JPS583965B2 - 炭素の連続フッ素化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は堰を設けたトラフを有する振動輸送装置を反応
器として用い、炭素とフッ素ガスとを接触させてポリ（
カーボンモノフルオライド）またはポリ（ジカーボンモ
ノフルオライド）〔以下、これらをフフ化炭素という〕
を製造する炭素の連続フッ素化方法に関する。

近時、フツ化炭素は新しい工業材料として注目されてお
り、たとえば高エネルギー１次電池の活物質として、ま
た固体潤滑剤として潤滑オイル、グリース、塗料、共析
メツキなど種々の分野に活用され、その需要が急増して
きており、量産に適した製造方法の開発が強く望まれて
いる。

従来、フツ化炭素の製法としては、反応器内に静置され
た炭素に不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを通じて反
応せしめ、仕込み炭素が全部反応し終ってから生成物を
とり出すいわゆるバッチ方式、またロータリーキルン中
で炭素を移動させつつ不活性ガスで希釈されたフッ素ガ
スを通じて反応せしめ、生成物をとり出すいわゆる連続
方式が試みられている。

しかしながら、前記バッチ方式においては、生産能率が
わるく反応器の床面積あたりの生産能力が小さい欠点が
ある。

すなわち生産能率を高めるために炭素を多量（すなわち
、炭素の充填層を厚くする）に仕込むぱあいは炭素およ
び生成せるフツ化炭素（以下、これらを粉体という）の
熱伝導度が小さいために反応熱の除去効率がわるく反応
熱が蓄積され、反応中の熱コントロールがきわめて困難
であり、その結果反応中にフフ化炭素の分解が増す。

また炭素の充填層を薄くするぱあいは反応熱の蓄積はさ
けられるが、反応器の粉体の出し入れに手間がかかりフ
ツ化炭素の生産能率が低下する欠点がある。

また前記ロータリーキルンでの反応においては前記バッ
チ方式での欠点の一つである粉体の連続出し入れは一応
解消されるものの、熱効率がわるく、かつ有効伝熱面積
が小さいため除熱効率もわるい。

また粉体の均一混合が不充分であり、しかも単位生産量
あたりの反応器は大きくて無駄な空間が多く、その構造
も複雑であるという欠点がある。

本発明者らは前記従来法の欠点を解消し、フツ化炭素の
量産化に適した製法を提供するべく鋭意研究を重ねた結
果、堰を設けたトラフを有する振動輸送装置を反応器と
して用い、炭素をフッ素ガスで連続的にフッ素化する方
法によりその目的が達成されうろことを見出し、本発明
を完成するにいたった。

すなわち本発明は、炭素をフッ素によりフッ素化するに
際し、堰を間隔をあけて複数個設けたトラフおよび該ト
ラフ加熱用の加熱器を有する振動輸送装置を反応器とし
て用い、前記反応器の一端より粉末状、小球状または小
塊状の炭素をトラフ上に供給し、該炭素の輸送方向に対
して斜前上方と斜後下方方向に振動しているトラフによ
って振動輸送されている炭素と前記反応器内に導入され
たフッ素ガスとを２００〜６００℃にて接触させ前記反
応器の他端よりフッ素化生成物をとり出すことを特徴と
する炭素の連続フッ素化方法である。

かくのごとく本発明の方法によれば、複数個の堰を設け
たトラフを有する振動輸送装置を反応器として用いて、
粉体の振動、移動下にフッ素ガスを向流で通してフッ素
化反応を行なうことにより、トラフの前記振動により粉
体が宙に浮くため炭素とフッ素ガスとの接触および反応
熱の逸散が効果的で、反応熱の除去がきわめて良好に行
なわれて反応の熱コントロールが容易となる。

またトラフに堰を設けることにより粉体層の厚みおよび
輸送量を任意にコントロールでき、反応器の小型化がで
きる。

さらに上記トラフの堰の手前で堰をのりこえようとする
粉体に渦巻き状に混合が起り、この渦巻き状混合は均一
に反応を行なわせしめることに寄与する。

かくしてこの粉体は、順次堰をのりこえて滑るように輸
送され、熱のコントロールが容易で、均一なフツ化炭素
が分解による収率の低下を防いで連続的に製造できるな
どの種々の利点を発揮する。

