JPS583740B2 - イリジウムガンユウシヨクバイノ サイカツセイカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 二重機能触媒及びそれらを種々の炭化水素転化法で用い
ることは、石油精製業界において周知である。

リホーミング触媒は二重機能として認められ、そしてこ
の触媒複合体は、水素化一脱水素機能を提供する金属又
はその化合物（通常、酸化物又は硫化物）と、異性化機
能を提供する酸性成分とからなる成分を含む。

白金族又は第■族の貴金属（ルテニウム、オスミウム、
ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金）は優秀な
水素化一脱水素活性を有することが認められており、そ
してその費用にもかかわらず、白金はそれをリホーミン
グ操作に対する水素化一脱水素成分として特に好適にす
る特性の組合せを有することが認められている。

それ故に、白金を無機酸化物ペース特にアルミナと複合
化して用いた触媒は、工業的リホーミング操作で広く用
いられるに至った。

ごく最近になって、他の第■族の貴金属例えばイリジウ
ムを含む促進剤が白金と混合された。

良好なリホーミング触媒が所有しなければならない特性
、即ち、活性、選択性、活性維持及び収率安定性のうち
のあるものの１つ以上を高めるために、レニウム、鉛、
ゲルマニウム、すす、第ｌ族金属及び希土類金属等の如
き他の金属が白金に加えられた。

かかる触媒に要求される酸機能を高めるために少割合あ
ハロゲン例えば塩素、弗素、臭素等が一般に加えられる
。

接触リホーミング並びに他の炭化水素転化法においては
、触媒の活性は、触媒への炭素質付着物の堆積によって
除々に低下する。

操作の間、プロセス温度を徐々に上げてその活性損失を
補うことができる。

しかしながら、結局のところ、そのようにして〃不活性
化〃された触媒を再活性化することが経済的な見地から
必要になってくる。

再活性化は、炭素質付着物を制御した条件での燃焼によ
って除去するために触媒に酸化雰囲気を施こすことによ
って一部分達成される。

燃焼工程（一般には〃再生〃と称される）それ自体は、
１回以上のサイクルで行なうことができる。

しばしば、低温度例えば約８００〜１，０００’Ｆ（４
２７〜５３８℃）の範囲内の炎前部温度における酸素濃
度で、次いでコークスが触媒から除去されたときに高め
られた酸素濃度による二次燃焼によって行われる。

最高温度は一般にはせいぜい約１，１００゜Ｆ （５９
３℃）又は１，２００゜Ｆ（６４９℃）であるが、しか
し好ましくは触媒の焼結を回避するためにそれよりずっ
と低い。

燃焼期間の後の従来技術のプラクテイスは、触媒をその
酸機能の損失によって一部分失われた所望活性を回復す
るためにハロゲン例えば塩素で更に処理し、そして触媒
表面上に生成された金属微結晶又はアグロメレートを再
分散させることである。

ハロゲンによる処理に際しては、金属の分散をスピード
アンプするために酸素が添加される。

白金族金属触媒は種々の理由のために失活することが長
らく知られており、そしてそのいくらかは先に記載済み
である。

しかしながら、活性の重大な損失は、これらの金属がよ
り大きい凝集体又はアグロメレートを形成する傾向に基
因する。

かくして、アグロメレートの寸法が増大するにつれて、
触媒活性の漸次的低下がもたらされる。

イリジウム金属は、同様の挙動を示すのみならず、更に
、酸化物が触媒表面上のアグロメレート化した金属とし
ばしば混合状態にあるような大きい微結晶にアグロメレ
ート化する著しい傾向をも示す。

かかる触媒の活性は、触媒表面への金属分散の失敗の結
果として実質上低下される。

従来のリホーミング触媒（即ち、白金又はパラジウム触
媒）の処理では、不活性触媒の床はその場所で又はそれ
以外の場所で生成された酸素（空気）とハロゲンとの混
合物からなる流れと適当な処理条件で簡単に接触され、
そしてこの処理はハロゲンの漏出点まで続けられ、この
ときに金属は有効に再分散される。

同時に、リホーミング操作の実施中に触媒から失われた
ハロゲンが置換えられ、しかして触媒の所望の酸機能が
効率的に回復される。

しかしながら、イリジウム含有触媒の場合には、金属の
再分散は非常に困難であり、そしてハロゲン漏出を続け
るのが現在の慣例である。

しかしながら、工業的操作では、これは全く厄介なこと
である。

何故ならば、装置を腐食性ガスに露出する期間を短縮す
るのが望ましく、そして追加的な処理に必要な長い時間
はプロセスの経済性に負担となるためである。

その上、それは、流出ガス又はテールガスからハロゲン
を例えば苛性ソーダでスクラツビングすることを必要き
する。

かクシテ、ハロゲンは大気に排出させることができず、
そして特にハロゲン吸収後の廃苛性ソーダを下水、川又
は河に流出できない。

追加的な処理時間及び加えられた装置腐食問題の他に、
汚染及び廃棄問題によって、ハロゲン漏出点をかなり越
えて処理することは工業的操作において望ましくないも
のになる。

本発明の目的に対して、ハロゲン漏出は約０．５０時間
（半時間）を越えない時点、好ましくは０．２５時間（
ｌ／４時間）を越えない時点と定義され、そしてそれは
、より好ましくは、流出ガス又は触媒床の出口側からの
ガス中のハロゲンの濃度が流入ガス又は触媒床に導入さ
れるガス中のハロゲンの濃度に等しくなる時点と定義さ
れる。

かくして、ハロゲンを含有するガス状混合物が触媒床に
導入されると、触媒床の後部から流出するハロゲンの濃
度が比較的急速な上昇を受けそして床の入口に導入され
つつあるガス中のハロゲン濃度に近づき始めたときの時
点に達する。

触媒床をハロゲンで処理すると、ある時間後に、流出ガ
ス中に微量濃度のハロゲンが現われることは周知である
。

ハロゲンの最初の出現後、濃度は、最後に最高濃度に達
するまで最初は除々にしかし次いで急速に増大し、この
ときに流出ガス中のハロゲンの濃度は流出ガス中のハロ
ゲン濃度に等しくなる。

