JPS5837335B2 - 新規なエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，液状エポキシ樹脂に液状シクロペンタジエン
系樹脂を配合して成る新規な無溶剤型エポキシ樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、エポキシ樹脂の有する種々
の機械的及び化学的特性を損うことなく，接着力，塗膜
の密着性及び作業性を改良した組成物に関する。

エポキシ樹脂は接着性．耐薬品性、耐油性，耐蝕性、電
気的性質などにすぐれていることから，接着剤，注形成
形用、塗装用などの分野で広く用いられている。

しかしながらエポキシ樹脂は高価である−た絹こ通常安
価な希釈剤が併用されており，かかる希釈剤の具体例と
してクマロンーインデン樹脂、アスファルト、タールな
どが知られている。

一方，省資源、省エネルギーという面から最近では土建
、接着，塗料などの分野において主として液状のエポキ
シ樹脂を用いる無溶剤型又は少量の溶媒を含むハイソリ
ツ曜の配合物が要求されるようになってきているが、か
かる場合に固体の希釈剤をエポキシ樹脂に配合すると系
の粘度が極度に上昇して作業性を著しく損ねる結果とな
る。

そこで，かかる欠点を解消するために液状の希釈剤が注
目されているが，一般に液状の希釈剤は固型の希釈剤に
くらべ機械的及び化学的特性の低下が大きく、従来から
公知の液状希釈剤，例えば石油系や石炭系の希釈剤はい
ずれもエポキシ樹脂や各種硬化剤に対する相溶性が十分
でなく、エポキシ樹脂に配合した場合にも成形物の圧縮
強度をはじめとする機械的性質や接着力を損い，また耐
薬品性，耐油性も低下させる欠点をもっている。

そのため土建、接着、注形、塗料などの分野では液状希
釈剤の使用はほとんど行われていないのが現状である。

そこで本発明者らは、固型の希釈剤と同等の物性を与え
無溶剤型の配合物に適する新規な希釈剤を開発すべく鋭
意検討したところ、特定の単量体組成からなる液状シク
ロペンタジエン系樹脂が液状エポキシ樹脂の希釈剤とし
てきわめて優れていることを見い出し、本発明を完或す
るに到った。

本発明の目的は、エポキシ樹脂本来の特性を損うことな
く、接着力，密着性及び作業性の改良された新規な無溶
剤型エポキシ樹脂組成物を提供することにあり、本発明
のかかる目的は、囚液状エポキシ樹脂に対して希釈剤と
して（Ｂ）シクロペンタジエン系単量体８５〜３５重量
％及びシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な極性
ビニル単量体１５〜６５重量％を加熱重合して得られる
共重合体または該共重合体を水素添加して得られる水添
共重合体で２５℃における粘度がｉｏｏ〜３０，０００
センチポイズの液状シクロペンタジエン系樹脂を、また
（Ｃ）有効量の硬化剤を配合し，さらに所望により通常
使用される他の配合剤を配合することによって達成され
る。

本発明において使用される液状シクロペンタジエン系樹
脂は，シクロペンタジエン系単量体とこれと共重合可能
な極性ビニル単量体とをカチオン性触媒の如き非ラジカ
ル性触媒の不存在下にベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素溶媒を用い或いは用いずして２００〜
３００℃，好ましくは２３０〜２８０℃に於いて、０．
５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間耐圧容器中で加
熱重合したのち，蒸留等の手段により固形重合物及び未
反応物等の低沸点物から分離することによって製造する
ことができる。

使用されるシクロペンタジエン系単量体は、シクロペン
タジエンまたはその誘導体を意味するものであって，具
体的にはシクロペンタジエン，メチル置換及びエチル置
換などのごときアルキル置換シクロペンタジエンおよび
これらの二量体，三量体、共二量体などが例示され、そ
れらの混合物であってもよい。

シクロペンタジエンは常温においてジシクロペンタジエ
ンとして安定に存在するので、通常シクロペンタジエン
とジシクロペンタジエンは全く同様に取扱われる。

一方、シクロペンタジエンと共重合性の極性ビニル単量
体としては、アリルアルコール，クロチルアルコール、
１．４−ブテンジオール、ヒドロキシエチルアクリレー
ト，ヒドロキシエチルメタクリレートの如き水酸基含有
ビニル単量体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸
アリル、酢酸メタアリル、プロピオン酸アリル、．プロ
ピオン酸メタアリルなどの如き不飽和アルコールの低級
脂肪酸エステル：アクリル酸，メタクリル酸などの如き
不飽和カルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコールなどの如き低級アルコールのエス
テル；アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどの如
き不飽和シアン化合物；アリルグリシジルエーテルなど
の如き不飽和エーテルなどが例示され、なかでも水酸基
含有ビニル単量体及び不飽和アルコールの低級脂肪酸エ
ステル，とくにアリルアルコール及び酢酸ビニルが優れ
た結果を与える。

