JPS5839860B2 - 制電性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４〜５００個のアルキレンオキサイド基を有す
る単量体１０〜５０重量％と共役ジエン及びアクリル酸
エステルから選ばれた１種以上の単量体からなる電気抵
抗率の小さいゴム幹重合体にビニル単量体又はビニリデ
ン単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合
体と該グラフト共重合体と相溶し得る熱可塑性樹脂との
組成物に関するものである。

一般にプラスチックスは電気抵抗率が大きく、摩擦、剥
離によって容易に帯電しやすく、ゴミやホコリを吸引し
て外観を損ねる等成形品、シート、フィルム、繊維等の
分野で様々なトラブルの原因になっている。

このような帯電しやすいプラスチックスに制電性を付与
する検討がなされており大別すると次のように分類する
ことができる。

１、帯電防止剤の内部練込み法 ２、帯電防止剤（界面活性剤）の表面塗布法３、シリコ
ン系化合物の表面塗布法 ４、プラスチックス構造の化学的改質法 このうち帯電防止剤の内部練込み法は、永久的な帯電防
止には成功しておらず、表面に存在する帯電防止剤を水
洗、摩擦等の手段で除去してしまうと制電効果が失なわ
れる。

例外的にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ルなどで耐洗浄性のある内部練込み型帯電防止剤が実用
化されているが、洗浄後制電効果が回復するまで時間を
必要とすること、帯電防止剤が表面にブリードしすぎる
と、ゴミやホコリの粘着がおこること、透明、硬貨量で
はまた実用化されていないこと等の欠点がある。

さらに帯電防止剤を添加する工程が必要である。

界面活性剤を表面に塗布する方法は、洗浄によって制電
効果が激減する。

シリコン系化合物を表面に塗布する方法は制電効果も優
れ半永久的な制電効果も期待できるが、作業能率が悪く
コスト的に不利な面がある。

プラスチックスの構造を化学的に改質する方法は、プラ
スチックスに親水基を重合その他の方法で導入する方法
であるが一般に制電効果を発揮するためにはかなり多量
の親水基を含む必要があり、吸湿によって機械的性質や
他の物性に悪影響を及ぼす。

本発明者等は洗浄によって制電性が低下しない永久的な
制電性を有する樹脂を作ることを目的として鋭意検討の
結果、体積固有抵抗率が小さいゴム幹重合体にビニル単
量体又はビニリデン単量体をグラフト重合することによ
って得られたグラフト共重合体と該グラフト共重合体と
相溶性を有する樹脂との混合物が永久的な帯電防止効果
をもち、尚ゴム幹重合体として４〜５００個のアルキレ
ンオキサイド基を有する単量体１０〜５０重量％と共役
ジエン及びアクリル酸エステルから選ばれた１種以上の
単量体５０〜９０重量％からなる共重合体が適している
ことを見出し、本発明を完成したのである。

本発明による樹脂組成物はもちろん帯電防止剤を添加す
ることにより制電性を改良することもできる。

ポリアルキレンオキサイド基はゴム幹重合体に化学的に
結合しているために苛酷な洗浄条件下でも制電性が低下
することはない。

またマトリックス相（枝重合相と熱可塑性樹脂からなる
相）を親水的に変成する必要はないので、仮にゴム相が
吸湿したとしても全体的な物性にはほとんど影響を及ぼ
さない。

またゴム相の粒径、添加量、屈折率などを適当に制御す
ることによって透明で耐衝撃強度の大きい樹脂組成物に
することも可能である。

ポリアルキレンオキサイドを含む単量体を共重合して制
電性を有する樹脂組成物を製造する方法については例え
ば特開昭４８−１８５２１、特開昭５１−２９５２６、
特開昭５０−７８６４２等に記載されている。

しかしこれらは何れもポリアルキレンオキサイドを含む
単量体のランダム共重合体、若しくはこれらと他のポリ
マーとの混合物であり、ポリアルキレンオキサイドを含
む単量体が小量であれば効果が少く、大量に用いれば吸
湿性を帯びるという欠点がある。

これに反し、本発明ではポリアルキレンオキサイド基を
有する単量体はゴム幹重合体に存在することが必要であ
り、このゴム幹重合体の相が加工時に枚重合体相中に互
にブリッジ状態をなして分散しており、電荷は主として
このゴム幹重合体相中を通って拡散、減衰することによ
り制電効果を発揮するものと推定している。