これは、ガス状成分を高表面積の固体の床で吸着又は脱
着させるような系で一般に観察される典型的なクロマト
グラフ応答である。

いずれにしても、本発明を実施する最とも良い方式に従
えば、ハロゲン処理は、流出ガス中のハロゲン濃度が流
入ガスのハロゲン濃度に等しくなるときの時点で中止さ
れる本発明の目的に対して、加えられる酸素とは、触媒
充填物を１つの形態から他の形態に転移させることによ
って起り得る如き酸素のその場所での発生又は放出とは
反対に、反応の間にその場所で注入若しくは添加される
、又は反応の間に導入される反応体と共に注入若しくは
添加される酸素を意味する。

本発明の１つの目的は、イリジウム又は多金属組合せの
成分としてのイリジウムを含む触媒、特にイリジウム及
び白金の両方を互いに又は他の金属成分と混合して含み
そして炭化水素転化プロセス操作特にリホーミング操作
で失活した状態になつた触媒の新規な再活性化法を提供
することである。

この目的は、本発明に従って達成することができる。

本発明によると、元素周期律表のイリジウム金属（又は
その化合物）、又は前記金属と他の金属特に白金との混
合物、或いはイリジウム及び白金と他の金属との混合物
、ハロゲン及び耐火性多孔質無機酸化物の複合体よりな
る触媒若しくは触媒床は、リホーミング操作で起る可能
性のある如きコークス付着による失活、ハロゲン含量の
可能な損失及び金属のアグロメレート化の後に再活性化
でき、そしてこれは触媒をハロゲン漏出点を越えた又は
有意義に越えた期間処理するいかなる必要性もなしに達
成し得ることが意外にも見出された。

最初の工程において、堆積したコークス付着物は、実質
的には約８５０°Ｆ（４５４℃）を越えないそして好ま
しくは約７５０°Ｆ（３９９℃）を越えない温度で酸素
含有ガスと共に燃焼させることによって触媒又は触媒床
から除去される。

触媒のイリジウムのせいぜい約７０重量％が約５０Å以
上の側辺（立方結晶と仮定して）を有する微結晶にアグ
ロメレート化されているところのコークス除去済み触媒
の床は、複数のサイクルで接触される。

この最初のサイクルは、（：）コークス除去済み触媒に
イリジウムの実質的部分を還元するのに十分な温度及び
時間で還元ガス好ましくは水素又は水素含有ガスの流れ
を接触させること、及び（ｉｉ）前記還元した触媒にハ
ロゲン又はハロゲン前駆体を含むガス（これは、もしあ
るならば意義ある濃度の加えられた分子状酸素を含まな
い）を、ハロゲン漏出点まで又はそれを実質上越えない
点まで、アグロメレートを再分散させ且つそれらの平均
結晶寸法を減少させるのに十分な温度で接触させること
を順々に包含する。

また、その後続サイクルは、上記工程：）に記載の如き
還元、及び分子状酸素を加えても加えなくとも上記工程
（１ｉ）に記載の如きハロゲン化を順々に包含する。

好ましくは、再分散後、触媒の金属は、イリジウムを含
めて原子的に分散され、又は再分散後の微結晶の平均寸
法は約１２Å以下でありそして好ましくはイリジウムの
せいぜい約５％が約５０Å以上の範囲の結晶寸法のアグ
ロメレートとして触媒中に存在する。

コークス燃焼を実施する際には、酸素濃度、接触温度及
び時間は、触媒の金属を完全にアグロメレート化するに
は不十分である。

好ましくは、燃焼温度は約８５０゜Ｆ（４５４℃）、更
に好ましくは７５０゜Ｆ（３９９℃）を越えさせるべき
でなく、そして酸素濃度及び触媒床との接触時間は、該
触媒上のイリジウムのせいぜい約７０重量％が約５０Å
以上の結晶寸法にアグロメレートされるように制御され
る。

コークスの燃焼後で且つ還元前に、コークス除去済み触
媒は、燃焼操作で用いた温度を越えた温度において実質
上ハロゲンを含まない酸素含有ガスと接触されないこと
が必須である。

また、コークスが除去された触媒は、所定サイクルでの
還元後、触媒上のイリジウムをハロゲン再分散工程前に
更にアグロメレート化するのに十分な温度において実質
上ハロゲンを含まない酸素含有ガスと接触されないこと
が必須である。

ハロゲン処理の間触媒の金属の再分散を実施するに当っ
ては、意義ある再分散を得るにはハロゲン又はハロゲン
含有ガスを少なくとも約８５０゜Ｆ（４５４℃）の温度
に維持することが必要である。

本発明は、部分的にアグロメレート化した酸素感受性イ
リジウム含有リホーミング触媒の再活性化において特別
な用途を有する。

不活性化イリジウム触媒例えば白金一イリジウム触媒の
場合には、酸化処理の直後にハロゲン及び空気で処理す
る従来技術の方法は、触媒床をハロゲン漏出点を過ぎて
長らく処理するときにさえも再活性化はほとんどもたら
されない。

アグロメレートの全結晶寸法の極めて僅かな低下が得ら
れるに過ぎない。

金属の結晶寸法は、一般には、もしハライドと共に存在
する酸素の量が１０容量％、好ましくはｌ容量％以下で
ないならば、またもし触媒がハロゲン処理の時点で還元
形態にないならば、使用前に初期の触媒に存在する結晶
寸法まで還元されない。

例えば、高百分率の大きいイリジウム微結晶を含有する
イリジウム担持アルミナ触媒を還元せずに１％の塩素を
含む空気の混合物で数時間処理すると、イリジウムの再
分散はほとんど起らない。

大きい金属微結晶の存在は、比較的低い活性の触媒をも
たらす。

しかしながら、還元に続いて、１％の塩素を含みそして
残部が不活性ガスであるガス混合物で同じ触媒を同様の
態様で処理すると、活性触媒が提供される。

しかしながら、最適条件下でさえも、もし触媒を一般に
は数時間にわたる範囲の意義ある程に長い期間処理しな
いと、該触媒をその元の高活性状態に戻すのに十分なだ
けそれを再活性化することは不可能である。

しかしながら、こゝに本発明において、ハロゲン漏出点
を越えて処理期間を延長させずに、不活性化したイリジ
ウム含有触媒の床を処理して該触媒をそれらの元の高活
性状態に戻すことができることが分った。

かくして、本発明は、かかる特徴を持つ一部分アグロメ
レート化した触媒の床をハロゲン例えば塩素（これは、
分子状酸素を極めて低濃度で含有する）で処理する際に
は、床のいくらかの部分における触媒の損害が触媒の金
属を効率的に再分散するのに必須の高い処理温度で生じ
る可能性があるという発見に一部分基いている。

