JPS583741B2 - ビス（リン酸）二水素チタンを基材とする粒状イオン交換体とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビス（リン酸）二水素チタンを基材とする粒状
イオン交換体及びその製造方法に関するものである。

従来、ビス（リン酸）二水素チタン（以下、単にＴｉｐ
と略記する）が無機イオン交換体としてすぐれた性能を
有することは知られており、たとえばその１水和物結晶
はリチウムやナトリウムイオンを吸着し、またそのＯ−
レ２水和物結晶はカリウムイオンやセシウムイオンなど
のイオン半径の大きなものに対して良好な吸着能を示す
。

ところで、このようなＴｉｐは、それ自体すぐれた無機
イオン交換体としての作用を示すものの、その粒径は、
たとえば、１水和物の場合０．３〜０．６μ及び０〜１
／２水和物の場合１〜２μという極めて微細であるため
、使用に際し、種々の困難を生じた。

たとえば、このような微細結晶をカラムに詰めて通水し
ようとしても、カラムはその微細結晶による閉塞を生じ
てほとんど通水困難であるし、また、バッチ法によりイ
オン交換処理した後固液分離する時に、Ｔｉｐは微結晶
であるために液体からの効率のよい分離を達成すること
は極めて困難である。

本発明者らは、Ｔｉｐが微細結晶であることに起因する
前記使用上の難点を克服するために、その粒状化法につ
いて種々研究したところ、微粉末の粒状化用バインダー
として考えられるケイ酸ゲル、ポリビニルアルコール、
ゼラチンなどに用いて粒状化しても、満足すべき特性を
有する粒状化物を得ることはできなかったが、意外にも
、Ｔｉｐに炭素質材料を混合し、この混合物を焼成炭化
する時に、良好な機械的強度を有し、しかも内部が多孔
質となった良好なイオン交換能を有する固形物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明によれば、ビス（リン酸）二水素チタ
ンと炭素を含む多孔質焼結体からなる粒状イオン交換体
が提供される。

本発明によるイオン交換体は、微細なビス（リン酸）二
水素チタン結晶が炭素を介して所定の粒度に強く結合さ
れている構造を持つことから、耐熱性、耐水性及び耐薬
品性にすぐれるとともに、その機械的強度も大きく、し
かも、その表面及び内部構造は多孔状になっていること
から、炭素の介在によるイオン交換能の低下も極めて小
さい。

本発明による粒状イオン交換体はＴｉｐと炭素質材料を
原料として用いて製造される。

Ｔｉｐ は結合水の含量により１水和物（ Ｔ ｉ
（ＨＰＯ，）２・Ｈ２０）とＯ−鴨水和物（ Ｔ ｉ
（ＨＰＯ４）２・０〜”／２ Ｈ２ ０ ）があり、そ
れらはＸ線回折図形を全く異にするとともに、そのイオ
ン交換性能を異にし、前記したように、１水和物はＮａ
＋，Ｌｉ＋などに対して良好な吸着能を持ち、０ −
１４水和物はイオン半径の大きいＫ＋．Ｃｅ＋ などに
対して良好な吸着能を示す。

炭素質材料としては、Ｔｉｐと混合容易でかつ焼成炭化
しやすいものであれば種々の有機物質が用いられるが、
一般には、有機高分子の使用が好ましく、このようなも
のとしては、たとえば、シヨ糖、小麦粉、澱粉、カルボ
キシメチルセルロースなどの炭水化物、石油タンパクな
どの蛋白質、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂などの合成樹脂、その他リグニンスルホン酸ナト
リウム、ピッチなどが適用される。

Ｔｉｐと炭素質材料との使用割合は、Ｔ ｉｐと炭素と
の重量比が１．０：０．１〜５、好ましくは、１．０：
０．２〜１．０の範囲になるような割合である。

Ｔｉｐと炭素質材料との混合比は、焼結体の機械的強度
及びイオン交換容量とに影響を与え、炭素質材料の割合
が余りにも多くなるとイオン交換容量が阻害されるよう
になり、一方、余りにも少なくなると機械的強度が損な
われるようになるので、前記のような範囲に保持するの
がよい。

