JPS5837272B2 - 窒化珪素成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 反応結合した窒化珪素は最近１０年間位の間、英国のパ
ー（ｐａｒｒ）、マルテイン（Ｍａｒｔｉｎ）、ポツパ
ー（Ｐｏｐｐｅｒ）および彼らに関連の部所、ことに英
国海軍本部，原子力研究所その他英国政府の下部組織で
の研究から広く派生する技術文献においてかなりの注目
を集めてきた。

窒化珪素の成形物製造工程の最初の記述は１９６０年に
ロンドンのヘイウツド アンド カンパニーリミツテツ
ド（Ｈｅｙｗｏｏｄ ＆Ｃｏ，Ｌｔｄ．）で発行された
「スペシャルセラミックス」（″ＳｐｅｃｉａｌＣｅｒ
ａｍｉｃｓ″）に載せられているものである。

１０２ページから１３５ページまでに特にパー、マルテ
イン、メイ（Ｍａｙ）による記事に関して論述している
。

その技術の付加的詳述は、１９６５年１２月５日の米国
特許でなされている。

反応焼結したＳｉ３Ｎ’とその使用に関して述べている
他の特許は、英国特許第８９５，７６９号、第１．１６
８，４９９号、第１、２６６，５０６号、米国特許第２
，７ ５ ０，２ ６ ８号、仏国特許第２０７４．９
２０号等がある。

ブリティッシュ セラミック ソサエテイ（Ｂｒｉｔｉ
ｓｈ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）の１９６７年
の会報第７巻の８１〜９０頁には、反応結合された窒化
珪素から或形品を製造する技術の現状力＼バーとメイに
よって述べられている。

そのような成形品は、現在、英国の会社ＡＭＥ（Ａｄｙ
ａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ９Ｌｔｄ．） によって提供されている。

その技術は、上記１９６７年の記事のパーとメイの技術
を用いていると考えられる。

ノ料とメイによって記述された最大曲げ破壊強度（ ｔ
ｒａｖｅｒｓｅ ｒｕｐｔｕｒｅｓ ｔ ｒｅｎ ｇｔ
ｈ）は約２ ５ ３ ０ｋ９／ｃｒｌｔ （３ ６，
０ ０ ０ｐｓｉ）である。

ＡＭＥ提供の材質は２１１０ｋｇ／Ｃｉ（ ３ ０，０
０ ０ ｐｓｉ）位の曲げ破壊強度を有すると広告さ
れている。

この材實は、例えばテカツサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ホフ
マン（Ｈｏｆｆｍａｎ）及ひカーボランダム カンパ＝
（ＣａｒｂｏｒｕｎｄｕｍＣｏｍｐａｎｙ）などの
他の供給者から提供される他の材質の代表的なものと思
われる。

商業上流通してイル材質テ２ １ １ ０ｋｇ／ｃａ（
３ ０，０ ０ ０ ｐｓｉ） ヲ超える曲げ破壊強度
を有すると広告されているものはない。

パーやメイその他英国の研究者によって代表される先行
技術において、珪素粉末は均衡圧（ｉｓｏｅｔａｔｉｃ
ｐｒｅｓｓｉｎｇ）のような比較的高圧で圧縮されて
圧縮体を形成する。

所定部品の形に機械加工する前に、先行技術では部分的
に圧縮体を窒化して機械操作中の取扱いに十分に耐えら
れる強さを有する”未加工゛圧縮体としている。

その機械加工の後で生戒物は、全珪素を窒化珪素に変化
させるために窒素を含む雰囲気中で熱焼される。

英国特許第９４２，０８２号においてパーは、上述の方
法で製造されたアルファとベータｓ１３Ｎ４の混合体は
、窒素雰囲気中で１．７００℃で熱し続ケルことによっ
て、ベータｓ ｔ３−ｄに大量に変化させ得ると述べて
いる。

上述のように（パーやメイによって述べられている）曲
げ破壊強度は２５３０ｋｇ／ｃｒｌｔ（３ ６，０ ０
０ ｐ ｓ ｉ ）が最大強度テアルトこれまで報告
されている。