例えば、コークスを除去するために酸素中で予め熱焼さ
せた一部分アグロメレート化した触媒例えば白金一イリ
ジウムをアルミナに分散させた触媒の床に、例えばｌ容
量％の塩素、■容量％の酸素及び９８容量％のヘリウム
の如き不活性ガスを含むガスを通し、次いでそれを水素
で還元すると、その全効果は、初期においては、触媒に
かなり損害を与えるものである。

かくして、前記ガス混合物の導入後の初期時点では、床
の各箇所から取った触媒の部分を検査すると、該ガスの
最初の導入箇所に最とも近くの床内の触媒の金属は十分
に分散されているのに対して、これとは著しく対照をな
して、ガスの出口の最とも近い箇所は極めて苛酷にアグ
ロメレート化されていることが示される。

時間の経過と共に、連続処理の場合には出口箇所に最と
も近い触媒は改善し始めるが、しかし少なくとも塩素漏
出の時まで、その上の金属はガスの入口箇所に最とも近
いの触媒上のものと同様に十分には決して分散されてい
ない。

実験によると、ガスの入口箇所に最とも近い触媒はガス
混合物から塩素の大部分を吸収し、しかして床のガス出
口側は比較的低い塩素濃度そして逆に比較的高い酸素濃
度を含有するガスに露出されたまトになることが示され
た。

その結果として、床へのガスの入口の最初の部分では触
媒の金属は再分散され、これに対して床の他の末端では
触媒の金属は再分散されるのではなく、実際は、再活性
化が開始されたときにおいてよりも一般にずっと苛酷に
アグロメレート化されている（イリジウムの高い百分率
がＸ線回析分析によって検出可能である約５０Å以上（
立方結晶と仮定した一側辺）の微結晶の形態で存在する
）。

もし水素で予備還元させた部分的にアグ爾メレート化し
た触媒を塩素（即ち、酸素を全く含有しないもの）と接
触させるならば、床の出口側における触媒に対する追加
的な損害が生じないこと、及び塩素漏出時まで続ける塩
素との接触は実際には触媒の全再活性化をもたらすこと
が分った。

また、塩素漏出時まで水素及び塩素による処理の反復サ
イクルを続けると、触媒の活性は漸次的に向上されて新
鮮な触媒の活性にほゞ等しくなることも分った。

触媒の後続の水素還元及び後続の塩素化（即ち、第二又
は追加的なサイクル）の有益な効果の理由は十分には理
解されていない。

しかしながら、水素還元は金属をそれらの元の還元状態
又は金属状態（例えば、塩化イリジウム及び（又は）酸
化イリジウムとは反対に）に戻し、この状態において金
属は塩素処理による分散に対してより感受性になるもの
と思われる。

いずれにしても、後続の水素処理は床の前部において活
性化触媒に損害を与えたり又はそれを再不活性化しない
ことが知られている。

循環式処理の真の効果は、塩素を再導入するさ、水素処
理後、床の後部にある不活性化した触媒上の金属が分散
され、そして反復サイクルの完了時に塩素漏出点におけ
る触媒の活性が一般には新鮮な触媒の活性にほゞ近くな
ることである。

実際の工業的操作では、部分的にアグロメレート化した
触媒は、たいていの場合には、水素一塩素処理の僅か２
回のサイクル後に実質上完全に再生できることが分る。

再 生 本法の実施における必須工程は、リホーミング触媒がコ
ークス又は炭素質付着物で汚染されるようなリホーミン
グにおいて典型的に生じる如きコークス汚染触媒からコ
ークス又は炭素質付着物を除去することである。

コークス付着によって望ましくない失活度に達した触媒
の床を収容する反応器（反応帯域を構成する）から、先
ず、非反応性又は不活性ガス例えばヘリウム、窒素又は
煙道ガスによって炭化水素蒸気をバージングする。

次いで、制御した条件における酸素含有ガスとの接触に
よって触媒からコークス又は炭素質付着物を燃焼させる
。

即ち、燃焼温度及び処理期間は、触媒中のイリジウムの
約７０重量％以上を約５０Å以上の結晶寸法を有するア
グロメレートに転化させるのを回避するように制御され
る。

望ましくは、燃焼操作は、一般には約８５０°Ｆ（４５
４℃）以下好ましくは約７５０°Ｆ（３９９℃）以下の
温度で行なわれる。

燃焼温度は酸素濃度及び流入ガス温度を制御することに
よって制御されるが、もちろん、燃焼しようとするコー
クスの量及び燃焼を完了するために望まれる時間も考慮
に入れられる。

典型的には、触媒は、少なくとも約０． １ ｐｓｉ
（ ０． ０ ０ ７ ｋｇ／ｃｍ）そして好ましくは
約０．３〜約２．０ ｐｓｉ （ ０．０ ２ 〜０．
１ ４ｋｇ／ｃｍ）の範囲内の酸素分圧を有するガスで
処理され、しかしてコークス付着物を除去するのに十分
な時間５７５〜約８５０°Ｆ（３０２〜４５４℃）の温
度が与えられる。

コークス燃焼は、前記温度範囲の低い側の温度を維持し
ながら燃焼を開始させるのに十分なだけの酸素を先ず導
入し、そして前記温度を、それが最適に達するまで炎前
部を追加的な酸素注入によって前進させながら徐々に上
昇させることによって達成することができる。

この方式で、コークスの大部分を容易に除去することが
できる。

例えば、この態様で、従来のリホーミング操作から得ら
れそして典型的には全触媒を基にして約１〜２０重量％
のコークスを付着して含有する触媒からコークスを除去
することができる。

一般には、コークスの量は上記の如き酸素分圧で約０．
１重量％ほどまで減少させ得るが、これは、一般には約
０．１〜約４８時間、好ましくは約０．５〜約２０時間
を要する。

本発明を実施する最良の態様に従えば、触媒からコーク
ス又は炭素質付着物を燃焼させた後にリホーミング触媒
を新鮮な触媒の活性に近いそれらの元の活性状態に再活
性化するには、少なくとも２回そして一般には約５回ま
で又はそれ以上の連続した水素還元及びハロゲン化処理
のサイクルが必要とされる。

好ましくは、典型的な炭化水素転化プロセス操作から得
られた部分的にアグロメレート化した触媒を処理するに
当っては、炭素燃焼後に２〜約３回の連続した水素還元
／ハロゲン化処理サイクルが使用される。