また、本発明では、炭化促進剤として非揮発性の酸を用
いるのが有利であり、このようなものには、たとえば、
硫酸、リン酸などがある。

これらの酸は、脱水作用及び熱分解に対する触媒作用に
より、前記炭素質材料の炭化を著しく促進させる。

この炭化促進剤は、炭素質材料１００重量部あたり、１
５〜３０重量部の割合で用いられる。

本発明による粒状イオン交換体を製造するには、まず、
前記したＴｉｐと炭素質材料及び必要に応じての炭化促
進剤を均一に混合する。

この場合、混合媒体として、適量の水を存在させるのが
よい。

次に、このようにして得た均一混合物を乾燥し、固形化
する。

この場合、硫酸やリン酸などの炭化促進剤を加えると、
混合物は、１０５℃、３時間の乾燥条件で黒褐色状の固
形物を与える。

乾燥温度は１００℃以上、通常１００〜２００℃である
。

次いで、どのようにして得た固形物を高温で焼成炭化し
たのち、得られた焼結体を適当粒度に粉砕し、篩分ける
。

本発明において、焼成炭化条件は得られる製品の性能に
影響を与えるので適当範囲に設定することが必要である
。

本発明においては、１８５〜４００℃、好ましくは２０
０〜２５０℃の温度が採用される。

この焼成温度が高すぎると、製品中の炭素質が減少し、
機械的強度が低下するようになるとともに、Ｔｉｐの構
造変化が著しくなり、製品のイオン交換容量が低下する
ようになる。

一方、この焼成温度が低すぎると、焼成炭化に際しての
発泡が起らなくなり、製品のイオン交換容量は低下する
。

したがって、前記範囲の温度の採用が有利である。

本発明により粒状イオン交換体を得る場合、原料混合物
をあらかじめ粒状に成形しておき、これをそのまま焼成
炭化することもできる。

本発明による粒状イオン交換体は、良好な機械的強度及
びイオン交換容量を有し、その上、その構造が炭素を含
む多孔質（１Å程度のイオンを自由に通過させる）であ
るために、色素などの有機物を吸着する能力をも有する
。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 Ｉ Ａ：粒状イオン交換体の製造 内容積５ ０ ｍｌの磁製ルツボに所定量のＴ ｉｐ、
炭素質材料を加え、さらに炭化促進剤として９Ｍ硫酸と
７ Ｍリン酸及び適量の水を加えて均一にかきまぜた後
、混合物が黒褐色の固形物になるまで１０５℃で約３時
間乾燥した。

次に、このルツボにふたをして、所定温度に加熱した電
気炉中で加熱し、内容物を焼結した。

放冷後、焼成物の収量を求め、次いでこの焼成物を粉砕
し、篩分けしたのち、水を用いて酸分がなくなるまで充
分に洗浄し、そして、５０〜６０℃で２４時間乾燥した
。

第１表にこのようにして得られた製品の成分組成を製造
条件との関連において示す。

Ｂ： イオン吸着試験（バッチ法） 前記のようにして調製された試料（粒度６０〜１００メ
ッシュ）を用いて、バッチ法において、粒状化物と塩化
物（ＮａＣｔ，ＫＣｔ）水溶液との平衡イオン交換容量
（ ＱＡｍｅｑ／Ｓ’ ）及びｐＨ４．５に，おける飽
和イオン交換容量（ Ｑ ｍｅｑ／ｙ）を測定し、こ
れらのイオン交換容量より選択係数（ＫＨ）、分布係数
（ＫＤ）などのイオン交換特性を求めた。