また本発明の方法においては反応器の構造が簡単で大型
化が容易であり、振動の振巾あるいはトラフの傾斜角度
などを変えることにより粉体輸送のコントロールを容易
に行なうことができ、しかも粉体輸送がスムーズで粉立
ちがなく振動による粉塵爆発などの異常反応を起すこと
がない。

このように本発明の方法はフフ化炭素の量産化プロセス
として工業上きわめて有利である。

本来、大量輸送を目的として開発された振動輸送装置を
、きわめて滑り易く、かつ微粉体で移送しにくいフツ化
炭素の製造に反応器として使用することはまったく常識
に反することであり、事実いまだそのような提案は知ら
れていない。

しかるに本発明者らは粉体の輸送方向に対して斜前上方
と斜後下方方向に振動しているトラフにより粉体を輸送
する振動輸送装置の該トラフに堰を設けることにより、
本反応の特殊性から意外にも前述のごとき顕著な効果を
奏する炭素の連続フッ素化方法の開発に成功したのであ
る。

本発明の方法に用いるこのような振動輸送型反応器の好
ましい一実施例をあげると、たとえば前記反応器は反応
室と、該反応室の上部一端に設けられた炭素を供給する
ためのホツパーおよびロータリーフィーダー、該反応室
の他端に設けられた製品受器、該反応室の上部一端に設
けられたフッ素ガス供給口、該反応室の上部他端に設け
られた反応排ガス出口、該反応室を振動させるための振
動装置、該反応室内を加熱するための加熱器および前記
振動装置が加熱されないように設けられた冷却器とから
なり、前記反応室は上部の天井または蓋と下部のトラフ
とによって密閉されるように形成され、前記天井または
蓋に下方に突出する複数個の邪魔板が間隔をおいて設け
られ、また前記トラフに内側上方に進行方向に対して突
出する複数個の堰が間隔をおいて設けられ、前記トラフ
はその外側に加熱器および振動装置を冷却するための冷
却器が配置され、前記振動装置は振動源となる電磁石を
有し、該電磁石によって板バネを介して保持されている
前記トラフを振動せしめ、前記加熱器によって加熱され
た反応室内の粉体がフッ素ガスと向流方式でホツパー側
から製品受器側へと徐々に反応しながら移送され、反応
生成物が製品受器へと送出されるように構成される。

つぎにこれを図面によって説明する。

第１図は本発明に用いる振動輸送型反応器の一実施例を
示す断面図である。

第１図において、１はトラフ、２は蓋、３はホツパー、
３ａはロータリーフィーダー、４は製品受器、１３は振
動装置である。

トラフ１は該トラフ１には内側上方に突出する複数個の
堰８が設けられ、また該トラフ１の外側に加熱器９およ
び冷却器１０が配置されている。

蓋２には下方に突出する複数個の邪魔板７が設けられ、
またその上方にホッパ−３、およびロータリーフィーダ
ー３ａ，排ガス出口６およびフッ素ガス供給口５が設け
られている。

製品受器４は前記トラフの他端にフレキシブルホース１
４で接合され、製品はロータリーバルブ１６より適宜取
り出される。

振動装置１３は電磁石１２を有し、該電磁石によって板
バネ１１を介して保持されている前記トラフ１を振動せ
しめるように構成されている。

なお１５は前記トラフ内部におかれた温度計である。

つぎに前記反応器を用いた本発明の実施態様を説明する
。

原料のホッパ−３からロータリーフィーダー３０を通し
て供給された炭素は振動するトラフ１上を製品受器４の
方向へ移送される。

トラフ１上の炭素はフッ素ガス供給口５から供給される
フッ素ガスと向流接触し、反応が行なわれる。

粉体の振動輸送は、振動装置の制御器からの脈流電流に
よって電磁石１２が励磁されると、トラフ１は急激に斜
後下方に引きつけられ、その速度が太きいために粉体は
宙にうき、重力によって該トラフ上の前方に落下する。

ついで前記板バネ１１の力によってトラフ１は斜前上方
に押し返されて粉体をさらに前方へ移動させる。

その際前記トラフ上に突出する堰８において、粉体は渦
巻き状に混合され、フッ素ガスとよりよく接触して均一
に反応しながら滑るようにスムーズに移動されて反応生
成物はフレキシブルホース１４を介して製品受器４に捕
集される。