いずれにしても、本発明の方法は、任意の源、特に炭化
水素転化法からのコークス汚染されてハロゲン除去され
た部分的にアグロメレート化した触媒、更に特定すれば
、コークス汚染されて水素除去された一部分アグロメレ
ート化したイリジウム触媒の再活性化に対してそれ自体
で有用な方法であると適当に見なすことができる。

還 元 コークス燃焼工程後、所望ならば、非反応性又は不活性
ガス例えば窒素、ヘリウム又は煙道ガスの導入によって
反応帯域から酸素をバージングして、水素及び酸素の偶
発的な爆発混合の危険性を排除することができる。

かくして、還元ガス、特にその場所で又はそれ以外の場
所で発生される水素又は水素含有ガスが先ず反応帯域に
導入され、そしてそれは、触媒上のイリジウムを更にア
グロメレート化するのに十分な温度での実質上ハロゲン
を含まない酸素含有ガスとの接触前に、触媒に含有され
る水素化一脱水素金属成分の実質的部分の還元を生せし
めるのに十分な約４００〜約１，１００°Ｆ（２０４〜
５９３℃）そして好ましくは約６５０〜約９５０゜Ｆ（
３４３〜５１０℃）の範囲内の温度において、コークス
除去済みの触媒と接触される。

圧力は厳密なものではないが、しかし典型的には約５ｐ
ｓｉｇ〜約１ ０ ０ ｐｓｉｇ （ ０． ４ 〜７
．Ｏｋｇ／ｃｍゲージ）の範囲内である。

好適には、用いるガスは約０．５〜約５０％の水素を含
み、そしてガスの残部は実質上非反応性又は不活性であ
る。

もちろん、純粋又は本質上純粋な水素が好適であるが、
しかし全く高価であるので、使用する必要はない。

処理ガス中の水素濃度、かかる処理の必要期間及び処理
温度は相関するが、しかし一般には触媒を上記の如きガ
ス混合物で処理する時間は約０．１〜約４８時間、そし
て好ましくはより好ましい温度において約０．５〜約２
４時間である。

ハロゲン化 ハロゲンの導入前、所望ならば、好適にはヘリウム、窒
素又は煙道ガスの如き非反応性又は不活性ガスの使用に
よって反応帯域から水素をバージングすることができる
。

次いで、ハロゲン化工程は、反応帯域にハロゲン又はそ
の場所で分解してハロゲン例えば塩素、臭素、弗素又は
よう素を遊離するハロゲン成分を所望量で且つ還元触媒
と接触状態に注入することによって実施される。

ガスは、一般には、リホーミング帯域にハロゲン又はハ
ロゲン含有ガス混合物としてそして約８５０〜約１，１
５０°Ｆ（４５４〜６２１℃）好ましくは約９００〜約
１，０００°Ｆ（４８２〜５３８℃）の温度で還元触媒
と接触状態に導入される。

その導入は、ハロゲン漏出点まで続けることができる。

ハロゲン濃度は、厳密なものではなく、例えば数ｐｐｍ
から本質上純粋なハロゲンガスまでの範囲にわたってよ
い。

好適には、ハロゲン例えば塩素は、ハロゲンが約０．０
１〜約１０モル％そして好ましくは約０．１〜約３モル
％の範囲内の濃度で含有されるようなガス混合物で導入
される。

ハロゲン処理ガス中における酸素の存在は、一般には、
プロセスを複雑にする。

何故ならば、ハロゲンの断続的導入前に完全上の理由の
ために酸素をバージングする必要があるからである。

加えて、酸素の存在は、特に最初の処理サイクルの間に
ハロゲン漏出点まで処理するときに再生の効率を低下さ
せる。

それにもかかわらず、再分散は少量の酸素の存在下にお
ける最初の処理サイクルの間にさえも可能であるが、し
かし再分散の有効性は存在する酸素の量に比較して低下
される。

しかしながら、ハロゲン漏出点を越えて触媒床を処理す
るときには、床を構成する触媒の実質上全部が一旦十分
なハロゲンを吸収してしまうと、その後に酸素含有ハロ
ゲン処理ガスによる追加処理によっては損害がほとんど
又は全くもたらされない。

かくして、ハロゲンの存在は、処理に必要な比較的高い
温度においての酸素との接触によって更に損害を受ける
ことから触媒を保護することが分った。

それ故に、処理ガス中に存在する酸素は既にハロゲン化
された触媒に損害を与えないが、しかしハロゲン化され
ない触媒に対していくらかの悪影響を及ぼし、それは、
ハロゲン漏出点までのろ処理するときの不可避的状態で
ある。

それ故に、このことは、ハロゲン処理ガス中での酸素の
存在が後続の処理におけるよりも最初の処理の間に反応
器の後部において触媒により多くの損害を与えることを
意味する。

逆に、このことは、ハロゲン処理ガス中での酸素の存在
が最初の処理に比較して後続の処理では反応器の後部に
おいて触媒に対して少ない損害を与えることを意味する
。

何故ならば、触媒によって予め吸収されたハロゲンは酸
素露出から触媒を保護するからである。

それ故に、触媒のハロゲン処理の最初のサイクルの間に
酸素を実質上完全に追い出すのが望ましい。

しかしながら、ハロゲン処理の後続サイクルでは、ハロ
ゲン処理の最初のサイクルの不動態化効果によって、酸
素の存在は触媒に対する損害が少なくなりそしてその存
在はより多くの程度まで許容することができる。

それ故に、触媒のハロゲン処理の第二及び後続サイクル
では酸素を許容することができ、そしてある場合には、
少量の酸素をハロゲンと共に自由に加えることができる
。

水素処理の目的は、金属水素化一脱水素成分をその金属
状態に還元することである。

次いで後続のハロゲン化処理は、金属をより効率的に分
散させる。

他方、ハロゲン化処理の目的は、触媒の水素化一脱水素
成分即ちイリジウム又はイリジウムと他の金属成分との
混合物の平均粒度を減小させることである。

前記水素化一脱水素成分は、リホーミング及び再生順序
の過程中に寸法が５０Å以上の値にそして時には約１５
０〜それ以上の範囲に通常増大し、この状態では触媒は
再活性化しないでは更にの使用に対して経済的に魅力が
なくなるのに少なくきも十分なだけ不活性状態になる。

新鮮な触媒の活性を回復するためには、大きいイリジウ
ム又は酸化イリジウムアグロメレートとして存在するイ
リジウムの部分は、約５０Å以下の結晶寸法そして好ま
しくは１１〜１２Å範囲の結晶寸法（これは、本質上原
子的に分散された金属を含有する新鮮な触媒の金属結晶
寸法に近い）まで分散されなければならない。