シクロペンタジエン単量体と極性ビニル単量体の使用割
合は，両者の合計量を基準にして後者が１５重量％〜６
５重量％の範囲、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で
あり、１５重量％未満の場合にはエポキシ樹脂や硬化剤
との相溶性が悪く，またエポキシ樹脂に配合した場合に
硬化物の物性を低下させるので好ましくない。

逆に６５重量％を越える場合には得られる液状シクロペ
ンタジエン樹脂の着色が著しく，かつ硬化物の耐水性及
び耐溶剤性が悪くなるので好ましくない。

また本発明においては液状シクロペンタジエン系樹脂の
なかで２５℃における粘度が１００〜３０，０００セン
チポイズ，好ましくは１，０００〜ｉｏ，ｏｏｏセンチ
ポイズの範囲のものが選択的に使用される。

粘度が３０，０００センチポイズを越える樹脂を使用す
る場合には配合物の粘度が高すぎて無溶剤化，ハイソリ
ッド化が困難であるうえ作業性、注型性、塗膜の平滑性
などに劣り、ｉｏｏセンチポイズ未満の場合には硬化物
の物性が低下して好ましくない。

また本発明においては、かかる液状シクロペンタジエン
系樹脂を常法により水素添加して得られる水添樹脂を使
用することもでき，かかる水添樹脂は着色、臭気、耐候
性などの面で未水添の樹脂よりも優れた結果を与える。

本発明においては広範囲な液状エポキシ樹脂を使用する
ことができるが、一般的には多官能ハロヒドリンと多価
フェノールとの縮合反応物が市販されている。

エポキシ樹脂の製造に使用される代表的多価フェノール
としては、例えばレゾルシンまたはフェノールとホルム
アルデヒド，アセトアルデヒド，アセトンおよびメチル
エチルケトン等のアルデヒドまたはケトンとの縮合生或
物である種々のビスフェノール、低分子フェノールーア
ルデヒド縮合生成物、即ちノボラツク樹脂などがあるＯ 代表的エポキシ樹脂はエピクロルヒドリンとビスフエノ
ールＡとの反応生成物であるが，本発明で使用されるエ
ポキシ樹脂は上記の如きものに限定されるものでなく，
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物はすべて
本発明の使用対象とすることができる。

本発明における液状シクロペンタジエン系樹脂の配合割
合は通常の希釈剤が使用されている範囲であれば任意で
よいが、通常は液状シクロペンタジエン系樹脂と液状エ
ポキシ樹脂の合計量中６０重量％以下であり、液状シク
ロペンタジエン系樹脂が６０重量％を越える場合にはエ
ポキシ樹脂が本来有する性質を損うので好ましくない。

更に接着性にすぐれ、かつ耐油性を損わない配合物を得
るためには、液状シクロペンタジエン系樹脂の使用割合
を５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％の範囲に
するのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、土木建設または構造用
接着剤、戒形品、シーリング材，塗料などのごとき用途
に好適であるが、かかる用途において使用する場合には
，液状シクロペンタジエン系樹脂及び液状エポキシ樹脂
の他に通常エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている
公知のアミン類，アミド類、インシアネート化合物類，
酸無水物類などが有効量使用され、さらに所望により変
性または未変性のフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、ポリアミド樹脂等のような水酸基やアミン基のご
とき極性基を有する樹脂を硬化剤として使用することも
できる。

また本発明の効果を本質的に損わない範囲内であれば、
その他にエポキシ樹脂の変性剤として知られるアルキル
グリシジルエーテル類の如き反応性希釈剤や固形のシク
ロペンタジエン系樹脂のような改質材を併用することも
でき、さらに目的に応じてタルク，セツコウ，アルミナ
、アスベストの如き無機質充填剤，各種の無機または有
機顔料等を常法に従って適宜選択して使用することもで
きる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

参考例 １ 液状シクロペンタジエン系樹脂の製造 ジシクロペンタジエン７０部と第１表に示す共単量体３
０部とを耐圧反応容器中で２６０℃で３時間バルク重合
したのち，得られた重合体混合物から未反応へ単量体を
除去し、次いでの２００℃，７ ６ ０ｍｍＨｊ！、■
２００℃， ５ｍｍ｝｛，９ ，■２５０’Ｃ，５ｍｍ
Ｈｇの条件下で順次分留することにより三種の液状シク
ロペンタジエン系樹脂を得た。