その結果を第２表に示す。

表中に示した試料番号は第１表の試料に対応する。

フなお、第２表における選択係数
、吸着量、及び分布係数は次のことを意味している。

（但し、前記式中Ｃは塩化物ＭＣＡの最初の使用量（２
．５ｍｅｑ）、ＳはＭＣｔの容量（２５１ＩＬｌ）及び
■はイオン交換体使用量（０．５Ｓｉ’）を各示す）第
２表からわかるように、ＴｉＰ・／２Ｈ２０を含む粒状
化物（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０）の平衡イオン交換容量（
ＱＡ）は３５０℃焼結体を除き、Ｎａ＋，Ｋ＋に対し
て０．８６〜１．１ ０ ｍｅｑ／ｇ ， １．４ ６
〜１．９８ｍｅｑ／ｇであり、ＴｉＰ−Ｈ２０を含むも
の（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）のＱＡは０．４ ３ 〜０．
９ ５ｍｅｑ／ｇ，０．１ ４ 〜０．２４ｍｅｑ／ｇ
であり、本発明による製品は炭素質を含んでいるにもか
かわらず、吸着能が大きいことがわかる。

ＴｉＰ−Ｈ２０を含むもの（Ａ１〜１６． ５ ）にお
いて、ｐＨ４．５におけるＮａ＋に対する飽和イオン交
換容量ＱＯはかなり大きな値を示しているが、選択係数
（ＫＨ）、分布係数（ ＫＤ）などからわかるように、
Ｎａ＋とＫ＋とを分離できるものではない。

これに対し、／２水和物を含む粒化物（Ｎｏ．６〜Ｎｏ
．１０）のＮａ”，Ｋ＋に対する飽和イオン交換容量Ｑ
Ｏは３５０℃の焼成物を除けば、それぞれ１．２ ８
〜１．７ ８ｍｅｑ／ｇ、１． ５ ６ 〜２． ３
４ｍｅｑ／ｇであり、Ｋに対するＫＨ，ＫＤはＮａ＋に
対するそれらにくらべ著しく大きな値を示しており、％
水和物を含む粒状化物がＫ＋に対して優れた選択吸着性
を有することが確められた。

ＱＡ及びＱ０は、焼結温度が２００℃において最大値を
示し温度が高くなるに従ってこれらの値は減少する。

特に３５０℃焼成物のイオン交換容量は２００℃焼成物
のそれの約％に減少している。

これは高温焼成において、％水和物の構造変化が起って
いるものと考えられる。

Ｎｏ．１ １ ，Ｎｏ．１２では、イオン交換特性に及
ぼす焼成時の添加剤の影響を調べた。

その結果、添加剤を加えたＡ１２の方がイオン交換容量
が若干増大している。

これは無機酸の添加により炭化が若干促進されているか
らであろう。

Ｎｏ．１ ２ ，Ｎｏ．ｌ ３ ，Ｎｏ．１ ４ではイ
オン交換特性に及ぼす炭素質の影響を調べた。

その結果、ＱＡ及びＱＯはシヨ糖、小麦粉、リグニンス
ルホン酸ナトリウムの順に減少した。

またその傾向はＫＭＫＤなどのイオン交換特性にも現わ
れた。

すなわち、用いた炭素質材料では、シヨ糖が最も良好な
結果を与えている。

実施例 ２ 硬質ガラス性カラム（内径９ｍｍ、高さ２ ０ ０ ｍ
ｍ）に、乾燥した粒状化イオン交換体（６０〜１００メ
ッシュ）５．Ｏｇを、あらかじめ水で湿潤させてから詰
めた。

これに試料溶液の所定量を通液速度０．４〜０． ５ｍ
ｌ／ ｍｉｎで流し、カラムからの流出液をフラクショ
ンコレクターで１０ｍｌづつ分取し、各フラクションに
含まれているＮａ＋，Ｋ＋を炎光光度計、Ｍｇ２＋とＣ
ａ２＋を原子吸光光度計で定量し、各イオンが粒状化物
に吸着される過程を調べた。