本発明の目的に対して好適なハロゲン含有物質としては
遊離ハロゲン例えば塩素、臭素、弗素、よう素等、並び
にハロゲン化水素例えば塩化水素及びハロゲン化物前駆
物質例えばその場所で容易に分散してハロゲンを遊離す
る種類のハロゲン化合物が挙げられる。

好ましいハロゲン含有化合物としては、アルキル及びア
リールモノー及びポリハライド並びにハロゲン化酸、ア
ルデヒド、ケトン等の如き有機ハライドが挙げられる。

好適なアルキルハライドとして、例えば、塩化メチル、
臭化エチル、メチルクロロホルム、四塩化炭素等、又は
トリハライド例えばクロロホルム、ｔ−ブチルクロリド
又は他のポリハライド化合物例えばパークロルエタン等
が挙げられる。

本発明の発見に通じる実験室的根拠を提供するデータを
添付図面に例示する。

第１〜３図は、一部分損害を受けたイリジウム含有触媒
、即ち、触媒が炭素燃焼後に５０Å以上の側辺（立方結
晶と仮定して）を有する大きい金属結晶としてかなり均
一な量のイリジウムを初期において含有する程度までリ
ホーミング操作で部分的に損害を受けた如き白金及びイ
リジウム担持アルミナの混合物の一連の簡単な処理に関
するものである。

これらの図には、この触媒の初期条件はグラフ上にプロ
ットした真直ぐな水平線（点線）として示され、そして
その垂直軸は大きい微結晶として存在する触媒金属の百
分率（アグロメレート化％）を表わし、その水平軸は触
媒床の入口側から出口側の相対距離を表わす。

床の前端におけるガス入口部はＯ％とされ、床の後端に
おけるガス出口部は１００％とされ、そしてその間の点
はＯ〜１００％の範囲の勾配でそれらの各位置を表わす
。

グラフにプロットした実線はイリジウム及び酸化イリジ
ウムのアグロメレート化をそれぞれ表わし、そしてこれ
らは、９３０゜Ｆ（４９９℃）、１ ０ ０ｐｓｉｇ
（ ７． ０ｋｇ／ｃｍ’ゲージ）及び２ ５． ３
ＳＣＦ ／ Ｈｒの流量において塩素又は塩素及び酸素
の両方、即ち０．１３モル％の塩素又は０．１３モル％
の塩素及び０．１３１モル％の酸素を含有しそして残部
が窒素であるガス混合物を用いてハロゲン漏出まで処理
された部分的に損害を受けた触媒（７００〜９００°Ｆ
（３７１〜４８２℃）において水素の１００％流れ中に
おいて８時間予め還元した）の床の処理を限定するもの
である。

特に第１図を説明すると、垂直軸のイリジウムアグロメ
レート化％対水平軸の床長さ％のプロットが示されてお
り、そして触媒の初期状態はイリジウムの約２８％程度
を５０人以上の結晶として１有するものとして水平の点
線によって示されている。

この触媒の活性は、新鮮な触媒よりも約２５％低い。

グラフの実線は、塩素々酸素とのガス混合物（０．１３
Ｍ％／ ０． ３ Ｍ％）で３３分間単流処理するとき
（このときに塩素の漏出が生じる）に得られる如き触媒
の変化状態を示す。

プロットは、Ｘ線による分析（これは、コークス燃焼後
に存在するイリジウム金属及び酸化イリジウムの両方の
形態の大きい微結晶並びに得られた部分的損害を示すこ
とができる）から測定したときのイリジウムアグロメレ
ート化及び酸化イリジウムアグロメレート化に関する２
つの実線を示す。

触媒の全損害を表示するものは、２つの曲線間における
面積の合計、換言すれば、上方実線より下の全面積であ
る。

２つの線は、触媒表面上に存在するイリジウムの大きい
結晶の全量をイリジウム及び酸化イリジウムアグロメレ
ート化成分で区別して示す。

かくして、グラフ上に示されるデータは次の通りである
。

これらの結果は、床の前部が約３０％だけ全アグロメレ
ート化が減少されることを示す。

換言すれば、開始時における２゛８％に比較して床の最
初の部分には１５〜２０％の触媒損害が示される。

もちろん、これは、床の前部におけるかなりの改善を示
す。

しかしながら、床の後部では、全アグロメレート化は実
際には２８％よりも大きく、これは漏出点までの処理が
床のその部分において触媒に含有されるイリジウムを再
分散しないでむしろ反応器の後部において損害を増すこ
とを示す。

これは、塩素漏出点までの単一処理サイクルに限定され
る工業的操作がイリジウムの完全再分散を達成できない
ことを示す。

かくして、触媒は床の前部において塩素を吸収して極め
て強固に保持し、そして反応器を経て床の出口側に流れ
るガスは特に処理の開始時には主として酸素である。

反応器の後部にある酸素だけが高温にあるので、それは
、たとえ同時に床の前部が塩素の作用によって部分的に
再分散されつつあるとしても、追加的なアグロメレート
化を引起すことが分った。

第２図を特に説明すると、（１）床を窒素中の塩素の０
．１３モル％混合物で漏出まで処理しそして（２）その
処理を窒素中の０．１３モル％塩素−０．１３モル％酸
素の混合物で更に３３分間続けた実験の結果が示されて
いる。

この実験では、酸素への露出時間は第１図に記載した実
験と同じであるが、但し、この場合には触媒は酸素露出
前に酸素の不在下で塩素化される。

他の条件は、第１図に記載したものと同じであった。

かくしてグラフ上に示されるデータは次の通りである。

これらの結果は、塩素が床の後部において追加的なアグ
ロメレート化を引起すことなしに床入口において金属を
再分散させることを明確に示す。

また、床の後部又は出口側における触媒でさえも、酸素
への露出後には、上記酸素誘発アグロメレート化から少
なくとも一部分保護されることが認められる。

もちろん、これは、床の後部が出発物質よりもずっと苛
酷にアグロメレート化されているところの第１図に示し
た結果とは著しく対照をなす。

これは、酸素の不在下における塩素が触媒を不動態化し
てそれをその後の酸素露出から保護することを立証する
。

次に、第３図を特に説明すると、触媒を先ず水素で予備
還元し、次いで塩素及び窒素だけを含有するガスで塩素
漏出点までのみ単一サイクルで処理した実験が示されて
いる。

