JPS5838534B2 - コウキヨウドシリコンカ−バイドセンイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度シリコンカーバイド繊維の製造方法に関
するものである。

従来シリコンカーバイド繊維は、例えば米国特許第３４
３３７２５号明細書記載の如（炭素フィラメントを８０
０〜１２００℃でシリコンテトラクロライド（四塩化ケ
イ素）ガスにさらして炭素とケイ素とを反応させ製造さ
れており、他の方法としてＡｐｐｌ 、 ｐｈｙｓ、Ｌ
ｅｔｔｅｒ ９巻（１９６６）３７頁にＦ 、Ｇａｌａ
ｓｓｏ氏等が開示した方法で製造されている。

しかしながらこれらの方法では、シリコンカーバイド糸
が太くなり、操作が困難であり、しかも製造コストが高
いので、その用途が限られている。

本発明は、任意の直径を有し、強度が犬でありかつ製造
の容易なシリコンカーバイド繊維を極めて安価に製造す
る方法を提供することを目的とし、ケイ素と炭素とを主
な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物のうちから選
ばれる倒れか１種または２種以上を原料とし、該原料を
５０〜７００℃の温度範囲内で、十分に熟成し、前記有
機ケイ素高分子化合物中の低分子量重合体を重合させ、
高分子量重合体とした後、溶媒中に溶解するか、もしく
は加熱溶融して紡糸原液を造り之を紡糸し、該紡糸を真
空中にて予備加熱して低分子化合物を揮発させ、さらに
真空中、窒素ガスを除く不活性ガス、ＣＯガス、水素ガ
スのうちから選ばれる倒れかの雰囲気中で８００℃以上
２０００℃以下で高温焼成してＳｉＣを生成させること
を特徴とするシリコンカーバイド繊維の製造方法に係り
、その目的とする所は紡糸後の熱処理に際し有害な低分
子量重合体を溶媒抽出することなく、加熱により高分子
量重合体に変化させることにより安価にシリコンカーバ
イド繊維の製造を可能にすることにある。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される原料としては、ケイ素と炭素
とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物、例え
ば下記の如き分子構造を有するものを必要とする。

に）前記（イ）〜←→記載の骨格成分を鎖状、環状及び
三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造として含む
もの又は（イ）、（ロ）、←→の混合物。

前記の分子構造を有するもののうち本発明において使用
して好ましい原料は次のようである。

ｎ＝トポリ（シルメチレンシロキサン） ｎ＝２・ポリ（シルエチレンシロキサン）ｎ＝６・ポリ
（シルフェニレンシロキサン）ｎ−１ ｎ＝２ ｎ＝６ ｎ＝ト ポリ（メチレンオキシシロキサン） ・ポリ（エチレンオキシシロキサン） ・ポリ（フェニレンオキシシロキサン） ２・ポリ（ジフェニレンオキシシロキサン）ｎ＝トポリ
シルメチレン ｎ＝２・ポリシルエチレン ｎ＝３・ポリシルトリメチレン ｎ＝６・ポリシルフェニレン ｎ−１２・ポリシルジフエニレン に）前記（イ）〜←→記載の骨格成分を鎖状、環状及び
三次元構造のうち少な（とも一つの部分構造として含む
もの、又は（イ）、（ロ）、←→の混合物。

本発明方法において、出発原料として、ケイ素と炭素を
主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物を必要とす
る理由は、測鎖としてケイ素あるいは炭素が存在しても
、加熱により容易に分解揮発するが、一方骨格成分を構
成するケイ素と炭素は加熱によっても容易には分解揮発
せず、かつケイ素と炭素とが高温度において結合してＳ
ｉＣを生成させることができるからである。

しかしながら、前記有機ケイ素高分子化合物は、前述の
如（低分子量重合体を含有しているため、該低分子量重
合体を溶媒をもって抽出、除去する必要があるが、本発
明者等は種々研究の結果、前記抽出除去工程を省き、こ
れに代え、該有機ケイ素高分子化合物とを低分子量重合
体と共存したままで、５０〜７００℃の温度範囲内で十
分に熟成し、前記有機ケイ素高分子化合物中の低分子量
重合体を重合させ、高分子量重合体とした後紡糸用の溶
媒中に溶解するか、もしくは加熱溶融して紡糸原液浴を
造り之を紡糸、該紡糸を真空中にて加熱して低分子化合
物を揮発させ、さらに真空中、窒素ガスを除く不活性ガ
ス、ＣＯガス、水素ガスのうちか５選ばれる倒れかの雰
囲気中で高温焼成してＳｉＣを生成させることを特徴と
するシリコンカーバイド繊維の製造方法によると安価に
高強度シリコンカーバイド繊維を製造出来ることを新規
に知見した。

