JPS5838431B2 - ナトリウムビニル−スルホナ−トノレンゾクカンソウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナトリウムビニルースルホネートを乾燥する連
続法に関するものである。

ナトリウムビニルースルホネートは重合できる有機化合
物であって、それは多《の工業的用途、特に帯電防止剤
として及びポリアクリルニトリル及びポリプロピレンの
ような合成繊維のカチオン染料に対する染色親和力改良
剤として、重合体乳濁液中の分散剤として、セメントの
混合水含有量を減少させるための湿潤剤として、カチオ
ン交換樹脂及び合成ゴム及び類似のもの＼製造の出発原
料としての多くの工業的用途を有する。

ナトリウムビニルースルホネートは濃度約２５ないし３
５％の水溶液の形で工業的に製造され、そして通常その
ような形態で市販されている。

それにもか＼わらず、特にこの製品を遠方に輸送するた
めには、ずっとより濃厚な水溶液又はいっそ乾燥品の形
態で得られたならばはるかに有利であろう。

しかしこの化合物の特別の化学的及び物理的性質のため
に多くの困難に遭遇する。

化学的観点からはナトリウムビニルースルホネートは一
方においては重合しようとする傾向を有し、他方におい
てはそのビニル二重結合に水が付加されてナトリウム２
−ヒドロキシーエタンースルホネートに転化されようと
する大きな傾向を有している。

物理的観点からはナトリウムビニルースルホネートは水
溶液中のそれの濃度がより高ければより著しい粘着性を
有し、このようにして通常の濃縮及び（又は）乾燥に用
いられる装置の加熱面に粘りつくようになる。

ベルギー国特許第７８０７０１号明細書は高濃度又は乾
燥ナトリウムビニルースルホネート製造法を開示してい
るが、その中で溶解水の蒸発を温度４０ないし７０℃に
おいて大気圧の下で高温ガスの乱流を用いて実施してい
る。

この目的のために処理される溶液の量は前記の温度条件
の下で蒸発される水の量の１０ないし１００倍である。

それ故に処理される溶液は所望の濃度になるために蒸発
器を数回通過しなげればならない。

このベルギ一国特許明細書実施例１に記載の使用装置は
噴露塔であって、それは水分６０％を含有するビニル−
スルホネート水溶液を時間当り１７５ｋｇ処理するため
直径３．２ｍ及び高さ８ｍを有するものである。

このベルギー国特許明細書に開示された方法には二つの
欠点がある。

その一つは繰り返し循環から来る熱及び機械的エネルギ
ーの高い消費及び他方、比較的わずかの生産割合に対し
て装置が大きいことである。

ベルギー国特許明細書の「ナトリウムビニルスルホネー
トは４０℃以上の温度において、アルカリ性水溶液の中
でかきまぜ機を有するケトルの中での熱処理には耐える
ことができない」（第３ページ第１項参照）という教示
とは反対に、本発明者らは今回ナトリウムビニルースル
ホネートを４０℃を超える温度においてアルカリ性媒体
中で、その作業を実施してそれにもかかわらず、中性あ
るいは酸性媒体中で得られたであろう製品よりも優れた
品位のものを得る連続乾燥法を開発した。

本発明によって、優秀な品質の、且つ良好な貯蔵安定性
を有する実質的に乾燥したナトリウムビニルースルホネ
ートを連続法によって得ることができるという予期され
なかった事が見い出された。

それは（ａ）第一段階において、ナトリウムビニルスル
ホネートの原料水溶液に、ナトリウムビニルースルホネ
ー｝１００ｆ当りアルカリ金属水酸化物６０〜１００■
が含有されるようにアルカリ金属水酸化物を加え、（′
ｂ）得られたアルカリ性溶液を第二段階において、６０
〜９０℃の温度および６０〜２００ｍｉｌＨｇの圧力下
に蒸発させて、ナトリウムビニルースルホネート４０〜
５５重量％の濃度の水溶液を生或するまで濃縮し、次い
で（ｅ）得られた濃縮された溶液を、第三段階において
約９０゜Ｃの温度で、４５〜２００１ｎ１ｌＨｇの圧力
下に、水分含有量最大２重量％の固形ナトリウムビニル
ースルホネートを生成するまで乾燥させる、（ａ）、（
ｂ）および（ｅ）工程から構成されている。

本発明の（ａ）段階において製造工程から来るナトリウ
ムビニルースルホネートの原料水溶液は一般にナトリウ
ム−２−ヒドロキシーエタンスルホネート、硫酸ナトリ
ウム及び塩化ナトリウムのような不純物の多かれ少なか
れ相当の量と共にナトリウムビニルースルホネート純分
２５ないし３５重量％を含有している。

