媒に添加すべきニッケル、ノ
《ナジウム又は鉄の正確な量は側定されなかった。

第７表は、等竃ｔチのニッケル及びノ《ナジウムを含浸
させた触媒の不動態化を例示する。６５０℃でのレドツ
クスは水嵩及びコークス生成のＭｔ．義な減少をもたら
したが、しかし鉄の形態の不動態化用金属を更に添加す
ると実際に金属汚染物の望まれない触媒活性が備かに増
太したことＫ注目されたい。

第８表は、還工剤として水素ではな《一酸化戻累の使用
によっても金属汚染触媒を不動態化することができるこ
とを例示する。１つの実験では先に記−の不動態化プロ
セスにおいて９９３容絨チのＣ（Ｊを官有するＣＰ等級
ＣＯを用い、これに対して比幀央験では試薬等級水素を
用いた。両方の還元剤とも触媒なほＳ：同じ程度まで不
動態化したことが分る。

第９表のデータによって示されるように、鉄又はアンチ
モ／の添加それＫ続く篩温レドツクスは、水素及びコー
クスめ生成量を減少させた。鉄及びアンチモ／の両方の
添加それに続く高温レドツクスは、水素及びコークス生
成をなお更Ｋ減少させる。

アンチモンの他に、すす、ビスマス及びマンガンの如き
他の公知の不動態化剤も水素及びコークス生成を減少さ
せるものと思われる。

反応帯域及び再生帯域の１回通過は、還元帯域不動態化
の有効性を低下させることが分った。か《して、触媒の
少なくとも一部分がすべての触媒再生サイクルで還元帝
城７０を通されるのが好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ニッケル、バナジウム及び鉄より々る群から選定
   される少なくとも１種の金属汚染物を含有する炭化水素
   供給原料を反応帯域において低分子量生成物に分解する
   のに使用されて該金属汚染物のうちの少なくともいくら
   かが付着した状態になっている触媒の不動態化法におい
   て、正味の還元条件下に維持された再生帯域で還元後の
   触媒の少なくとも一部分を高められた温度に維持された
   還元帯域に該触媒上の金属汚染物を少なくとも一部分不
   動態化させるのに十分な時間通し、この際に前記遠元帯
   域に水素、一酸化炭素及びこれらの混合物よりなる群か
   ら選定される物質の添加によって遠元環境を維持し、し
   かる後に前配の不動態化した触媒を更に処理することが
   しに前ｒ反応帯域に送ることを特徴とする触媒の不動態
   化法。 （２）供給原料がニツナル、バナジウム及び鉄よりなる
   群から選定される少なくとも２種の金属汚染物を含有し
   、そして前記金属汚染物のうちの少なくとも２種が触媒
   上に付着した状態になっていることを更に特徽とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）還元帯域を少なくとも６００℃の温度に維持して
   触媒を少なくとも一部分不動態化することを更に％級と
   する特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 （４）再生帯域から出る煙道ガスが約１〜約１０容量≦
   のＣＯを含むことを更に特徴とする特許鮪求の範囲第１
   〜Ｓ項のいずれかに記載の方法。 （５）再生帯域から出る触媒を反応帯域に戻す前に該触
   媒の少なくとも約１０重量％を還元帯域に通すことを更
   に％黴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の方法。 （６）約２００〜約５００℃の沸点を有する水素ドナー
   物質を還元帯域に加え、これによって該水素ドナー物質
   の少なくとも一部分から水素が炭化水素供給原料に及び
   （又は）分解した低級分子量脚化水素生成物に移行する
   ことを更に特徴とする特許鯖求の範囲第１〜５項のいず
   れかに記載の方法。 （７１（ａ）反応帯域からの分解した低分子量生成物を
   精留し、 （ｂ）精留した生成物の少なくとも一部分を水素化帯域
   に通して該精留生成物を少なくとも一部分水素化し、そ
   して （Ｃ）前記水素化帯域からの精留生成物の少なくとも一
   部分を反応帯域に送る、 ことを更に％徴とする特許鮪求の範囲第１〜６項のいず
   れかに記載の方法。 （８１（ａ）触媒上の金属汚染物の組成を監視し、そし
   て （ｂ）予定量の金属汚染物を系に加えて触媒を史に不動
   態化する、 ことを更に特徴とする特許請求の範凹第１〜７項のいず
   れかに記載の方法。 （９）アンチモン、すす、ビスマス及びマンガンよりな
   る群から選定される不動約化剤を加えて触媒を更に不動
   態化することを更に特徴とする特許請求の範閂第１〜８
   項のいずれかに記載の方法．ａ１特に実施例及び添付図
   面に関して記載した如き特許請求の範囲第１〜９項のい
   ずれかに記載の方法。