本発明方法において、有機ケイ素高分子化合物を熟成す
る理由は、前記有機ケイ素高分子化合物中の低分子量重
合体を熟成によって重合させることにより、前記低分子
量重合体を高分子量重合体に変化させることができるた
めである。

これを図によって説明すれば、熟成前の有機ケイ素高分
子化合物は第１図に示す如く１つの例として５００〜５
０００に分布した分子量を有するものであり、１０００
位より低い分子量のものもかなり多量存在する。

本発明方法により熟成すると、第２図に示す如く、低分
子量重合体は重合して高分子量重合体に変化し、１００
０より低い低分子量重合体の分布量比率は非常に少なく
なる。

この熟成を行う雰囲気としては、真空中あるいは空気、
酸素、不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、アンモニアガ
ス、ＣＯ２ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れ
かのガス雰囲気とし、必要に応じて加圧下で熟成するこ
とができる。

このうち空気、酸素、アンモニアガスのいずれか１種を
使用した場合酸素あるいは窒素原子は低分子量重合体を
重合させる架橋作用を有するから、有利に使用すること
ができる。

なお前記諸ガス雰囲気は必ずしもそれぞれ１種のガスに
限られず、２種以上のガスの混合雰囲気とすることもで
きるが、この際には混合されるガスが互に反応するもの
でない方がよい。

前記熟成は、真空、常圧または加圧下で行うことができ
真空下では低分子化合物の蒸発が促進される効果があり
、加圧下では有機ケイ素高分子化合物中に含まれる分子
量１０００以下の低分子量化合物を揮散させず重合させ
て高分子量化合物とするため製品の歩留が向上する。

本発明方法において、前記有機ケイ素高分子化合物を熟
成する温度が５０℃より低いと重合反応が極めて遅く経
済的でなく、７００℃を越えると前記化合物の重縮合反
応が激しくなるから、熟成温度は５０〜７００℃の範囲
内とする必要があり、雰囲気の種類、原料の種類、原料
の平均分子量等によって熟成温度の好適温度範囲は異な
るが、空気、酸素、アンモニヤガス雰囲気下では一般に
８０〜３００℃の範囲で良い結果が得られ、不活性ガス
、水素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、炭化水素ガス雰囲
気中では一般に１２０〜４５０℃の範囲で良い結果が得
られる。

前記熟成をさせるための保持時間は、熟成温度と関係し
、温度が高いと保持時間は短かくてよいが、高温度下で
はともすれば分解ならびに必要以上の架橋反応を生起す
るので高温度加熱のときは加熱時間を短くする必要があ
る。

然し低温加熱のときは加熱時間を長くする必要がある。

どちらかというと、低温側で時間をかげた方が良い結果
が得られ、前記好適温度下では、一般に３０分乃至１０
０時間の保持が好ましい。

前記熟成した有機ケイ素高分子化合物を、該化合物を可
溶する溶媒、例えばベンゼン、ヘキサン、エーテル、テ
トラヒドロフラン、ヂオキサン、クロロホルムその他溶
媒に溶解させ、通常用いられる合成繊維紡糸装置により
紡糸することができる。

あるいは前記熟成した有機ケイ素高分子化合物を加熱融
解させ、前記紡糸装置により紡糸することもできる。

この際の糸の直径は用途により任意の直径とすることが
できる。

前記紡糸した糸を真空中で予備加熱する目的は系中にわ
ずかながら残留している低分子量重合体ならびに加熱に
よる重縮合反応の結果生成する低分子量化合物を蒸発除
去させることにある。

このように予備加熱して低分子化合物を、蒸発除去した
後に、高温焼成すると、ＳｉＣ生成反応がよく進行し、
強度の犬なるシリコンカーバイド繊維が得られる。

前記真空中の加熱において５００℃位から易揮発性成分
の蒸発が著しくなり、７００℃附近で蒸発が弱まり、８
００℃前後からＳｉＣの初期生成がＸ線回折により認め
られる。