しかし現状の技術では、３点荷重（３ｐｏｉｎｔ ｌ
ｏａｄｉｎｇ）によって測った場合、曲げ強度はほぼ１
４ ０ ０ｋｇ／ｃｒＡ（２ ０，０ ０ ０ｐｓｉ
）カら２ ４ ０ ０ｋ９／ｃｒＡ（ ３ ０，００
０ ｐｓｉ）であると考えられている。

Ａ．Ｅ．Ｒ．Ｅのイヴアンズ（Ｅｖａｎｓ）とディヴイ
ンヂ（Ｄａｖｉｄｇｅ％Ｊ 「ジャ→ルオブマテイア
ルサイエンス ５ ） （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ ５）（ １ ９ ７
０年）の３１４Ａ−３２５ページにおいて、機械加工
を経てない単純圧縮体をさまざまな条件の下で窒化させ
て得た反応焼結された窒化珪素の強度の研究について述
べている。

最高強度は、珪素の融点である１４００’Ｃ以下の温度
で圧縮体を長く窒化することで得られた。

イヴアンズとデイヴイツチによる生成物は、本願発明で
使われる粒子径よりも幾分大きい粒子径と、本願発明の
ものより大きい最終気孔径を有している。

その破壊強度はほぼ２ ８ ８ ０ｋｇ／ｔｓｔ（ ４
１．０００ ｐｓｉ） （ただし長さの厚さに対する比
がほんの４対１か５対１のものについて測定されただけ
だが）である。

この曲げ強度は、成形部品の提供に関係する他の研究者
によって記述されている強度よりも幾分高い。

テイラーの英国特許第１．１ ６ ８，４ ９ ９号は
ＢＳＡ（Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ Ｓｍａｌｌ Ａｒｍ
ｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）による改良につ，・て記述しで
．・る。

これは出発珪素粉末圧縮体がアルゴン中で焼結されると
いう点で本願発明に似通っている。

機械加工の後、生成物は十分に窒化される。

しかしテイラーの特許は出発珪素粉体の特性について述
べていないし、また本願発明の戒果を達成するために重
要である必須の微細粒子径についても述べていない。

ＢｓＡグループによって販売に供されている反応結合さ
れた窒化珪素の曲げ破壊強度がほぼ１ ７ ６ ０ｋ’
；ｉ／ｃｒＡ（ ２ ５，０ ０ ０ ｐｓｉ）である
（テイラーの特許の発行のいくぶん後に発刊されたと考
えられる文献による）ことから、テイラーの珪素粉体は
事実上そのような微細粒子径を有さないのは明白であろ
う。

これは、他のソースから商業上入手しうる他の反応結合
された窒化珪素生成物の典型的なものである。

これらの生成物は本願発明によって達成された成果をは
るかに下廻っている。

成形部品を製造するのに使用される溶躬窒化珪素は、ほ
ぼ２ ８ ０ １ ｋｇ／ｃＡ（ ４ ０， ０ ０
０ ｐｓｉ）の応力破断強さを持つと報告されてきた。

この溶躬部品は、出発珪素生成物が比較的高密度である
ためと、全断面を完全に窒化することは困難であるため
に、ほどよい断面厚を持つようにするのは非常に困難で
ある。

本発明においては、先行技術のいくつかの困難な点が修
正されて、室温で非常に高い曲げ破断強さを有する最終
生成物を得ることができ、さらにその強度は、１３７５
゜Ｃにまで温度を上げるにつれて高くなる。

パーとメイの技術で製造された材質は、確かめられ得る
範囲において、１３００℃あたりの温度で最高強度を示
し、それ．からかなり急速に落ちはじめる。

イヴアンズとデイヴイッヂのものは温度による強度変化
が僅かである。

本発明は、等方性構造と２． ４−Ｏ ｆｔ ／ ｃｃ
をこえる密度と、２ ８ ０ ’Ｊ−ｋｇ／ｃｆＩＬ（
４ ０，０ ０ ０ ｐｓｉ） ｆコえる曲げ強度とを
有し、ほぼ全て０気孔は２ミクロン以下であり、アルフ
ァ窒化珪素のベータ窒化珪素に対する比率が２そこ乙る
窒化珪素或形体を提供する。

