JPS5839230B2 - リン酸塩化成処理の制御装置 - Google Patents
リン酸塩化成処理の制御装置Info
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- JPS5839230B2 JPS5839230B2 JP7016177A JP7016177A JPS5839230B2 JP S5839230 B2 JPS5839230 B2 JP S5839230B2 JP 7016177 A JP7016177 A JP 7016177A JP 7016177 A JP7016177 A JP 7016177A JP S5839230 B2 JPS5839230 B2 JP S5839230B2
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- JP
- Japan
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- nitrite
- ions
- ion concentration
- chemical conversion
- treatment
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Control Of Non-Electrical Variables (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属のリン酸塩化成処理の制御装置に関する。
従来の金属のリン酸塩化成処理は、一般に脱脂→水洗→
水洗→皮膜化成→水洗→水洗から成る工程で行われてい
る。
水洗→皮膜化成→水洗→水洗から成る工程で行われてい
る。
皮膜化成段階では、皮膜化成や処理液の持出しなどによ
る処理液成分の消費に応じて薬剤の補給を行い、処理液
の酸比、全酸度、亜鉛イオン濃度などを一定になるよう
に管理している。
る処理液成分の消費に応じて薬剤の補給を行い、処理液
の酸比、全酸度、亜鉛イオン濃度などを一定になるよう
に管理している。
′ｉ！た、皮膜化成反応促進剤として通常、亜硝酸ナト
リウム水溶液を供給して、処理液中の亜硝酸イオン濃度
を一定にするように管理している。
リウム水溶液を供給して、処理液中の亜硝酸イオン濃度
を一定にするように管理している。
しかし、上述の管理方法にあっては、皮膜化成に不要な
ナトリウムイオンを処理液に加えていることになり、ま
た処理液中の亜硝酸イオンは酸化されて硝酸イオンに変
化することにより、処理液中の硝酸イオン濃度を増加さ
せることになる。
ナトリウムイオンを処理液に加えていることになり、ま
た処理液中の亜硝酸イオンは酸化されて硝酸イオンに変
化することにより、処理液中の硝酸イオン濃度を増加さ
せることになる。
ところで、現在一般に採用されているリン酸塩化成処理
ラインでは、上述の如く処理液の一部が持出しの形で次
の水洗工程に出て行くので、持出しによる消費に応じた
補給を行えば、処理液中にナトリウムイオン釦よび硝酸
イオンは必要以上に蓄積せず、処理液組成のイオン濃度
の均衡は維持される。
ラインでは、上述の如く処理液の一部が持出しの形で次
の水洗工程に出て行くので、持出しによる消費に応じた
補給を行えば、処理液中にナトリウムイオン釦よび硝酸
イオンは必要以上に蓄積せず、処理液組成のイオン濃度
の均衡は維持される。
しかし、処理液の一部が持出しの形で次の水洗工程へ出
て行く量が少なくなり、補給する薬剤の組成が化成処理
ラインの条件に合わず一部の成分が蓄積増加する場合に
は、処理液組成のイオンの消費、供給の均衡がくずれる
。
て行く量が少なくなり、補給する薬剤の組成が化成処理
ラインの条件に合わず一部の成分が蓄積増加する場合に
は、処理液組成のイオンの消費、供給の均衡がくずれる
。
例えば、ナトリウムイオンおよび硝酸イオンが異常に蓄