それにもか＼わらずこの化合物のいかなる濃度、例えば
１０ないし４０重量％を有する水溶液からでも出発する
ことができるので、このナトリウムビニルースルホネー
ト含有量は本発明の方法に対して厳密のものではない。

本発明者の研究の過程で本発明者はナ｝ ＩＪウムビニ
ルースルホネートが蒸発によるそれの濃縮の過程におい
て次第に酸性に向かい、そしてこのような方法で得られ
た乾燥製品はその貯蔵安定性が大変に貧弱であり、その
ためにそれのナトリウムビニルースルホネート滴定量が
著しく減少することを見い出した。

このアルカリ消費を補うために本発明に従ってビニルー
スルホネート水溶液にそれが濃縮工程にかげられる以前
にアルカリ金属水酸化物の僅少過剰を加える。

このアルカリ金属水酸化物の過剰量は溶液中に存在する
ナトリウムビニルースルホネート１００１当り６０〜１
００ｍＩ？であって、それによって本発明の連続方法の
最後に得られる実質的乾燥ナトリウムビニルースルホネ
ートはナトリウムビニルースルホ：＊−｝１００Ｐ当り
アルカリ金属水酸化物約４０〜１００■を含有するよう
にする。

アルカリの更により多い量を添加することもできるであ
ろうが、しかしこれは最終製品が遊離アルカリの不必要
に高い含有量を含むので推奨できない。

本明細書において、アルカリ金属水酸化物とはナトリウ
ムあるいはカリウム水酸化物、そして好ましくはナトリ
ウム水酸化物であると理解されるべきである。

本発明の方法の（ｂ）段階において（ａ）段階の終で得
られたナトリウムピニルースルホネートのわずかばかり
アルカリ性溶液は温度６０〜９０℃の範囲において、且
つ絶対圧力６０〜２ ０ ０ ｍｍＨｇの下で作業して
ナトリウムビニルースルホネー｝４０ないし５５重量％
を含有する水溶液を得るために部分脱水させる。

この作業はナトリウムビニルスルホネートの上記の濃度
を得させることのできるいずれかの蒸発装置の中で連続
的に実施されることが好ましい。

その作業を効率よく実施するためにはその方法に使用さ
れる蒸発器の熱交換面に固形物の析出を避けるために決
められた最高濃度を超過しないことが重要である。

本発明の方法のこの段階に特別に好適の蒸発装置は、濃
縮を連続的に実施でき、形が小さく、且つ時間当りの生
産性が非常に高いので、薄層蒸発器である。

本発明の方法の（ｅ）段階において（ｂ）段階の最後で
得られたナトリウムビニルースルホナート濃厚水溶液を
連続法によって水分含有量最大２重量％の実質的に乾燥
製品に転換させる。

この目的のために、溶液を約９０℃の温度で、４５〜２
００ｍｍＨｇの絶対圧力下に連続的に運転される乾燥装
置中で加熱する。

上記ベルギー国特許第７８０７０１号明細書の実施例１
においてダブルドラム乾燥機の使用は、別法で著しく品
質の低い製品が得られるであろうから不得策であると開
示されているのに、本発明者はこの型の乾燥機が本発明
の（ｃ）段階で製品の品質を少しも減少させることなく
、首尾よく使用できることを驚くべきことに見出した。

この種類の装置を用いて実に、室温でさえも容易、且つ
完全に水に再溶解させられ、その上光及び湿気に敏感な
物質の貯蔵に対する普通の注意、例えばポリテンの内張
りを有するフイバードラムに入れて乾燥している場所に
置くような注意が遵守されるならば、優秀な貯蔵安定性
を有する粉末及び（又は）フレーク状形体で乾燥ナトリ
ウムビニルースルホナートが得られた。

それにもかＳわらず本発明の（Ｃ）段階の達成が、装置
のいかなる特別の型にも制限されることがなく、いか冫
Ｊ．る連続装置でもその中で、上に規定された温度及び
圧力条件が適用できるならばこの目的のために使用する
ことができる。

本発明の方法の利点は次のとおりである。

方法が連続である、 それは実質的に乾燥製品（水分含有量２％以下）を提供
し、それは優れた貯蔵性を有し、且つ使用者が所望のと
きにいかなる濃度の水溶液にも再転換することができる
。

それは高い生産性及び大きい作業安全性を有する小さい
寸法の通常の装置の中で実施できる、本発明の方法を実
施する装置は全自働化に完全に適しており、このように
して得られる製品の大きい物理的及び化学的均一性を確
実にする、最後に要求される投資の面から及び運転費の
面からも共にそれは非常に経済的である。