得られた液状シクロペンタジエン系樹脂の２５℃におけ
る粘度を表１に示した。

参考例 ２ 液状シクロペンタジエン系樹脂の水素添加参考例１で得
られたアリルアルコールを共重合した液状シクロペンタ
ジエン系樹脂Ａ−２及びＡ−３の各々１００部をオート
クレープにとり，安定化ニッケル触媒１部を加え水素圧
３５ｋｙ／ｃＩｒＬ、温度２００℃の条件下で３時間反
応したのち、炉過により水添触媒の残渣を除去して各々
２５℃の粘度が１，８００及び１１，０００センチポイ
ズの試料ＡＨ−２及びＡＨ−３を得た。

実施例 １ ビスフェノールＡ一エピクロルヒドリン型液状エポキシ
樹脂（エポキシ当量１８５）７０部に参考例で得た各種
のシクロペンタジエン系樹脂または市販の液状希釈剤３
０部及び芳香族アミン系硬化剤（アミン価１２０）４２
部を配合し、２５℃で１０日間放置することにより硬化
或型品を得た。

この成型品の性能をＪＩＳＫ６９１１及びＪＩＳ８６０
４０に準じて評価し、その結果を表２に示した。

比較のためエポキシ樹脂１００部と芳香族アミン系硬化
剤６０部のみを配合した場合についても同様にして性能
を評価した。

なお，表２中の耐トルエン性などの評価において使用し
た記号の意味は次のとうりである。

Ａ：変化なし Ｂ；白化 Ｃ：侵触される配合物１〜６
の本発明例と配合物１５のエポキシ樹脂単独配合物との
比較から、本発明例の配合物はいずれも機械的性質、耐
水、耐溶剤性を損うことなくせん断接着強さが改良され
ることがわかる。

しかし、粘度の低すぎる樹脂を使用する場合（配合物７
及び８）や市販の液状希釈剤を使用する場合（配合物１
６及び１７）には機械的性質がやや低下し、かつ接着力
の改良効果も認められず，さらに耐水、耐溶剤性におい
ても硬化物が白化してもろくなる。

またシクロペンタジエン系単量体と非極性の共重合性単
量体との共重合樹脂を使用する場合（配合物９〜１４）
には，エポキシ樹脂を相溶しないため機械物性が出ず、
かつ耐溶剤試験においては溶剤類に抽出されるため好ま
しくない。

実施例 ２ シクロペンタジエン系樹脂として参考例２で得たＡＨ−
２を用い，エポキシ樹脂との配合比率を変えて配合比率
による影響を調べた。

なお、エポキシ樹脂及び硬化剤は実施例１で用いたもの
と同一であり、硬化剤の使用量はエポキシ樹脂に対して
一定となるような割合で使用した。

結果を表３に示す。

実施例 ３ ビスフェノールＡ一エピクロルヒドリン型液状エポキシ
樹脂（エポキシ当量１８５，エピコート８２８、三菱油
化社製）、液状シクロペンタジエン系樹脂、固形シクロ
ペンタジエン系樹脂及びブチルグリシジルエーテルを表
４に示す割合で混合し、２５℃で粘度を測定したのち芳
香族アミン系硬化剤（アミン価１２０）を加えて実施例
１と同様にして硬化物性を評価した。

結果を表４に示す。

この結果から，固形のシクロペンタジエン系樹脂を配合
する場合（配合物２２）には高粘度化して作業性に劣る
ほか、せん断接着強さ、剥離強着強さの改良効果の面で
も充分でなく，また反応性希釈剤を併用して粘度調整を
行った場合（配合物２３）にも接着強さの改良効果が充
分でないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ＡＪ液状エポキシ樹脂、（Ｂ）シクロペンタジエ
   ン系単量体８５〜３５重量％及び極性ビニル単量体１５
   〜６５重量％を熱共重合して得られる共重合体または該
   共重合体を水素添加して得られる水添共重合体で２５℃
   における粘度ｉｏｏ〜３０，０００センチポイズの液状
   シクロペンタジエン系樹脂及び（Ｃ）有効量の硬化剤を
   含んで成る新規な無溶剤型エポキシ樹脂組或物。 ２ 液状シクロペンタジエン系樹脂の配合割合が液状エ
   ポキシ樹脂と液状シクロペンタジエン系樹脂の合計量中
   ６０重量％未満である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。