また本発明は、微細な珪素粉体すなわち、およそ１０ミ
クロンより大きい直径の粒子を本質的に含まない出発珪
素粉体を少なくとも１．４０ｆ？／ｃｃの未加工密度に
圧縮する工程と、この圧縮粉末を窒素，炭素，酸素を本
質的に含まない雰囲気中で焼結する工程と、その後の生
成物を窒素を含む雰囲気中で燃焼し窒化珪素に変化させ
る工程からなる、２ ８ ０ １ｋｇ／ｃｖｌ．ｃ ４
０，０ ０ ０ ｐｓｉ）をこえる曲げ破断強さを持
つ窒化珪素の成形体を形成する方法を提供する。

出発材料として用いられる珪素は、非常に微細粉粒であ
ることが好ましく、最大粒子径は１０ミクロン、平均粒
子径はほぼ２ミクロンあるいハソれ以下である。

この微細珪素粉末は均衡圧力をかけられて、ほぼ１．５
５’／ｃｃの勅旺密度に圧縮される。

次いで、アルゴンのような不活性気体雰囲気中で焼結さ
れる。

不活性気体焼結炉は、数回排気し、アルゴンでフラツシ
して、できるだけ完全に大気汚染物を取り除くことが望
ましい。

焼結操作は、１１００℃の温度で実施されることが望ま
しく、時間は珪素の量に依存する。

この工程を経ることによって容易に機械加工するのに十
分な強度を有する結合生戒物が得られる。

この中間生成物はこの段階では生成物に窒化物を本質的
に含まない点で、パーとメイによる生成物とは完全に異
なる。

この焼結操作は珪素粒子を互いに結合させ、連続した珪
素構造を提供する。

このような珪素結合が起こるのは圧縮体の強度が高いこ
とから明白である。

また焼結生成物の顕微鏡写真は、珪素粒子の結合を示し
ている。

この最初の焼結操作に費やされる時間と温度は、圧縮体
の密度および大きさ、珪素の粒子径および機械加工工程
で圧縮体に要求される強度などによって決定される。

例えば低密度圧縮体に対しては、焼結時間を延長するこ
と、およひ／あるいは温度を上昇させることが必要であ
り、こうすることによって珪素粒子の十分な結合をはか
り、連続構造と高密度高強度を有する最終生成物に到達
させることができる。

微細な珪素を用いるときには、焼結時間は短かく、焼結
温度は下げられる。

焼結工程６ま圧紬体に機械加工に耐えうる強度を与える
一方、連続珪素構造を生む重要な工程を提供する。

連続珪素構造から、連続窒化珪素構造ができる。

機械加工の後、珪素塊は一般的な工程に従って、すなわ
ち窒素を含む雰囲気中で窒化される。

本発明が十分に理解されうるように、次に非限定的な実
施例を述べる。

例 １（実施例） この製法の出発物質は、最大粒子径１０ミクロンで平均
粒子径がほぼ２ミクロンの微細な粒状珪素粉末である。

ユニオンカーバイド社製の商業グレード２ ０ ０ Ｘ
Ｄの珪素粉末がよい。

この粉末は化学分析によると、不純物として０，５％の
鉄、０．４％のアルミニウムおよび０．１％のカルシウ
ムを含んでいた。

マジックインク社製のような微粉砕機に珪素粉末を７．
２５Ｉｃｇ（１６ポンド）／時間の供給率で通すことに
よってさらに粒子径の小さな珪素粉末が得られた。

この粉末の平均粒子径分布は２ミクロンであり、０．５
〜１０ミクロンの範囲の粒子径をもつ粒子であった。

この粉末の９．１ｋｇ（２０ポンド）を二重にシールし
たビステン（Ｖｉｓｔｅｎ）バッグに入れ均衡をとりつ
つ３６６０ｋ９／ｃｒ／ｔ（５ ２，０ ０ ０ ｐｓ
ｉ）の圧力をかけて直径約１ ５． ５ＣｗＬ（ ６イ
ンチ）、高さ約３ ５．６ｃＲ（ １ ４インチ）のシ
リンダーに圧縮した。