かくして、窒素中の０．１３モル％の塩素よりなるガス
を上記の如くして、部分的にアグロメレート化した触媒
と接触させる。

換言すれば、塩素と酸素さの混合物による第二接触又は
処理を省略して、第２図の例が反復される。

操作の条件は、先におけると同じである。この場合にお
ける触媒は酸素に露出されず、そしてかくして、床の後
部（示される如く、酸化イリジウムのアグロメレート化
をもたらす）で起る後アグロメレート化が排除される。

グラフ上に示されるデータは次の如くである。

かくして、これらのデータは、金属が有効に再分散され
るところの床の入口において活性のいくらかの向上が生
じるけれでも、部分的にアグロメレート化した触媒が床
の出口側においてハロゲン漏出点までの処理時に処理条
件下に酸素によって損害を受けることを示す。

また、単一サイクル処理は触媒の全活性を回復するのに
十分なだけ触媒を再活性化しないけれども、酸素が全く
存在しない最初のハロゲン処理は、触媒をハロゲン漏出
点まで処理する際に床の出口側において追加的な金属ア
グロメレート化を引起こさないことも示されている。

最初のハロゲン処理は、その後の酸素への露出がハロゲ
ン処理をしなかった触媒の最初の酸素への露出よりも害
が少ないように、触媒を不動態化して保護する。

本発明の全利益を得るためには、特に白金−イリジウム
触媒を含めてイリジウム含有触媒を複数のサイクルで処
理することが必須であるが、この最初のサイクルは、金
属ハロゲン化一脱水素化成分を還元させしかる後に特に
最初のサイクルにおいて還元済み触媒を有意義な量の分
子状酸素を含有しないハロゲン又はハロゲン前駆物質と
接触させるのに十分な温度において、部分的にアグロメ
レート化されたコークス除去済みの触媒を好ましくは水
素又は水素含有ガスで還元することを順々に包含する。

触媒は好ましくは後続サイクルにおいて同様に処理され
るが、但し、最初のサイクルにおいて有意義な量の酸素
を加えることなしにプロセスに注入されたハロゲンの不
動態化効果のために、後続サイクルで水素と共に加えら
れるいくらかの酸素の存在は触媒の活性にあまりにもひ
どくは悪影響を及ぼさず、そしてある場合には有利に使
用できるものとする。

かくして、本発明は、その顕著な特徴を例示する以下の
実施例及び比較データを参照することによって更に十分
に理解されよう。

本発明を実施する好ましい態様を例示するために、ある
選定した顕著なデータを以下に与える。

これらの例示を以下の例１及び２に記載の如くして準備
するに当っては、４部の水中に２４〜３５平均メッシュ
粒度（タイラー法）の１部の粒子状アルミナをスラリ化
することによって一連の触媒が調製される。

イリジウム（塩化イリジン酸として）又は第二の水素化
一脱水素成分例えば白金（塩化白金酸として）を含有す
る希薄水溶液を加え、そして得られた溶液を１時間攪拌
して含浸を確実にする。

次いで、溶液から濾過によって固形物を分離し、次いで
空気循環炉において約２２０°Ｆ（１０４℃）で乾燥さ
せる。

次いで、触媒の一部分を純水素の流れ中において９３０
°Ｆ（４９９℃）に加熱する。

次いで、触媒の一部分（これは、約０．６重量％の金属
を金属として含有する）を空気の不在下に周囲温度に冷
却する。

水素化一脱水素成分の結晶寸法は、一酸化炭素吸着によ
って初めて１１Å〜１５Åの範囲に決定される。

次いで、これらの触媒の幾つかの部分を一連の３つのハ
イドロホーミング反応器に固定床として充填し、そして
それを次の特定を有する典型的な処女ナフサと接触させ
た。

ハイドロホーミング反応器は、次の操作条件で操作され
て９８〜１ ０ １ ＲＯＮ単味オクタン価を持つＣ，
＋液体ガソリン生成物を生成する。

これは実験の開始から終りまで約６ケ月続く。

主要プロセス条件 温度、°Ｆ（平均）８９５〜９２０（４７９〜４９３℃
）圧力、ｐｓ ｉｇ ２２５（ １５．８
ｋｇ／ｃｍ’ゲージ）空間速度、Ｗ／Ｍ ｒ／Ｗ
２． ５水素速度、ＳＣＦ／Ｂｂ７ ６，０００
〜７，０００実験の終りにおいて、装置への原料油の流
れを中止し、そして触媒床を収容する反応器の各々を窒
素でバージングして残留する炭化水素を除去する。

反応コークス（これは、全触媒を基にして約１〜２重量
％の量である）は、最初に窒素中の約０．３容量％の酸
素を反応器の各々に注入し、８１０°Ｆ （ ４ ３
２℃）の炎前部温度を維持し、次いで２４〜３６時間に
わたってガスの酸素濃度を１，０容量％酸素に増大させ
、そして燃焼を７５０°Ｆ（３９９℃の温度で合計４〜
６時間続ける（この時間後、触媒は約０．１０重量％コ
ークスの残留物を含有する）ことによって触媒からその
場所で燃焼される。

次いで、反応器の各々は窒素でバージングされてそこか
ら酸素の実質上全部が除去される。

コークス除去済みの触媒の幾つかの床からの一部分を次
の実験例に記載の如くして処理する。

例１ イリジウムの６０％を５０Å（立方結晶と仮定して一側
辺の長さ）以上のイリジウム及び酸化イリジウムアグロ
メレートとして含有し、そして第１表に示す如く別個の
床中に含まれる０．６重量％イリジウム担持アルミナ触
媒を２回の異なったサイクルで処理した。

そのサイクルは、水素ガス混合物による別個の異なった
処理及び塩素ガス混合物による後続処理を含有する。

かくして、触媒を、窒素中の水素２０％のガス混合物で
７５０°Ｆ（３９９℃）において１６時間処理した。

次いで、床から水素を窒素でパーシングした。

次いで、還元した触媒の床を窒素中の塩素１．５％のガ
ス混合物で塩素漏出点までしかしこれを越えないで９０
０°Ｆ（４８２℃）において処理し、次いでこのサイク
ルを反復した。