さらに粒状化イオン交換体に吸着された陽イオンを６Ｍ
の塩酸３０ｍｌと適量の水で完全に溶離し、溶離液中の
各イオンを定量して粒状化イオン交換体のイオン交換容
量及びＫＤ、分離係数（αＨａ）などのイオン交換特性
を求めた。

これらの結果を第３表に示す。

なお、実験煮７では人工海水を用い、Ｃａ２＋，Ｍｇ２
＋の存在下でのＫ”，Ｎａ＋の吸着動向を調べた。

表中における分布係数ＫＤ ，ＫＤ及び分離係数ＫＭは
次のことを意味している。

（式中のｍＮａ，ｍＫは交換体１ｇ当りに吸着されたＮ
ａ＋，Ｋ＋の量（ｍｅｑ）を表わし、ｍＮａ，ｍＫは溶
液１ｍＡ’中に存在するＮａ＋，Ｋ＋の量を示す）（式
中、ＭはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ等の元素を示す）Ｎｏ．Ｉ
，Ｎｏ．２では、供試ＮａＣｌ−ＫＣｌの混合水溶液の
濃度は、海水中に含まれる両塩の濃度の約２倍に相当し
、そのＮａ／Ｋの原子比は５０．８である。

カラムに詰めた１水和物を含む粒状化物（Ａ１）は、Ｋ
＋をわずかしか吸着しなかったので、Ｋ＋のイオン交換
体としては不適当であった。

０〜％水和物を含む粒状化物（Ａ２）のＫ＋に対するイ
オン交換容量は、０． ５ ７ ７ ｍｅｑ ／ｇであ
るが、吸着されたＮａとＫの原子比は１．８３、αＮ８
は２７．９を示した。

Ａ３ ， １１６． ４ ， Ａ ５では海水中に含ま
れるＮａ ＣＬとＫＣｌとほゞ同濃度の溶液が用いられ
ている。

この溶液をカラムに通水した場合、液量の増加に従って
Ｎａ＋とＫ”（７）吸着量及びαｂａの値も遂次増加し
た。

Ａ６では、ＮａＣｌとＫＣｌの濃度の和がＮｏ．２で用
いた溶液と全く同じものを用いたが、ＮａＣｌの濃度を
小さくし、ＫＣｌの濃度を１０倍に増大した。

その結果、Ｎａ＋の交換量は１．０５ｍｅｑ／ｇより０
． ８ ５ ６ ｍｅｑ／ｇに減少したが、Ｋ＋の交換
量は０． ５ ７ ７ ｍｅｑ／ｇより１． ０ ５
ｍｅｑ／ｇに増大した。

この場合、溶液中のＫ＋濃度が比較的高いのでαＨａの
値は約５であった。

Ｎｏ．７では人工海水を試供液として用いた。

その結果、Ｎａ＋とＫ＋の交換容量は、同濃度のＮａＣ
ｌ−ＫＣｌ混合溶液を用いたＡ４のそれよりも、いずれ
も若干減少したが、ＮａとＫの原子比は２．１３で全く
同じ値を示した。

人工海水中には、Ｋ＋にくらべ、かなりの量のＭｇ”，
Ｃａ２＋が含まれている。

それにもかかわらず、これらのイオンは０〜１／２水和
物を含む粒状化物には、わずかにしか吸着されず、一し
，α％ａはいずれも大きな値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビス（リン酸）二水素チタンと炭素とを含む多孔質
   焼結体からなる粒状イオン交換体。 ２ ビス（リン酸）二水素チタンと炭素質材料との混合
   物を焼成炭化し，多孔質焼結体を得る工程を含む粒状イ
   オン交換体の製造方法。 ３ 無機酸を炭化促進剤として用いて焼成炭化を行なう
   特許請求の範囲第２項の方法。 ４ １８０〜４００℃の温度を用いて焼成炭化を行なう
   特許請求の範囲第２項又は第３項の方法。