さらに温度を上昇させると、ＳｉＣの結晶が発達する。

しかしながら温度が２０００℃を越えるとＳｉＣが分解
するから、高温焼成温度は２０００℃以下８００℃以上
とすることが必要である。

尚本発明の実施にあたり、高温焼成の際の雰囲気を種々
変でも実施可能である。

即ち前記真空加熱工程中易揮発成分を蒸発させるために
必要な約８００℃まで予備加熱した後、窒素ガスを除く
例えばアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、ＣＯガス、
または水素ガス雰囲気中で８００℃以上２０００℃以下
に高温焼成すると強度の犬なるシリコンカーバイド繊維
が得られる。

本発明方法により製造されるシリコンカーバイド繊維の
性質は下表の如くである。

但し本試料は繊維直径１０μｍであり、１１００℃に焼
成したものである。

本発明方法によるシリコンカーバイド繊維の高温焼成温
度を８００℃〜２０００℃の範囲内で変化させた場合の
引張強さは第３図に示す如くであり、１０００〜１４０
０℃の間の加熱が最大の引張強さを有する。

第４図のＸ線回折の結果によれば、詳細理論は充分には
わからないが、約１５００℃附近までは無定形または半
非晶質シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の状態であり、そ
れを越える温度になると定形シリコンカーバイド（Ｓｉ
Ｃ）に移行するから引張強さが低下するものと思われる
。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ ドデカメチルシクロヘキサシランＬＯＰをオートクレー
ブに入れ、アルゴンガス置換の後、４００℃に４８時間
加熱反応させた。

反応時の圧力は４０気圧であった。

反応終了後、室温で放冷し、エーテル溶液として反応生
成物を取り出し、エーテルを蒸発させると６．６ｉの固
体状高分子化合物が得られた。

このものの平均分子量は約１８００であった。

この固体状高分子化合物をアルゴン雰囲気の大気圧下で
３００℃にてゆっくり攪拌しながら８時間加熱熟成した
結果平均分子量は約２１００となった。

このものをベンセン溶液として紡糸原液を造り、乾式紡
糸法にて直径約１０μｍの繊維に紡糸した。

この繊維を真空中（１×１０−３ｍｍＨｇ）にて、室温
から８００℃までゆっくり１２時間かげて昇温する予備
加熱の後さらに１８００℃まで高温焼成しシリコンカー
バイド繊維とした。

１２００℃処理繊維の強度は４．３０ｋｇ／ｍＩＬであ
った。

実施例 ２ 実施例１と同じくオートクレーブで反応して得られた固
体状高分子化合物を空気中にて２５０℃でゆっくり攪拌
しながら３時間加熱熟成した結果平均分子量は約２３０
０となった。