本発明の場合板にゴム幹重合体相の吸湿率が増加しても
枝重合体相の吸水率はほとんど変化しないため機械的強
度あるいは耐熱性の低下はほとんど認められないという
利点がある。

前述のようにアルキレンオキサイド基を有する単量体は
ゴム幹重合体に存在することが必要である。

これがゴム幹重合体ではなく単にランダム共重合体の一
成分として存在する場合には同一添加量では本発明のよ
うな優れた制電性を有するポリマーは得られない。

本発明のゴム幹重合体は共役ジエン及びアクリル酸エス
テルから選ばれた１種以上の単量体５０〜９０重量％と
４〜５００個のアルキレンオキサイド基ド基を有する単
量体１０〜５０重量％及び必要により１種以上の共重合
可能なビニル単量体又はビニリデン単量体０〜４９重量
％からなるゴム状の共重合体である。

４〜５００個のアルキレンオキサイド基を有する単量体
としては次式（Ｉ）、（ＩＩ）に示す構造の単量体が使
用される。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基
、Ｘは水素又は炭素数１〜９のアルキル基、ｍ、ｎは４
≦ｍ ＋ｎ≦５０００ もちろんポリアルキレンオキサイド基を有しかつゴム幹
重合体の体積電気抵抗率を下げうる類似の単量体の使用
も可能である。

アルキレンオキサイド基は４〜５００個が必要であり、
９〜５０個である場合にはより好ましい。

アルキレンオキサイド基の数が４より少ない場合には制
電性を付与しにくく、また５００より多い場合には重合
する際、水又はモノマーに溶解しにくく、また重合性も
悪くなる。

またポリアルキレンオキサイド基を有する単量体がゴム
幹重合体のうち１０重量％以下になると、制電性を付与
することはできない。

また５０重量％以上では重合性、製造性に困難を生じる
。

ゴム幹重合体に用いられる共重合可能なビニル単量体又
はビニリデン単量体としては公知の単量体を用いること
ができる。

例えば、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢
酸ビニル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、アルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリル酸エステル、ダイア七トンアク
リルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸
、イタコン酸アルキルエステル、イソブチン、２−アシ
ッドホスフォキシエチルメタクリレート、３−クロロ−
２−アシッドホスフォキシエチルメタクリレート等の１
種以上の単量体を用いることができる。

上記共重合可能なビニル単量体又はビニリデン単量体と
してアクリロニトリルのように極性の大きな単量体ある
いはスルホン酸基、リノ酸基、カルボン酸基等のような
イオン性置換基を含む単量体を選ぶと制電性はさらに向
上する。

またゴム幹重合体には必要により架橋剤として例えばビ
ニル基、１・３−ブタジニエル基、アクリル基、メタク
リル基、アリル基の１種以上を２個以上有する多官能性
単量体も使用することができる。

特に４〜５００個、好ましくは９〜５０個のポリアルキ
レングリコール基を有する多官能性単量体は架橋剤とし
て働くと同時に制電性付与剤としても働くので好ましい
。

ゴム幹重合体と枝重合体の割合は前者が５〜８０重量％
、好ましくは８〜７０重量％、後者が２０〜９５重量％
、好ましくは３０〜９２重量％の範囲が使用される。

ゴム幹重合体が５重量％より少ない時は制電性を付与す
ることが困難となり、また８０重量％より多い場合には
グラフト共重合体の剛性が失なわれるとともに成形性が
悪化する。

グラフト重合に用いられるビニル単量体又はビニリデン
単量体としては公知の単量体を用いることができる。

例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、不飽和ニトリル
、芳香族ビニル、共役ジエン、アルキルビニルエーテル
、アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリル酸エステル、（アルコキシ）ポリエチレング
リコール（メタ）アクリル酸エステル、ダイア七トンア
クリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン
酸、イタコン酸アルキルエステル、イソブチン等の１種
以上の単量体を用いることができる。

本発明の制電性樹脂組成物は上記ポリアルキレンオキサ
イド基を含むゴム幹重合体よりなるグラフト共重合体１
０〜９９重量部と、該グラフト共重合体と相溶性のよい
他の熱可塑性樹脂９０〜１重量部とを混合することによ
っても優れた制電性樹脂組成物が得られる。