またフッ素ガスは蓋２の下方に突出する邪魔板７に衝突
して向きを変えられ、トラフ上の粉体と充分に接触せら
れる。

未反応のフッ素ガスは排ガス出口６から排出される。

本発明に用いる反応器にあっては、前述のように振動す
るトラフを用いかつ該トラフ上および蓋下側に複数個の
堰および邪魔板を間隔をおいて設け、炭素とフッ素ガス
との接触をよくしかつ連続的に反応させるようにしたた
め炭素およびフッ素ガスが有効に利用でき、床面積あた
りの生産能力を大巾に向上させることができる。

さらに混合がよいためむらのない反応がおこる。

また向流接触が行なわれるときは、トラフ始端部（ホツ
パー側）の炭素には濃度の低いフッ素ガスが接触するた
め急激な反応が行なわれず、トラフ終端部（製品受器側
）の反応の進んだ炭素には濃度の高いフッ素ガスが接触
して反応するため、反応効率がきイつめてよい。

本発明における粉体の振動輸送条件としてはつぎのごと
き条件が望ましく採用される。

すなわち、前記トラフの振動数は通常毎分１，８００〜
３，６ ０ ０回程度で該トラフ上の粉体を滑らかに振
動輸送することができるが、その振巾としては０．１〜
ｌｉｔ１好ましくは０．１〜０．４ｍｍの範囲で行なう
のが好ましく、これにより粉体はあたかも静止面である
かのごとき外観を呈して移動がスムーズに行なわれる。

振巾が１ｍｍより太きいときは粉体の粉立ちが多くなる
。

トラフ上に設けられる堰の高さは１〜６ｍｍ、好ましく
は２〜４ｍｍが採用される。

前記堰の高さが１ｍｍより小さいときは粉体層が薄くな
りすぎて反応器の面積を広くする必要があり、また６ｍ
ｍより大きいときは粉体の移動および均一混合が困難に
なると共に反応熱の蓄熱が起りやすくなる。

トラフ面の傾度は粉体が降下する斜面の傾度を十とし、
上昇する斜面の傾度を一として、−４゜〜＋４゜、好ま
しくは＋２゜〜０°（０゜はトラフ面が水平のとき）の
範囲が採用される。

前記トラフ面の傾度が−４゜より大きいときは粉体が上
昇せず、また＋４゜より大きいときは粉体が雪崩状に滑
って輸送コントロールが困難となる。

しかして本発明の方法においては、粉体の輸送量、輸送
速度ならびに粉体層の厚さは前記堰の高さ、トラフの振
巾、トラフ面の傾度などにより適宜調節される。

本発明に用いる振動輸送型反応器の運転にあたっては、
連続振動（反応中常時トラフを振動する）方式または間
欠的振動（反応時にトラフの振動と停止をくり返す）方
式のいずれをも採用することができ、また必要に応じ反
応器を複数個連結して運転することももちろん可能であ
る。

また反応器の材質としては、フッ素ガスの高い反応性を
考慮して通常モネルメタル、ニッケルなどが用いられる
。

本発明に用いる炭素は、いかなる炭素材料であってもよ
く、無定形であると結晶形である出を問わない。

また本発明に使用する炭素材料の形態としては通常平均
粒度５０μ以下の粉末状のものが一般に好ましいが、そ
の他小球状、小塊状のものであっても充分使用できる。

また本発明の方法は前記炭素材料の全体をフッ素化する
ぱあいはもちろんのこと、その一部分とくに表面付近を
フッ素化するようなぱあいにも適用されうる。

フッ素ガスは、ＫＦ・２ＨＦ熔融塩を電気分解して製造
されたものがそのまま、または不純物のＨＦは除去して
用いられる。

市販のボンベ入りのフッ素ガスもそのまま使用できる。

フッ素ガスは単独でも使用されるが、一般には反応性が
大きいため反応の制御を目的として通常はチッ素、アル
ゴン、ネオン、パーフルオ口炭化水素、空気または炭酸
ガスなどの不活性ガスで希釈して用いられる。

フッ素ガスとこれら不活性ガスとの混合割合は反応条件
、たとえば流速、反応温度などにより適宜変えられるが
、一般に混合ガス中のフッ素ガス分圧が０．５〜０．０
１、なかんづく０．４〜０．１の範囲が好ましい。