結果を以下の第１表に与える。触媒は、反応器を操作状
態に戻すと、新鮮な触媒が示すと実質上同じ活性を示し
た。

例２ 触媒の全重量を基として０．３％のイリジウム及び０．
３％の白金を含有する触媒（このＸ線分光分析は、全金
属の２８％を５０Å以上の結晶として示した）を、純水
素の流れ中において２５．３ＳＣＦ／Ｈｒの流量、９３
０°Ｆ（４９９℃）、１００ｐｓ ｉｇ （ ７． ０
ｋｇ／ｃｍ’ゲージ）で４８時間処理し、これによって
還元させた。

次いで、触媒を、他の点では同様の条件下に、窒素中の
０．３モル％塩素のガス混合物で０．５時間処理した。

２つのサイクルの各々の後に触媒のＸ線分析を行なうと
、第２表に記載の次の結果が得られた。

ハロゲン漏出を測定する目的で出口ハロゲン濃度応答曲
線の正確な形状を決定する変数は多数あるが、これらの
ものは、温度、圧力、触媒表面積、入口濃度、ガス速度
、並びに触媒及びガスの水分レベルを包含する。

また、触媒充填における物理的欠陥又は機械的欠点は、
ガス流れの多量の迂回又はその一部分の不均一な分布に
基因して偽応答を引起こす可能性がある。

しかしながら、これらの幾つかの因子に関係なく、流出
ガス中のハロゲン濃度が比較的急速に増大する期間が常
に生じ、そしてたとえハロゲンの最初の流出はよくても
再現性のない観察となるけれども、ある時点に達するト
流出ガスはハロゲンを急速に上昇する含量で含み、その
後に吸着平衡に達し、その時にガス混合物の流口ガスの
ハロゲン含量が不活性ガスのハロゲン含量に等しい。

０．５時間内そして一般には１／４時間内又はそれ以下
で、床の出口に又はその近くにとゞまるすべてのアグロ
メレートは効率的に再分散される。

本発明の実施に有用な触媒は、上記の如きものであり、
そして炭化水素転化法特にリホーミング又はハイドロホ
ーミング法、例えば原料油と水素含有ガスとの混合物を
触媒床に通しそこでリホーミング反応を約６００〜１，
０５０°Ｆ（３１６〜５６６℃）の温度、約１ ０ ０
〜１，２ ０ ０ ｐｓｉｇ（７．０〜８ ４． ４
ｋｇ／ｃｍ’ゲージ）の全圧、５０〜１，０ ０ ０
ｐｓｉ （ ３．５ 〜７ ０．３ｋｇ／ｃｍ’）の
水素分圧、約１，０００〜ｌ０，０００ ＳＣＦ ／Ｂ
の水素速度及び約０．５〜ＩＯの重量空間速度で実施す
るようなリホーミング法に用いられる如きものである。

これらの条件範囲内では、再生又は再活性化が必要にな
る前の満足な触媒寿命は、経済性によって指図され、そ
して課されるリホーミング条件の苛酷性に応じて変動す
る。

温和な条件下では、触媒は特性の重大な低下なしに数ケ
月の間機能を果すことができるが、これに対してより苛
酷な条件では特により低い水素分圧では、サイクル当り
の満足な触媒寿命は数日程の低さになる可能性がある。

金属水素化一脱水素化成分は適当な基材で複合化され、
そしてそれは触媒組成物の全重量を基にして好ましくは
約０．０１〜約１０％更に好ましくは約０．１〜約５％
の濃度で用いられる。

２種以上の金属を用いる場合には、金楓成分は、約１：
ｌＯ〜約１０：ｌのモル比で更に好ましくは約１：２〜
約２：１のモル比で用いられるが、イリジウム及び第二
金属例えば白金を１：ｌのモル比で含む組成物が特に満
足であった。

水素化一脱水素化成分は、斯界に周知の様々の方法によ
って多孔質耐火性無機酸化物と結合又は複合化すること
ができる。

１種以上の成分がある場合には、幾つかの成分をイオン
交換、共沈、含浸等の如き適当な技術によって互いに緊
密な混合状態で多孔質無機酸化物上に分散させることが
できる。

各成分を同じ技術によって多孔質無機酸化物支持体に組
入れることは必要ではない。

１つの成分は例えば共沈の如き１つの方法によって多孔
質無機酸化物で複合化することができ、そして他の成分
は他の技術即ち含浸によって多孔質無機酸化物と組合せ
ることができる。

更に、各成分は、連続的に又は同時的のどちらでも、多
孔質無機酸化物を複合化することができる。

各成分は、連続的に又は同時的のどちらかで含浸によっ
て多孔質無機酸化物と組合せるのが一般には好ましい。

金属は、同じ溶液中のそれぞれの金属の本質上任意の可
溶性形態で、又は例えば可溶性塩、酸若しくは他の形態
の化合物として順々に加えることができる。

例えば、イリジウム又は白金或いは両者は、イオン交換
、共沈、含浸等の如き適当な技術によって多孔質無機支
持体と緊密な混合状態でそれと組合せることができる。

個々の金属成分を同じ技術によって多孔質無機酸化物に
組込むことは必須ではない。

１つの金属例えばイリジウムを１つの方法例えば共沈に
よって多孔質無機酸化物と結合することができ、そして
他の成分例えば白金を他の技術例えば含浸によって結合
でき、又はその逆も可能である。

例えば白金を多孔質無機酸化物支持体に組込むためには
、塩化白金酸による含浸が好ましいが、しかし塩化白金
酸アンモニウム、ポリアミン白金塩、塩化白金等の如き
他の白金族化合物を用いることができる。

また、イリジウムは、過イリジン酸、イリジウムのアン
モニウム又はカリウム塩等で支持体に組入れられるのが
好ましい。

同様な態様で、他の金属促進剤例えば他の第■族の金属
成分、すず、タングステン、鉄、レニウム、鉛、ゲルマ
ニウム等をイリジウム又はイリジウム及び白金と共に多
孔質無機酸化物に組入れることもできる。

好適には、温和に又は適度に酸性の耐火性酸化物、例え
ば、特に好ましいアルミナを含めてシリカ、シリカアル
ミナ、マグネシア、トリア、ボリア、チタニア、ジルコ
ニア、種々の尖晶石等が支持体として使用される。