次の実施例は本発明を明示する目的のものである。

実施例 １ 加熱をサーモスタットによって制御された水浴中で回転
し、真空ポンプに連結されたＩＬガラスフラコで構成さ
れた回転式実験室用蒸発器を使用する。

実際的に乾燥粉末に転化されるべきナトリウムビニル−
スルホナー｝（ＳＶＳ）の水溶液は次の組成を有する、 ＳＶＳ ２９．６ 重量％Ｎ
ａ２ＳＯ４ ０．７６重量％水
６０．３０重量％他の塩類（差
） ９．３４重量％「他の塩類」は主と
してナトリウム２−ヒドロキシーエタンスルホナートよ
り成る。

いずれの回も上記のＳｖＳ溶液を用いて三つの平行試験
を実施する。

試験１・１：この溶液５ ０ ０ ｆ． 試験１・２：この溶液５ ０ ０ Ｐ．それにＯ− ５
Ｎ水酸化ナトリウム溶液４．５ｍＡ！を加える．（す
なわちｓｖｓ １ｏｏｙ当り ＮａＯＨ６ ０． ８ ”？． ） 試験１・３：この溶液５ ０ ０ ｆ−．それに０．５
Ｎ水酸化カリウム溶液４．５＋７１ｌを加える．（すな
わちＳＶＳ １ ０ ０グ当りＫＯＨ８６．５■） 各試験において溶液を回転フラスコ中に導入し、系を１
００ｍｍＨｇの減圧にする。

フラスコを回転させながら水浴の温度を次第に７０℃に
まで上昇させ、ＳＶＳを溶解している水及び種々の他の
成分を蒸留により除去する、そしてその結果としてフラ
スコ中の組成物はますますペースト状になる。

かきまぜが最早均質に起らなくなった時、運転を中止し
スパチュラを用いて組成物を小さいかけらに砕いてから
上と同一の条件の下で脱水作業を繰り返す。

組或物が粉ごなになった時に圧力を４５１１Ｌｒ／ＬＨ
ｇに低下させ水浴の温度を９０℃にまで上昇させる。

３回の試験で約１８５１の次の分析値を有する粉末を得
る。

（％は重量で表わされている）。

その後このようにして得たＳＶＳ粉末の貯蔵安定性を検
査する。

この目的のためにそれぞれの粉末を栓をしつかりされた
光を避けたかつ色ガラスびん中に貯蔵し、時の経過に従
って粉末のＳＶＳ滴定量の経過を従わせる。

次の結果（重量％で）がこのようにして得られる。

これらの試験は粉末状ナトリウムビニルースルホネート
の貯蔵安定性に対するアルカリ金属水酸化物の有効性を
示している。

実施例 ２ 濃縮されるべきＳＶＳの水溶液は次の組成を有している
、 ＳＶＳ Ｎａ２ＳＯ４ 水 他の塩（差） ２８．７ 重量％ ０．８３重量％ ５８．７５重量％ １１．７２重量％ この溶液５０１’に０． ５ Ｎ水酸化ナトリウム溶液
７ｒｒＬｌを加え（すなわちＳＶＳ１００ｆ当りＮａＯ
Ｈ９７．５６■）、その後溶液を実施例１で使用した同
一装置で処理する。

実施例１０作業様式を２ ０ ０ ｍｍＨｇの減圧を適
用し他方水浴中の水の温度を９０℃まで上昇させるよう
に変更する。

混合物があまりにペースト状になった時に組成物を破砕
し乾燥作業を中止するその間温度及び圧力を同一条件に
保持する。

このようにして次の組成を有する粉末１９７．３１を得
る。

ＳＶＳ ６８．６５ 重量％Ｎ
ａ２ｓｏ４ ｉ．９８水
１、３５ＮａＯＨ
Ｏ．０ ５ ３他の塩（差） ２
７． ９ ６ ７光を避けて注意して栓をされたかつ
色ガラスびん中に６か月間貯蔵した後、その製品はなお
ＳＶＳ６８．５７重量％の滴定量を有する。

実施例 ３ この実施例において次の組成（重量％）を有するＳＶＳ
の水溶液を使用する。

ＳＶＳ ３４．８５重量％Ｎａ
２ＳＯ４ ０．７３水
６２．００他の塩類（差）
２．４２試験３・１のためには単にこの溶液
５００Ｐを使用し、試験３・２のためにはこの溶ｉ５０
０ｆニ対して０． ５ Ｎ水酸化ナトリウム溶液８．７
−を添加した（すなわちＳＶＳ １ ０ ０ Ｐ当りＮ
ａＯＨの１００■）これらの二溶液を実施例１において
与えられた条件に従って乾燥させた。

両方のケースにおいて次の組成（重量％）を有する乾燥
粉末１８３グを得た。

実施例 ４ この実施例は本発明の方法をパイロットの規模で実施す
ることを明示する。

製造装置から連続的に供給される原料水溶液は次のよう
な組成である。

（重量％で） ＳＶＳ ３ ０． ２ 重量
％Ｎａ２ＳＯ４ ０．８２水
５ ７． ６ ６他の塩類（差
） １１．３２ ２０℃における溶液の密度：１．２４５ 溶液を最初にかきまぜ機を有するバットに導入し、それ
に計測用ポンプを用いてＳｖＳ溶液１０００，！当り水
酸化ナトリウム水溶液（３１．５重量％）０．８３ｋｇ
を添加する。