積すると、黄錆やスケ発生などの化成不良を来た十こと
がある。
積すると、黄錆やスケ発生などの化成不良を来た十こと
がある。
特に、水洗工程で大量に発生する処理液を含む水洗水を
外部に排出することによる廃液処理の問題、および大量
の水洗水を使用することによる水資源保護の問題を解決
するものとして案出された特開昭４８−６９７２８号に
開示の化成処理装置にあっては、上記処理液にむける不
要イオンの蓄積が増大されて、処理液の早期更新が必要
となる。
外部に排出することによる廃液処理の問題、および大量
の水洗水を使用することによる水資源保護の問題を解決
するものとして案出された特開昭４８−６９７２８号に
開示の化成処理装置にあっては、上記処理液にむける不
要イオンの蓄積が増大されて、処理液の早期更新が必要
となる。
そのために、皮膜化成反応促進剤として亜硝酸塩（例え
ば上記ナトリウム塩）を使用して生ずる問題を解決する
ものとして、亜硝酸イオンのみを処理液に補給する方法
が提案されている←特開昭５１−２４５３５号）。
ば上記ナトリウム塩）を使用して生ずる問題を解決する
ものとして、亜硝酸イオンのみを処理液に補給する方法
が提案されている←特開昭５１−２４５３５号）。
この方法は、処理液中の硝酸イオンの一部を陰イオン交
換法（陰イオン交換樹脂使用）で亜硝酸イオンに交換す
る方法であるが、交換樹脂の再生処理が必要であること
、そのための作業性が複雑化すること、再生処理に伴う
硝酸ナトリウムなどの廃棄処分が問題になるなどの別途
の問題点を有する。
換法（陰イオン交換樹脂使用）で亜硝酸イオンに交換す
る方法であるが、交換樹脂の再生処理が必要であること
、そのための作業性が複雑化すること、再生処理に伴う
硝酸ナトリウムなどの廃棄処分が問題になるなどの別途
の問題点を有する。
本発明の目的は、上記陰イオン交換法による亜硝酸イオ
ンの補給方法とは異なり、他の方法でもって処理液中の
亜硝酸イオン濃度を管理できるようにした制御装置を提
供することにある。
ンの補給方法とは異なり、他の方法でもって処理液中の
亜硝酸イオン濃度を管理できるようにした制御装置を提
供することにある。
本発明で採用する亜硝酸イオンの補給方法とは先に出願
された特願昭５１−４９０２３号に開示の陰極電解還元
反応によって処理液中の硝酸イオンの一部を亜硝酸イオ
ンに還元する方法である。
された特願昭５１−４９０２３号に開示の陰極電解還元
反応によって処理液中の硝酸イオンの一部を亜硝酸イオ
ンに還元する方法である。
このように処理液（即ち、酸性リン酸塩皮膜化成処理液
）中で硝酸を還元すると、 ＮＯ３＋ ３ Ｈ＋＋ ２ ｅ ＃ＨＮＯ２＋ Ｈ２０
で示されるように亜硝酸の段階で還元が停止するという
ことは、従来の多くの研究が硝酸の還元によるヒドロキ
シアミンやアンモニアの生成に関するものであることか
らすれば、注目に値する。
）中で硝酸を還元すると、 ＮＯ３＋ ３ Ｈ＋＋ ２ ｅ ＃ＨＮＯ２＋ Ｈ２０
で示されるように亜硝酸の段階で還元が停止するという
ことは、従来の多くの研究が硝酸の還元によるヒドロキ
シアミンやアンモニアの生成に関するものであることか
らすれば、注目に値する。
本発明は、かかる陰極電解還元反応によって処理液に亜
硝酸イオンを補給する方法を基礎とし、これを更に発展
させて、処理液中の亜硝酸イオン濃度を酸化還元電位と
して取出しこれに基づいて処理液における亜硝酸イオン
濃度を管理できるようにした制御装置に係る。
硝酸イオンを補給する方法を基礎とし、これを更に発展
させて、処理液中の亜硝酸イオン濃度を酸化還元電位と
して取出しこれに基づいて処理液における亜硝酸イオン
濃度を管理できるようにした制御装置に係る。
即ち、本発明の制御装置の特徴とする所は、皮膜化成反
応促進剤として亜硝酸イオンを含む酸性リン酸塩皮膜化
成処理液中の亜硝酸イオン濃度を酸化還元電位として測
定する手段、測定電位と基準電位とによる偏差信号を比