フッ素分圧が０．５を超えるときは反応速度が太きすぎ
て反応熱の除去が困難となり、パーフルオ口炭化水素な
どの副生物の量が増大し、一方フッ素ガス分圧が０．０
１未満では反応速度が小さくなりすぎて生産能率が低下
する。

反応温度は通常２００〜６００℃、なかんずく２００〜
５００℃の範囲が好ましい。

また一般に炭素材料の種類により最適温度が前記反応温
度内で異なるが、無定形炭素のぱあいは２００〜４５０
℃、結晶形炭素のぱあいは４００〜５００℃が好ましい
。

以下、実施例をあげて本発明の方法を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜８ １０ｃｍｍ巾Ｘ８０ｃｍ長さのトラフが組み込まれた第
１図に示すごとき振動輸送型反応器を用いた。

トラフ上には１０ｃＲの間隔で高さ０．４ｃｍの堰８が
設けられている。

振動装置１３の振動数は６０Ｈｚを採用した。

また蓋２には２０ｃｍの間隔で高さ２ぼの邪魔板７が設
けられている。

なおトラフ外側底面にパネルヒーター９を固定し、また
電磁石と該トラフ外側底面との間には熱しゃ断するよう
に冷却用ジャケット１０がとりつけられている。

まず、ホッパ−３にロータリーフィーダー３ａを通して
原料の炭素粉末（石油コークス系、１〜３８μ）を入れ
て反応系を密閉し、炭素粉末が充分に予熱されたのち、
フッ素ガス供給口５からフッ素ガスを供給し、第１表に
示す反応条件でフツ化炭素〔ポリ（カーボンモノフルオ
ライド）〕の生成反応を行なった。

フッ素ガスはチッ素ガスで希釈されたものを用いた。

反応生成物は製品受器４で捕集し、その生成量およびフ
ッ素含量を定量した。

その結果を第１表に示す。

なお実施例７〜８は、１０Ｃｍ巾×２００ｃｍ長さのト
ラフが組み込まれた振動輸送型反応器を用いて連続振動
を行なったほかは前記同様にして行なった。

実施例９ トラフの振動条件として振巾をＱ，３ｍｍおよび振動停
止時間を５．５分と振動時間を０．５分、反応温度を３
８５℃としたほかは実施例１と同様にして、炭素粉末（
石油コークス系、１〜３８μ）２５０ｇをくり返しフッ
素化反応に付した。

その結果を第２表に示す。

実施例１０ トラフの振動条件として振巾を０．３ｍｍおよび振動停
止時間を５．５分と振動時間を０．５分、反応温度を４
５０℃、フッ素ガス濃度を１０ｖｏｌ％、フツ素ガス流
量を３。

８ｌ／ｍｉｎとしたほかは実施例１と同様にして、カー
ボン粉末（石油コークス系、３８μ以下）２５０ｇをく
り返しフッ素化反応に付した。

その結果を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる振動輸送型反応器の一実施例を
示す断面図である。 図面の主要符号１：トラフ、２：天井または蓋、３：ホ
ツパー、３ａ：ロータリーフィーダー、７：邪魔板、８
：堰、１３：振動装置、５：フッ素ガス供給口、６：排
ガス出口、９：加熱器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素をフッ素によりフッ素化するに際し、堰を間隔
   をあけて複数個設けたトラフおよび該トラフ加熱用の加
   熱器を有する振動輸送装置を反応器として用い、前記反
   応器の一端より粉末状、小球状または小塊状の炭素をト
   ラフ上に供給し、該炭素の輸送方向に対して斜前上方と
   斜後下方方向に振動しているトラフによって振動輸送さ
   れている炭素と前記反応器内に導入されたフッ素ガスと
   を２００〜６００℃にて接触させ、前記反応器の他端よ
   りフッ素化生成物をとり出すことを特徴とする炭素の連
   続フッ素化方法。 ２ トラフ面上に５〜３０Ｃｍあたり１個の堰を設けて
   なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 堰の高さが１〜６ｍｍである特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４ 振幅が０．１〜１ｍｍである特許請求の範囲第１項
   、第２項または第３項記載の方法。 ５ フッ素ガスが不活性ガスで希釈されている特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の方法
   。 ６ 反応器の天井面または蓋面に邪魔板を設けた特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項
   記載の方法。