ついでこのシリンダーを前記バッグから取り出して、３
回排気し各回ごとアルゴンでフラツシした真空炉に置き
、１１００℃で１５時間燃焼させた。

こうして得られた製品を機械加工にかけて最終的な形状
にした。

この例ではガスタービンのタービン軸に加工された。

その機械加工の際、複写にはマスターによりコントロー
ルされる複写縮図機の先端にダイヤモンドをはめ込んだ
ものを使用した。

機械加工されたタービン軸は、気密二重壁のほぼ０．１
１３２８７７１’（ ４ ｆｔ３）容積の炭化珪素箱か
らなる窒化炉に入れ、装填，密閉した後、この窒化炉を
炭化珪素抵抗エレメントにより加熱される電気炉に入れ
た。

その炉に窒素を充満させ、１時間当り０．０ ２ ８
３ ２〜０．０５６６７７１’（１〜２ ｆｔ”）のア
ンモニアを炉に流し込んだ。

炉全体が一定圧になるようコントロールバルブにより調
節し、窒素を炉に導入した。

温度を１２００℃に上げ２４時間その状態を保った。

２４時間たつ毎に１００℃上げながら温度を１４５０℃
に上げ、最後に１４５０℃に上げ、最俊に１４５０℃で
１５時間保った。

こうして製造されたタービン軸状の試験棒は解析の結果
以下のような物性を持っていることが明らかとなった。

すなわち＠度２．４Ｐ／ｃｃ、曲げ破断強さ３５２０ｋ
ｇ／ｃｔｉ （ ５ ０， Ｏ Ｏ Ｏ ＩＥｉ ）
またほぼ０．４％の鉄、０．３％のアルミニウム、０
．１％以下のカルシウム、７０％のα窒化珪素、２５％
のβ窒化珪素の成分であった。

化学分析ではＸ線回析によりほぼ５％の炭化珪素の存在
が明らかとなった。

製品の気孔は２ミクロン以下であり、その大部分は１ミ
クロン以下である。

例 ２（比較例） この例では数種の試験棒を使う以外は実施例１と同様な
操作を行なった。

この例では、出発粉末の粒径は１〜４０ミクロンであり
、平均粒子径はほぼ１４ミクロンであった。

この粉末を均衡を取りながら２ ８ ２ ０ｋｇ／ｃａ
（ ４ ０，０ ０ ０ ｐｓｉ）の圧力をかけ、アル
ゴン炉中で１１００℃に焼結し、機械加工により最終的
な形に形成し、その後上記実施例１のようにして１４１
０℃で１５時間窒化を行なった。

最終製品は６１％の重量増加を示し、２．５１ｆｆ／ｃ
ｃの密度、２ ３ ２ ０ｋ９／ｃｒｒｔ （３３，
０００ｐｓｉ）の曲げ破断強さをもっていた。

幅広い密度および粒子径を採用して実施例１′：ｊ６よ
び例２と同様にして数種の試験片を製造した。

これらを表−１に実施例１および例２の結果とともに示
す。

例３，４．５では、最終製品の密度と同じく未加工密度
を調整するために均衡圧力を変化させた。

その結果、密度が強さに及ぼす影響が明らかとなった。

例 ７（比較例） 混合物は２５０メッシュ（平均１０〜２０ミクロン）の
シリコン１００重量部と塩化メチレン溶剤にポリプロピ
レングリコールが溶け、かなりスラリー溶液になったカ
ルボワックス４０００（カーバイド＆カーボンケミカル
社製）１２重量部とからなっているが、その正確な量は
臨界ではない。

そのスラリー液を、塩化メチレンが蒸発するまで混合し
、混合物を紙の上に広げ完全に乾燥させる。

１ ５．２ｃＩｒＬＸ５．０ ８ｃｒｆＬＸ０．６ ４
ｃＩｒＬ（ ６インチ×２インチ×１４インチ）の試験
棒を水圧で圧縮し、ビステインバツク（ｖｉｓｔｅｎ
ｂａｇ）に入れ、密閉し均衡をとって１ ４ ０ ０峠
／ｃｆ／ｔ（ ２ ０．０ ０ ０ ｐｓｉ）の圧力で
圧縮した。

その棒を２５０℃まで１時間あたり１０℃の割合で上げ
、２５０℃で２４時間窒素炉で燃焼させカルボワックス
を除去した。

それを１時間あたり４０℃の割合で１１６０℃まで上げ
、１２００℃で２４時間それから１３００〜１３５０℃
に上げ２４時間、１２時間は１４５０℃よりいくらか高
い温度に保った。