例制御する手段、および制御信号によって直流電流密度
を増減しその直流電流を上記処理液中の両極に供給する
手段を備えていて、電流密度に比例して処理液中の硝酸
イオンを亜硝酸イオンに還元しこれによって亜硝酸イオ
ン濃度を所定値に維持できるようにした点にある。
応促進剤として亜硝酸イオンを含む酸性リン酸塩皮膜化
成処理液中の亜硝酸イオン濃度を酸化還元電位として測
定する手段、測定電位と基準電位とによる偏差信号を比
例制御する手段、および制御信号によって直流電流密度
を増減しその直流電流を上記処理液中の両極に供給する
手段を備えていて、電流密度に比例して処理液中の硝酸
イオンを亜硝酸イオンに還元しこれによって亜硝酸イオ
ン濃度を所定値に維持できるようにした点にある。
次に添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。
１は処理液を収容する化成槽であって、被処理物はこれ
に浸漬されるか昔たばこの処理液を吹付けられてリン酸
塩化成処理される。
に浸漬されるか昔たばこの処理液を吹付けられてリン酸
塩化成処理される。
ここに使用される酸性リン酸塩皮膜化成処理液の一例を
示すと、以下の組成から成るｐＨ約３の水溶液が挙げら
れる。
示すと、以下の組成から成るｐＨ約３の水溶液が挙げら
れる。
亜鉛イオン ０．０８ 重量饅ナトリウムイ
オン ０．３０ ｔｔリン酸イオン １
．００ ｔｔ硝酸イオン ０．５０
ｔｔ亜硝酸イオン ０．００８ ｔｔ上記の如
き処理液にあって、化成処理の面からすれば、亜硝酸イ
オン濃度は０．００４〜０．０２重量φの範囲が好適で
ある。
オン ０．３０ ｔｔリン酸イオン １
．００ ｔｔ硝酸イオン ０．５０
ｔｔ亜硝酸イオン ０．００８ ｔｔ上記の如
き処理液にあって、化成処理の面からすれば、亜硝酸イ
オン濃度は０．００４〜０．０２重量φの範囲が好適で
ある。
この亜硝酸イオン濃度が一般に上記範囲内の所定濃度以
下に低下したとき、本装置による管理の対象となる。
下に低下したとき、本装置による管理の対象となる。
その際、処理液の硝酸イオン濃度は通常、０．２重量多
以上であることが望オしい。
以上であることが望オしい。
該濃度が低すぎると、亜硝酸イオンの生成効率が低下し
、装置的に不利となる。
、装置的に不利となる。
２は電解槽であって、ポンプ３および管４による循環路
によって化成槽１に接続されて釦り、化成槽１からの処
理液中の硝酸イオンの一部を亜硝酸イオンに還元し、こ
れを化成槽１に供給する。
によって化成槽１に接続されて釦り、化成槽１からの処
理液中の硝酸イオンの一部を亜硝酸イオンに還元し、こ
れを化成槽１に供給する。
電解層２で使用する陰極としては、陰極電解還元反応に
悪影響を及ぼす水素の発生が少ないかまたは実質的に発
生させない水素過電圧の大きい金属、例えば亜鉛、銅、
鉛、チタン、水銀、錫などから成るものが好適である。
悪影響を及ぼす水素の発生が少ないかまたは実質的に発
生させない水素過電圧の大きい金属、例えば亜鉛、銅、
鉛、チタン、水銀、錫などから成るものが好適である。
陽極としては、電解時溶解消耗し難い難溶性もしくは不
溶性の金属、例えば白金、白金メッキチタン、酸化貴金
属（チタンまたはタンタルにルテニウム、イリジウムな
どの貴金属の酸化物の薄膜を形成させたもの）、炭素、
二酸化鉛、四三酸化鉄、ステンレススチールなどから成
るものが好適である。
溶性の金属、例えば白金、白金メッキチタン、酸化貴金
属（チタンまたはタンタルにルテニウム、イリジウムな
どの貴金属の酸化物の薄膜を形成させたもの）、炭素、
二酸化鉛、四三酸化鉄、ステンレススチールなどから成
るものが好適である。
捷た、陽極として亜鉛電極を使用することができる。
上記電極に印加する電圧は通常３〜２０Ｖである。
また、電流密度は０．０１〜３０Ａ／ｄｒｎ’である。
、この電流密度と電解による亜硝酸イオンの生成量との
関係を示すと、第２図に示す通りである。