このようにしてその溶液はｓｖｓ ｉ ｏ ｏ ｙ当り
ＮａＯＨ ６ ９． ５ ３ ｍ９を含有する。

このバットからＳｖＳ溶液を連続的に薄層蒸発器に供給
する。

後者はＩｎ”の熱交換（加熱）面積を有し水蒸気で加熱
され又真空源に接続されている。

運転条件は次のとおりである。加熱用水蒸気圧力： ２
． ２ ｋｇ／ｃｒｌｂ温度：６０℃ 系内を占める絶対圧力： ６ ０ｍｍＨｇＳＶＳ溶液の
供給速度：２９０ｔ／時間 （すなわち約３６１ｋｇ／時間） 蒸発器出口においてＳＶＳ溶液は次の組成を有している
： ４５。

２９ 重量％１．２３ 〃 ０．０３１ ／／ ３６．５１ ／１ １６．９３９ ／／ ＳＶＳ Ｎａ２ＳＯ４ ＮａＯＨ 水 他の塩類（差） このように濃縮作業で水約１ ２０ｋｙ／時間を蒸 発することができる。

このようにして得られた濃厚溶液を真空源に接続してい
るダブルドラム乾燥器に連続的に仕込む。

各ドラムは長さ１２００ｍｍ、直径５００ｍｍを有し水
蒸気で加熱されその表面から乾燥製品をセットされてい
るナイフによってかき取る。

乾燥器の運転条件は次のとおりである。

ドラム加熱用水蒸気圧力： Ｌ２ｋｇ／ｃｒＡ温度：約
９０℃ 系内を占めている絶対圧力： ４ ５ｉｍＨｇドラム回
転速度： ７ ｒｐｍ 得られた製品は水平軸を有し１．０ｋｙ／ｃａの水蒸気
で加熱されている円筒状最終乾燥器に落下させる。

この乾燥器にはスクレーパーがあって製品を取出口の方
向に移動させ、乾燥粉末製品はそこからトラックの中に
落ち込む。

９０℃の温度で取り出される最終製品は次のような組成
を有する（重量％で）。

ＳｖＳ Ｎａ２ＳＯ４ ＮａＯＨ 水 他の塩類（差） ７０．６３ １．９１ ０．０４５ １．２５ ２６．１６５ その装置の時間当り生産量は１４７ｋｇである。

この製品はポリエチレンで内張リされたファイバードラ
ム中で貯蔵される。

それは６か月間の貯蔵後でもＳＶＳ滴定量７０．４９重
量％を有している。

本発明は下記の実施態様を包含する。

（１） 該ナトリウムビニルースルホネート出発水溶
液がナトリウムビニルースルホネート１０ないし４０重
量％を含有する特許請求の範囲に記載の連続乾燥法。

（２）該ナトリウムビニルースルホネート出発水溶液が
ナトリウムピニルースルホネート２５ないし３５重量％
を含有する特許請求の範囲に記載の連続乾燥法。

（３）該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムである特許請求の範囲に記載の連続乾燥
法。

（４）該第二段階が薄層蒸発器中で実施される特許請求
の範囲に記載の連続乾燥法。

（５）該第三段階がダブルドラム乾燥器で実施される特
許請求の範囲に記載の連続乾燥法。

（６）特許請求の範囲に記載の連続乾燥法により得られ
る乾燥した貯蔵安定性であるナトリウムビニルースルホ
ネート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ナトリウムビニルースルホネート原料水溶液に
   アルカリ金属水酸化物を、その溶液がナトリウムビニル
   ースルホネー｝１００Ｐ当りアルカリ金属水酸化物６０
   〜１００■を含有するような量で添加する第一段階、 （ｂ） 得られたアルカリ性溶液を６０〜９０℃の温
   度で、６０〜２ ０ ０ ｍｍＨｇの圧力下に蒸発させ
   ることにより濃縮して、ナトリウムビニルースルホネー
   ｝４０〜５５重量％の濃度の水溶液を生或させる第二段
   階、及び （ｅ） 得られた濃縮溶液を約９０℃の温度で４５〜
   ２００ｍｍＨｇの圧力下に乾燥させ、その水分含有量が
   最大２重量％である固形ナトリウムビニルースルホネー
   トを生或させる第三段階、を包含する、ナトリウムビニ
   ルースルホネートノ水溶液から乾燥した貯蔵安定性を有
   するナトリウムビニルースルホネートを製造する連続方
   法。