試験棒は焼却したカルボワックスを考慮して理論値の９
０％に相当する４３．８％の重量増加を示した。

焼結物の密度は２．４ ７ Ｆ／’ｃｃであった。１
５． ２ｃＷＬＸ Ｏ．３ ２ＣｒＩＬＸ０．３ ２（
］（ ６ Ｘ １／８ Ｘ １／８インチ）の試験棒を
ダイヤモンドといしによってこの棒から切り出した。

室温においてＭＯＲは３点荷重によって１．９ｏｃｒＩ
Ｌ（３７４インチ）のスパンで測定した。

その平均値は２ ４ ４ ０１ｃｇ／ｃｒＡ（ ３ ４
，８ ０ ０ ｐｓｉ）であり、その範囲は２３８０ｋ
ｇｌｃｒｙ（ ３ ３，５ ０ ０ ｐｓｉ）から２
５ ４ ０ｋｇ／ｃｒＡ（ ３ ６，２ ０ ０ ｐｓ
ｉ）の範囲にある。

このものは他の先行技術による良質のものと似た粒状構
造を持っていた。

例 ８（比較例） 前記の方法すなわちＢＳＡ技術に似た方法。

直径１ ５．２ｃｒｒＬ（ ６インチ） Ｘ３ ０．４
ｃｆＩＬ（ Ｌ２インチ：の寸法で、ほぼ９．１ｋｇ（
２０ポンド）の棒は二重のビステンバッグに入れた２５
０メッシュ（平均粒径１０〜２０ミクロン）の珪素粉末
を均衡をとって２ ８ １ ０ｋｇ／ｃｒｔｔ（ ４
０，０ ０ ０ ｐｓｉ）の圧力をかけて得られた。

その棒はアルゴン中１０８０℃で予備焼結され、１５時
間アルゴンで浸漬された。

焼結棒から０．６４（ＩＸ４インチ）の薄片を切り出し
１２００℃にて５時間、１３３０℃にて２８時間、１４
１０℃にて１５時間窒素炉で燃焼した。

その薄片は９３％の理論増加量に対して６２．０％の重
量増加を示した。

密度は２．６０ｆｔ／ｃｃであった。

横断面で０，３ ２ｃｒＩＬＸ０，３ ２ＣｒｒＬ（
１／８Ｘ１／８｛ ンチ）の試験棒を前記燃焼した薄片
から切り出した。

室温におけるＭＯＲは１．９０ｃＩｒＬ（３／４インチ
）のスパンで３点荷重によって測定した。

５回破壊を行なった平均値は２ １ ５ ０ｋｇ／ＣＪ
（ ３ ０，６ ０ ０ｐｓｉ）であり、その偏差は１
５ ５ ０ ｋｇ／ｃｒＡ（ ２，２ ００ ｐｓｉ
）であった。

このものに対するＸ線回折の結果はほぼα窒化物とβ窒
化物は等量であった。

砕けた横断面を走査電子顕微鏡にて２００倍、ｉ ｏｏ
ｏ倍、５０００倍にして分析した。

気孔径は写真により調べた。

１０００倍の写真では粗い気孔が観察された一番大きな
気孔は６〜１０ミクロンのサイズであった。

代表的な気孔径としては３ミクロンである。

ほぼＩＯＯＸＩＯＯミクロンの写真の面上でこれらの代
表的な気孔がほぼ５０個観察できた。

写真は４５°の傾斜でとった。砕いた面と先行技術の代
表的な試験片を磨いた断面とこの発明とは走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）により２００倍〜１０００倍にして比較し
た。

これらのことから先行技術においては、１５ミクロンよ
り大きい気孔をもったものが相当多くあるのに対して、
この発明の生成物においては１５ミクロン以上大きい気
孔のものはほとんどないことが明らかとなった。

最大気孔の大きさは強度に直接影響する。

大きな気孔はクラツク発生を誘発し欠陥とみなされる。

この発明の方法においては、１０ミクロンよりも大きな
直径の粒子を本質的に含まない微細な粒子を出発材料と
しているので、得られた成形体の気孔は２ミクロンより
小さいサイズとなり、これが強度の高い成形体が得られ
る一つの要因となっている。