関係を示すと、第２図に示す通りである。
この図の縦軸の亜硝酸生成量ば、電解槽の流入口と流出
口における処理液中の当該酸の温度差である。
口における処理液中の当該酸の温度差である。
即ち、電流密度が零の場合、生成量も零である。
なお、図示の装置にあっては、電解層２を設けた例につ
いて述べているが、これを設けることなく、上記両電極
を化成槽１に浸漬、装置する構成を採用してもよい。
いて述べているが、これを設けることなく、上記両電極
を化成槽１に浸漬、装置する構成を採用してもよい。
５は化成槽１の処理液中の亜硝酸イオン濃度を酸化還元
電位として測定する手段であり、詳しくは以下の通りで
ある。
電位として測定する手段であり、詳しくは以下の通りで
ある。
化成処理過程において、鉄筒たは鋼である被処理物が処
理液中に第１鉄イオンを溶出する。
理液中に第１鉄イオンを溶出する。
この第１鉄イオンの濃度の増大は、被処理物に形成され
る被膜の品質を粗悪化するので、亜硝酸イオンによって
第２鉄イオンに酸化される。
る被膜の品質を粗悪化するので、亜硝酸イオンによって
第２鉄イオンに酸化される。
従って、この第１鉄イオンは、白金電極と比較電極で構
成される一対の電極によって酸化還元電位として測定さ
れる。
成される一対の電極によって酸化還元電位として測定さ
れる。
このように第１鉄イオンの溶出が酸化還元電位に対応し
て測定されることは、即ち、亜硝酸イオンの消費に対応
することになる。
て測定されることは、即ち、亜硝酸イオンの消費に対応
することになる。
具体的には、特公昭４２−１００５１号公報「酸性リン
酸塩被覆浴液における亜硝酸塩付加の自動制御方法」に
開示されている。
酸塩被覆浴液における亜硝酸塩付加の自動制御方法」に
開示されている。
他の測定手段としては、処理液を別系路で連続的に採取
し、これに一定量のセリウム塩溶液を加えて攪拌し、白
金／比較電極を取付けたチューブに連続送液して酸化還
元電位を測定するものでもよく、また周期的に処理液を
サンプリングして数滴の希硫酸を添加し、過マンガン酸
カリウムで滴定して、その滴定終点を酸化還元電位で検
出する自動滴定装置によってもよい。
し、これに一定量のセリウム塩溶液を加えて攪拌し、白
金／比較電極を取付けたチューブに連続送液して酸化還
元電位を測定するものでもよく、また周期的に処理液を
サンプリングして数滴の希硫酸を添加し、過マンガン酸
カリウムで滴定して、その滴定終点を酸化還元電位で検
出する自動滴定装置によってもよい。
６は上記手段５からの出力信号を増幅する手段であって
、次の測定電位と基準電位とによって偏差信号を出す電
子式比例制御子鹿７が必要とする入力信号レベル（即ち
、４〜２０ｍＡＤＣ，１〜５ＶＤＣなど）に増幅する。
、次の測定電位と基準電位とによって偏差信号を出す電
子式比例制御子鹿７が必要とする入力信号レベル（即ち
、４〜２０ｍＡＤＣ，１〜５ＶＤＣなど）に増幅する。
上記手段７は、手段６の出力信号と、当該手段７に内蔵
する基準電位の発生手段８の出力信号のそれぞれを入力
信号として比較演算し、制御信号を出力として取り出せ
る増幅手段９を備え、さらに調節感度を変更できる比例
動作機能を有する。
する基準電位の発生手段８の出力信号のそれぞれを入力
信号として比較演算し、制御信号を出力として取り出せ
る増幅手段９を備え、さらに調節感度を変更できる比例
動作機能を有する。
例えば、自動制御機器便覧（オーム社発行）第■９９〜
１０２頁に開示された調節機能を有するもので、制御信
号レベルは４〜２０ｍＡＤｃｔたは１〜５ＶＤＣである
。
１０２頁に開示された調節機能を有するもので、制御信
号レベルは４〜２０ｍＡＤｃｔたは１〜５ＶＤＣである
。
この手段７に内蔵する手段８は、均一で良好な皮膜が形
成される処理液の酸化還元電位を供給するもので、直流
電位差計回路または基準電圧設定用精密可変抵抗器で構
成されている。