このものを４２℃に加温して紡糸原液とし紡糸して直径
約１０μｍの繊維を得た。

この繊維を真空中（１×１０−３ｍｍＨｇ ）にて室温
より１０００℃まで１４時間かげてゆっくり昇温するこ
とにより予備加熱をおこない直径約８μｍの繊維を得た
。

この繊維の強度は３５０ｋｇ／−であった。

実施例 ３ ジメチルジクロルシランから合成された鎖状ポートクレ
ーブに入れ、アルゴン置換した後、４００℃で４８時間
反応させた。

反応生成物をエーテルに溶かし、不溶分を取り除き、エ
ーテルを蒸発させ、４．３′？の固体状高分子化合物を
得た。

反応時の圧力は５０気圧であった。

このものの平均分子量は約９００であった。

このものをアンモニアガス雰囲気中の大気圧下でゆっく
り攪拌しながら２４０℃にて２時間加熱した。

その結果平均分子量は約１６００となった。

この高分子化合物をベンゼンに溶かし、紡糸原液を造り
、直径約１０μｍの繊維に紡糸した。

この繊維を真空中（１×１０−３０−３７ｆｔ’）で室
温から１０００℃まで１０時間かげてゆっくり昇温する
ことにより予備加熱をおこなった。

得られた繊維の直径は約８μｍであり、その強度は３６
０ｋｇ／−であった。

実施例 ４ ポリ（ジフェニレンオキシシロキサン）の平均分子量２
１００のものを水素ガス雰囲気の１気圧下において３５
０℃に３時間ゆっくり攪拌しながら保持した。

このものの平均分子量は２７００となった。

このものをベンゼン溶液として乾式紡糸法にて直径約１
０μ扉の繊維に紡糸した。

この繊維を真空中（Ｉ Ｘ １０ ”ｍｍＨｇ）にて
、室温より１０００℃まで１０時間かげてゆっくり昇温
しで予備加熱した。

この繊維の直径は約８μｍであり、このものの強度は約
４１０ｋｇ／７ｎｉＬであった。

実施例 ５ メチルクロロシランよりＦｒ１ｔｚの方法（Ａｎｇｅｗ
。

Ｃｈｅｍ、、７９．６５７（１９６７）、ｌに従って高
分子化合物を得た。

このものの平均分子量は１０００であった。

このものを窒素ガス雰囲気の圧力１０気圧下で３５０℃
に８時間保持した。

この高分子の平均分子量は２５００となった。

この高分子を３５℃に加熱して紡糸し、直径約１０μ扉
の繊維とした。

この繊維を真空中（Ｉ Ｘ １０−３ｍｍＨｇ）で室温
から１０００℃まで１４時間かげてゆっくり昇温しで予
備加熱した。

この結果得られた繊維の直径は約８μｍであり、その強
度は４１０ｋｇ／７／ＬＩＬであり、空気中にて１５０
０℃で１００時間保持しても重量変化がなかった。

実施例 ６ 実施例５で合成された高分子化合物を大気圧下のアンモ
ニアガス雰囲気中で２９０℃に加熱しながら、３時間熟
成した。

この反応の結果得られた高分子化合物の平均分子量は２
４００となった。

これをベンゼンに溶かし紡糸して直径約ＩＯμｍの繊維
とした。

この繊維を真空中にて、室温より１０００℃まで８時間
かげて昇温し予備加熱をおこなった。

このものの強度は４５０ｋｇ／−であった。

以上本発明方法により得られるシリコンカーバイド繊維
は、鉄鋼材料中量も引張強さの犬なるピアノ線の３００
〜４００に９７ｍ１ｔに較べ等しい強さのものが容易に
得られ、かつ比重約３．０であり、耐酸性、耐酸化性、
耐熱性に優れ、金属ならびに合金との濡れは炭素繊維に
較べ良好であり、かつ金属ならびに合金との反応性は悪
いから、繊維強化型金属、プラスチックおよびゴムの繊
維材料、電気発熱繊維、防火織布、耐酸隔膜、原子炉材
料、航空機構造材、橋梁、構築物材料、核融合炉材料、
ロケット材料、発光体、研摩布、ワイヤーロープ、海洋
開発材料、ゴルフシャフト材料、スキーストック材料、
テニスラケット材料、魚釣竿、靴底材料等に用いて極め
て有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は熟成前の有機ケイ素高分子化合物の分子量分布
の１例を示す図、第２図は第１図に示す有機ケイ素高分
子化合物を熟成した後の分子量分布を示す図、第３図は
本発明方法によるシリコンカーバイド繊維の高温焼成温
度と引張強さとの関係を示す図、第４図は高温焼成温度
とＳｉＣ生成との関係を示すＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高
   分子化合物のうちから選ばれる何れか１種または２種以
   上を原料とし、該原料を真空中あるいは、空気、酸素、
   不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、アンモニアガス、Ｃ
   Ｏ２ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れかの雰
   囲気下で、常圧又は加圧下で、５０〜７００℃の温度範
   囲内で十分に熟成して、前記有機ケイ素高分子化合物中
   の低分子量重合体を重合させ高分子量重合体とする工程
   と、之を溶媒中に溶解するかもしくは加熱溶融して紡糸
   原液を造り、之を紡糸する工程と、該紡糸を真空中にて
   予備加熱して低分子化合物を揮発させる工程と、さらに
   真空中、窒素ガスを除く不活性ガス、ＣＯガス、水素ガ
   スのうちから選ばれる何れかの雰囲気中で８００℃以上
   ２０００℃以下で高温焼成してＳｉＣを生成させる工程
   とからなることを特徴とする高強度シリコンカーバイド
   繊維の製造方法。