表−１のデータから判断して、実施例１，実施例５の生
成物は先行技術を実質的にはるかにしのいでいることは
明白である。

例４は先行技術に近いが、例４はこの発明の優先技術を
表わしたものではない。

例２，例３，例６は発明の範囲外である。

この発明が強度において、非常な成果を得た理由は正確
には証明されていないが、この成果に対する論理的説明
がいくつかある。

まずほぼ均一の粒子径の微細粉末が使用されることであ
る。

この微細粉末は焼結工程で、焼結体全体に拡がっている
比較的均一な気孔径を有する珪素の凝集結合塊となる。

生成物が一旦温度焼結されると、種々の小さな珪素粒子
間は珪素一珪素結合で結合される。

これは先行技術の大部分の生成物と著しく異なるところ
であり、先行技術では、機械加工され、ついには窒化珪
素に変換される生成物は、主として窒化珪素結合によっ
て結合した生成物からなるものであった。

この発明の生成物は非常に微細で均一に分散した気孔と
、やや極微の結晶と、均一構造を有する。

顕微鏡で調べると反躬光と十字偏光（ｃｒｏｓｓＰｏｒ
ａｒｉｚｅｄ ｌｉｇｈｔ）の照躬でそれぞれ違いを示
す。

反別光の場合、生成物が均一分布の気ＪＬごく少数の大
気几平均的小気孔径を有していることを示す。

また十字偏光は均等質の光と、微細胞構造の暗いレース
模様とを現出する。

しかるに先行技術の生成物は、種々の細胞構造を現わす
のである。

生成物の食刻、無食刻例の試験では、この発明の生成物
をｉｏ，ｏｏｏ倍にまで拡大しても、ごく僅かのそれと
わかる粒子が認められるにすぎない。

認められるごく僅かの粒子は約３ミクロンの粒子径を持
つものである。

これに対し、先行技術の生成物では、多くの粒状構造が
認められ、しかもこれが不均等ｈ｛こ分布している。

この発明の生底物は微細粒子径、構造の均一性、密度の
均一性などによって先行技術の生成物とは明確に区別さ
れる。

すなわち欠陥となるような大気孔はなく高強度を有する
ものである。

実施例１に示したように、その方法は均一な小気孔生成
物を生成するものである。

このように珪素の粒子径はきわめて微細であり、珪素粒
子はプレスの前に一団に固めることなく、また燃焼の際
、異質物あるいは気孔を生ずる有機結合剤は使用してい
ない。

その生成物は最大未加工密度、最小の気孔径および均一
な構造を確保するために非常な高圧で圧縮される。

この発明において用いた物質の均一で微細な粒子径は、
比較的低温でもってそれらの粒子により珪素から窒化珪
素へのさらに均一な変換を与えるものであると思われる
。

このことはその内部には更に低い応力を与え、さらに均
一な物性を持った生成物を与えるものであると思われる
。

先行技術〔スペシャルセラミクス（ Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、ヘイウツド社（Ｈｅｙｗｏｏｄ）
刊、１９６０年、ポツパー（Ｐ．ｐｏｐｐｅｒ）編１３
２ページ〕中には珪素粉末を最初真空中で、次に窒素中
にて加熱したサンプルに関して、有意の窒化は測定され
なかったとの短かい記載が認められる。

ポツパーや彼の同伴研究者らが用いた条件によれば、真
空焼結は、彼が用いたさらに大きい珪素粒子を非常に大
きな凝集塊に結合するので、その結果、その後の窒化操
作によって生成物の大部分を窒化物に変換することに役
立たないのである。

この事はポツパーらの場合には、表面積の著しい減少に
起因するものと思われる。

本願発明においては、真空あるいは他の不活性、非反応
雰囲気における焼結が用いられるけれども、出発珪素粉
体が微細な粒子径のため、非反応雰囲気中で焼結を行な
う結果、有効表面積が多少減少するとしても、残余の表
面積が完全な窒化を行なうに十分なのである。

したがって結合珪素構造のいかなる部分においても最大
断面積は非常に小さい（数ミクロンの単位）ので窒素が
完全に珪素構造に拡散し、珪素構造の実質的にすべてを
窒化珪素に変換することができるのである。