成される処理液の酸化還元電位を供給するもので、直流
電位差計回路または基準電圧設定用精密可変抵抗器で構
成されている。
出力信号の設定は、あらかじめ定めた亜硝酸イオン濃度
にセットする。
にセットする。
もし、上記濃度設定値が未知の場合は、処理液を別途用
意し、その処理液内に上記手段５を浸漬して供給するよ
うにしてもよい。
意し、その処理液内に上記手段５を浸漬して供給するよ
うにしてもよい。
上記手段７の制御信号が導入される手段１０ば、電解に
よって処理液に必要な亜硝酸イオンを生成するため、電
解槽２へ直流電流を供給する手段である。
よって処理液に必要な亜硝酸イオンを生成するため、電
解槽２へ直流電流を供給する手段である。
供給する直流の電流密度は、電流調整部１１が上記手段
７の制御信号によって自動的に増減させ、上述の範囲内
において電解槽２へ供給する。
７の制御信号によって自動的に増減させ、上述の範囲内
において電解槽２へ供給する。
この手段１１の動作は、例えば日本電池■発行「サイリ
スタを使用する部品について」小冊子４３−６ （３０
Ｈ）ＴＡＩ版に開示された機能を果すものを採用できる
。
スタを使用する部品について」小冊子４３−６ （３０
Ｈ）ＴＡＩ版に開示された機能を果すものを採用できる
。
筐た、手段１０ば、商用周波数（５０４たば６０ヘルツ
）を有する交流電力の供給を受け、かつ上述の必要な電
圧に変更し、さらに直流を得るための半導体整流素子群
で構成した整流器１２を内蔵する。
）を有する交流電力の供給を受け、かつ上述の必要な電
圧に変更し、さらに直流を得るための半導体整流素子群
で構成した整流器１２を内蔵する。
い１被処理物を化成槽１の処理液に浸漬または処理液を
被処理物に吹付け、回収して、処理液中の亜硝酸イオン
濃度が低下すると、これを手段５が検出し、その測定信
号は手段６で増幅されて手段７へ伝えられる。
被処理物に吹付け、回収して、処理液中の亜硝酸イオン
濃度が低下すると、これを手段５が検出し、その測定信
号は手段６で増幅されて手段７へ伝えられる。
そのとき、手段７に釦いて、基準電位の信号との間に正
または負のいずれかの偏差信号が生じ、当該手段７の出
力信号も増減した信号、即ち、測定信号と比例した制御
信号が得られる。
または負のいずれかの偏差信号が生じ、当該手段７の出
力信号も増減した信号、即ち、測定信号と比例した制御
信号が得られる。
ここでその制御信号量と電流密度の関係を説明すると、
制御信号が増加すると、電流密度も同じく増加する。
制御信号が増加すると、電流密度も同じく増加する。
即ち、上記制御信号レベルが２０ｍＡＤｃに達すると、
手段１０において電解槽２へ亜硝酸イオン生成電流効率
からみた最大電流密度（具体的には８Ａ／ｄｍ２）を供
給し、亜硝酸イオン生成量の増加をうながし、化成槽１
における濃度を所定値に引き戻す。
手段１０において電解槽２へ亜硝酸イオン生成電流効率
からみた最大電流密度（具体的には８Ａ／ｄｍ２）を供
給し、亜硝酸イオン生成量の増加をうながし、化成槽１
における濃度を所定値に引き戻す。
次に、化成槽１の亜硝酸イオン濃度が所定値に達すると
、制御信号が低下し、電流密度も同じく低下する。
、制御信号が低下し、電流密度も同じく低下する。
従って、電解槽２にかける亜硝酸イオンの生成量も減少
し、化成槽１へ過剰供給せぬよう動作する。
し、化成槽１へ過剰供給せぬよう動作する。
一方、化成処理が停止されて、処理液の亜硝酸イオンの
消費が少なくなり、その濃度が所定値以上になると、こ
れに対応して制御信号は小さくなり、手段１０の電流密
度も最小となり、亜硝酸イオンの生成量も僅少となる。
消費が少なくなり、その濃度が所定値以上になると、こ
れに対応して制御信号は小さくなり、手段１０の電流密
度も最小となり、亜硝酸イオンの生成量も僅少となる。
このような調節動作が繰返されて、処理液中の亜硝酸イ
オン濃度は略々一定に維持される。
オン濃度は略々一定に維持される。