約５ ０ｍ／ｇ （ ＢＥＴ（１）以上の範囲にわたる
表面積を有する高表面積触媒が好ましい。

特に、約１００〜約２５０ｍ／ｇ及びそれ以上の範囲の
表面積を有する触媒が全く満足であることが判明してい
る。

より活性な触媒の形成では、所望の粒度分布を有する耐
火性無機酸化物を金属含有溶液と接触、混合又は他の方
法で組合せ、これによって含浸するこさができる。

かくして、耐火性無機酸化物は単独で又は他の物質と混
合してビル、ペレット、ビード又は押出物にすることが
でき、そして乾燥し、粉砕して例えば平均直径が０．１
〜約０．４ｉｎ（ ０．２ ５ 〜１．０ ２ｃｍ）好
ましくは約０． ２ 〜約０．３ｉｎ（ ０．５ １〜
０．７ ６ｃｍ）の所望の寸法の粒子を形成することが
できる。

次いで、物質を所望量の金属を含有する溶液との接触に
よって処理することができ、又は所望量で１つの金属を
含有する溶液次いで他の金属を含有する溶液との接触に
よって連続的に処理することができる。

他方、より大きい粒子をそのようにして処理し次いで所
望寸法に粉砕することができる。

どちらの場合でも、粒状体を乾燥し、か焼しそしてその
場所で又はそれ以外の場所で発生した水素と接触させて
塩を還元することができる。

また、好適には、触媒複合体は、金属の塩並びに水酸化
アルミニウムを形成するための水酸化アンモニウム又は
炭酸アンモニウム及び塩化アルミニウム又は硫酸アルミ
ニウムの如き適尚な反応剤を一緒に加えることによって
形成することができる。

次いで、金属塩を含有する水酸化アルミニウムを加熱し
、乾燥しそして同時にアルミナに転化するこさができ及
び（又は）所望ならば金属を更に含浸させることができ
る。

次いで、物質をか焼してからその場所で又はそれ以外の
場所で水素処理をして塩を還元し且つ触媒複合体の形成
を完全にすることができる。

パラフィン、ナフテン等を含有する本質上すべての石油
又は炭化水素留分をリホーミングし、そして触媒を再生
することができる。

触媒的に活性な量のイリジウム又はイリジウムと白金と
の混合物或いは特にかかる金属と他の金属との混合物を
含めてイリジウムと他の金属との混合物を含有する支持
体を含む触媒複合体に、水素の存在下に処女若しくは分
解ナフサ、フィッシャー・トロプッシュ法からの合成油
又はそれらの混合物をリホーミング条件で接触させる。

典型的な原料油流れの炭化水素分子は、約５〜１２個の
炭素原子又はより好ましくは約７〜約９個の炭素原子を
含有するものである。

ナフサ又は約８０〜約４５０°Ｆ（２７〜２３２℃）そ
して好ましくは約１２５〜約３ ７ ５°Ｆ（ ５ ２
〜１ ９ １℃）の範囲内の沸点を有する石油留分は、
前記範囲内の炭素原子数を持つ炭化水素を含有する。

かくして、典型的な留分は、通常、約Ｃ５〜Ｃ，２の範
囲内に入る直鎖及び分枝鎖の両方のパラフィン約２０〜
８０容量％並びに約Ｃ６〜Ｃ１２の範囲内に入る所望の
芳香族５〜約２０容量％を含有する。

本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに様々の他
の変更修正をなし得ることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の方法に従ってイリジウム含有触媒
を処理した一連の実験の結果を示すグラフであって、第
１図は塩素一酸素混合物で漏出まで処理するときのイリ
ジウムアグロメレート化％を表わし、第２図は第１工程
において塩素を含有するガス混合物（酸素なし）そして
第二工程において塩素及び酸素の両方を含有するガス混
合物を用いた連続処理でのイリジウムアグロメレート化
％を表わし、そして第３図は塩素（酸素なし）で漏出ま
で処理するときのイリジウムアグロメレート化％を表わ
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イリジウム成分を多孔質無機酸化物担体と複合化し
   てなる触媒が炭化水素転化条件下における炭化水素原料
   油との接触間にコークスの付着によって少なくとも一部
   分失活された場合に、該触媒を再生するに当り、次の工
   程（ａ）〜（ｂ）を含むことからなる触媒再生法。 （ａ） 前記の少なくとも一部分失活した触媒に遊離
   酸素含有ガスを、高められた温度で、該触媒からコーク
   スの少なくとも一部分を燃焼させるのに十分であるがし
   かし該触媒のイリジウム成分の７０重量％以上を約５０
   Å以上の結晶寸法を有するアグロメレートに転化させる
   には不十分な時間接触させる。 （ｂ）工程（ａ）からのコークス除去済み触媒に、該触
   媒のイリジウム成分を更にアグロメレート化するのに十
   分な温度で実質上ハロゲンを含まない遊離酸素含有ガス
   を接触させることなく、複数の還元／ハロゲン化サイク
   ルで処理を施こし、この場合に、その最初のサイクルは
   、次の段階（ｉ）〜（１ｉ）、 （１）前記コークス除去済み触媒に還元ガスを，高めら
   れた温度で、イリジウム成分の少なくとも一部分をその
   金属形態に還元させるのに十分な時間接触させ、そして （ｉｉ） 床において段階（１）の還元済み触媒に、
   少なくとも８５０°Ｆ（４５４℃）の温度で、床の一端
   に供給されそして遊離ハロゲン又は床での接触条件下に
   遊離ハロゲンを生じるハロゲン化合物を含有する実質上
   酸素を含まないガス流れを接触させ、この場合に前記接
   触は、床を出るガス流れ中のハロゲンの量（遊離ハロゲ
   ン及び（又は）ハロゲン化合物として）が床に入るガス
   流れ中のハロゲンの量（遊離ハロゲン及び（又は）ハロ
   ゲン化合物として）に実質上等しくなるまで続けられる
   こと、 を含み、そして１つ以上の後続還元ハロゲン化サイクル
   は、次の段階（ｉｉ［）〜Ｑ表（Ｉ１０ ハロゲン処
   理済み触媒に還元ガスを、高められた温度で、イリジウ
   ム成分の少なくとも一部分をその金属形態に転化させる
   のに十分な時間接触させ、そして ４Ｖ）床において段階（ｉｉｉ）の還元済み触媒に、少
   なくとも８５０°Ｆ（４５４℃）の温度で、遊離ハロゲ
   ン又は床での接触条件下に遊離ハロゲンを生じるハロゲ
   ン化合物を含有するガス流れを接触させ、この場合に前
   記接触は、床を出るガス流れ中のハロゲンの量（遊離ハ
   ロゲン及び（又は）ハロゲン化合物として）が床に入る
   ハロゲンの量（遊離ハロゲン及び（又は）ハロゲン化合
   物として）に実質上等しくなるまで続けられること、 を含む。