この発明においては、焼結した珪素粒子は連続構造がさ
らに多いため、その結果最終窒化珪素構造をさらに連続
的にしながら窒化がその構造中で起こるのである。

アルゴン焼結前後における珪素圧縮体の強度試験は、焼
結に起因するかなり大幅な強度の増加を示しており、し
たがって珪素と珪素との強い結合が存在することを示す
ものである。

焼結は連続した珪素の骨格構造を与え、この珪素骨格構
造が、その場で引き続いて窒化珪素に変換するのである
。

実施例１のアルゴン焼結製品に対する平均曲げ破断強さ
の増加は焼結前が１ ０． ４ ｋｇ／ｃｒＡ（１４８
ｐｓｉ）であるのに対して、焼結後が１１５ｋｇ／ｃｒ
Ａ（ １ ６ ３ ３ ｐｓｉ）である。

例６では同様に６．８ｋｇ／ｃａ（ ９ ７ ｐｓ ｉ
）から８ ０． ５ ｋｐ ／ｃｗｔ （１１．４８ｐ
ｓｉ）に増加している。

上記の実施例からこの発明の生成物は最終生成物ではβ
窒化珪素に対するα窒化珪素の比が高いことがわかった
。

αのβに対する比は、間接的に強度に影響すると考えら
れる。

これは大きな気孔を減少することに起因する。

これはアルファマットにβ相を充填することあるいは２
相間の結晶生長に伴なう差異に起因する。

つまり、大きな気孔はより大きな、かつ不連続の粒子で
あるβの中に発生する。

そしてこの事は窒化が比較的低温で起り、しかもこの低
温で窒化が完成することによると思われる。

またこのことは最初の圧縮体で用いた小さい粒子径によ
り窒化される固形珪素の中での短かい拡散路によるもの
である。

上述の実施例では不純物である鉄、アルミニウムおよび
カルシウムが僅かの濃度で存在することがわかる。

これらの不純物の正確な役割は完全に理解できないが、
非常に純粋な珪素を原材料物質として使用すると機械強
度がほんの僅か低下することが分っている。

珪素と珪素の焼結にガラス結合は存在しないとされてい
るが、これらの不純物によって焼結作用が助けられるの
であると信じられている。

金属不純物はおそらく共融合金を与えるように働き、そ
の結果、通常の焼結温度よりも低い温度で焼結が起るの
であろう。

珪素粉体はすべてその表面に幾らかの酸化物膜をもって
いるので、焼結工程中Ｏここれら不純物がこの酸化物膜
の破壊を助け、珪素一珪素結合を与えるのであろう。

上述の特殊な例においては、窒化とアンモニアの混合物
が炉において用いられる。

このことは一般の手順なのだが、好ましいことと思われ
る。

一方、機械加工に先立って未加工の珪素比縮体を焼結す
るにはアルゴンが望ましいことを述べたが、他の雰囲気
、すなわちヘリウムや他の希ガス、水素およひ１１００
℃の温度で珪素と反応しないガスも用いることができる
。

窒素，酸素や炭素を含むガスは一般にはこの発明の目的
には適当でない。

以下はこの発明の実施態様である。

１．不活性雰囲気がアルゴンである特許請求の範囲記載
の製造方法。

２．窒素含有雰囲気がアンモニアを含む特許請求の範囲
記載の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １０ミクロンよりも大きい直径の粒子を本質的に含
   まない微細な珪素粉末を圧縮して１．４５Ｐ／ｃｒ＃Ｌ
   上の未焼結密度をもつ成形体を形成する工程、この或形
   体を本質的に窒素、炭素および酸素を含まない不活性雰
   囲気中で焼結して成形体全域にわたって比較的均一な気
   孔径と次の窒素を拡散させるのに十分な気孔構造とをも
   つ凝集結合した珪素塊を形成する工程、およびその後こ
   の珪素塊を窒化珪素に変換するに足る窒素含有雰囲気中
   で焼結する工程からなることを特徴とする、等方性構造
   と、２ ８ １ ２．４ｋｇ／ｃａ （４０，０００ｐ
   ｓ ｉ）以上の曲げ強さと、２より犬さいアルファ対ベ
   ータ窒化珪素比とをもち、ほぼ全ての気孔は２ミクロン
   より小さいサイズである窒化珪素焼結成形体の製造方法
   。