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、化成槽
内の亜硝酸イオン濃度を酸化還元電位として測定する手
段を設けたので、所定濃度に相当する酸化還元電位値か
ら差異が生じたことによって、電解槽へ供給する電流密
度を設定でき、自動的に処理液中の亜硝酸イオン濃度を
所定濃度（ｏ、ｏｏｓ±０．０００８重量饅）に維持す
ることができる。
内の亜硝酸イオン濃度を酸化還元電位として測定する手
段を設けたので、所定濃度に相当する酸化還元電位値か
ら差異が生じたことによって、電解槽へ供給する電流密
度を設定でき、自動的に処理液中の亜硝酸イオン濃度を
所定濃度（ｏ、ｏｏｓ±０．０００８重量饅）に維持す
ることができる。
第１図は本発明装置の一例を示すブロック図、第２図は
亜硝酸イオン生成量と電流密度の関係を示すグラフであ
って、１は化成槽、２は電解槽、５は酸化還元電位測定
手段、７は電子式比例制御手段、８は基準電位供給手段
、１０は直流電流調節供給手段を示す。
亜硝酸イオン生成量と電流密度の関係を示すグラフであ
って、１は化成槽、２は電解槽、５は酸化還元電位測定
手段、７は電子式比例制御手段、８は基準電位供給手段
、１０は直流電流調節供給手段を示す。
Claims (1)
- １ 皮膜化成反応促進剤として亜硝酸イオンを含む酸性
リン酸塩皮膜化成処理液中の亜硝酸イオン濃度を酸化還
元電位として測定する手段、測定電位と基準電位とによ
る偏差信号を比例制御する手段、および制御信号によっ
て直流電流密度を増減しその直流電流を上記処理液中の
両極に供給する手段を備えていて、電流密度に比例して
処理液中の硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元しこれによ
って亜硝酸イオン濃度を所定値に維持できるようにした
ことを特徴とするリン酸塩化成処理の制御装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7016177A JPS5839230B2 (ja) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | リン酸塩化成処理の制御装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7016177A JPS5839230B2 (ja) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | リン酸塩化成処理の制御装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS544252A JPS544252A (en) | 1979-01-12 |
| JPS5839230B2 true JPS5839230B2 (ja) | 1983-08-29 |
Family
ID=13423550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7016177A Expired JPS5839230B2 (ja) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | リン酸塩化成処理の制御装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5839230B2 (ja) |
-
1977
- 1977-06-13 JP JP7016177A patent/JPS5839230B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS544252A (en) | 1979-01-12 |
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