ただし上記グラフト共重合体と熱可塑性プラスチックス
の合計量に対してゴム幹重合体が５〜８０重量％、好ま
しくは８〜６０重量％存在する必要がある。

ゴム幹重合体が５重量％以下であると制電性を付与する
ことが困難となり、８０重量％以上では耐熱性、成形性
が悪化する。

本発明の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ弗化ビニリデン、芳香族ビニルポリマー、ニトリ
ル樹脂、ポリメチルメタクリレート及びその共重合体、
アクリロニトリルスチレン−ブタジェン樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、弗素系樹脂が使用され
るが勿論グラフト共重合体と相溶性のよい樹脂であれば
これ以外の熱可塑性樹脂が使用されることはいう迄もな
い。

本発明のグラフト重合体はラジカル発生開始剤の存在下
乳化重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等の通常のグラ
フト重合法で製造することができるが、ゴム幹重合体の
粒子径あるいは分散性を制御する上から乳化重合法が最
も好ましい方法である。

また枝重合体を重合する際の単量体は全量を一度に加え
て重合しても良いし、重合発熱が大きい場合、あるいは
単量体反応性比の違う単量体の組合せの場合には公知の
方法に従って分割添加重合あるいは連続添加重合によっ
て目的とするグラフト共重合体を作ることができる。

本発明品はグラフト共重合体と熱可塑性樹脂の屈折率を
制御することにより容易に透明品を得ることができるが
、必ずしも透明品に限定されるものではない。

本発明の制電性に優れた樹脂組成物は射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法あるいは真空成形法等の通常の加工
方法が適用できる。

従ってプラスチックス成形品、シート、フィルム、管、
繊維等を製造することができる。

具体的な応用分野としては、例えば電気用品（例えばカ
セット式テープレコーダーケース、テレビブラウン管前
面カバー、レコードプレーヤーカバー、電気掃除機収塵
器、計器類カバー、ＩＣ素子収納容器等）、包装用品（
例えば人形ケース、缶、瓶、包装用フィルム等）、音響
材料（例えばオーディオディスク、ビデオオディスク、
テープレコーダー用テープ等）、建材（例えば壁材、床
材、パネル、窓用材料等）、照明器具（例えば照明カバ
ー、ディスプレー等）、その他プラスチックスを使用し
帯電防止性を必要とする用途に適している。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表わすも
のとする。

試料の測定条件については実施例１に記載するように調
湿した上で成形後１週間目、水洗後１週間目に測定して
いるが本発明品は成形直後あるいは水洗直後でも充分な
制電性を有している。

したがって本発明品における制電性は、成形後の吸湿あ
るいは水洗後、帯電防止剤的な働きをする成分が経時的
に表面にブリードしてくるために発現するものではない
。

また実施例における試料は粉末を加熱プレスする成形方
法で作っているが、加熱ロールで混練した後にプレスす
る方法で成形しても、あるいは射出成形機や押出成形機
を使って成形しても、はぼ同じ値を示す。

実施例 １〜４ 攪拌羽根付１０Ｊステンレススチール製オートクレーブ
に からなる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，５
〜１０に調整して仕込み、充分に窒素置換し、６０℃で
１０時間攪拌した。

収率９９％で平均粒子径０．０８μのゴムラテックスが
得られた。

（ロ）上記ゴムラテックス２７０部（ゴム幹重合体とし
ては６０部）に を添加し、窒素置換し、５０℃で１０時間攪拌、クラフ
ト共重合したラテックスを取出し５％塩酸水溶液で析出
させ、カセイソーダ水溶液でｐＨ７に調整し、脱水洗浄
後５０℃で２４時間乾燥した。

収率９７％で白色粉末が得られた。このようにして得ら
れたグラフト共重合体粉末とビーズ状ポリメチルメタク
リレート系樹脂（住友化学社製、商品名スミペックスＢ
−ＬＧ）を表１に示す割合でヘンシエルブレンダーでブ
レンドした後１７０℃の熱ロールで３分間混練した後２
００℃、２００ ｋｇ／ｃｗｔで５分間プレス成形して
厚さ０．６〜０．８間の試験片を作りこの試験片を２３
℃、５０％ＲＨの標準状態で１週間保存した後スタチッ
クオネストメーター（宍戸頃舎製）を用いて帯電圧の半
減期を測定した結果を表１に示す。

なお、スタチックオネストメーターの測定条件は次の通
りである。

耐洗浄性は試料表面を洗剤ママレモン（ライオン油脂Ｋ
Ｋ製）水溶液で充分洗浄した後、蒸留水中で充分に水洗
し、その後５０％ＲＨ１２３℃の条件下に１週間保存し
て湿度調節した試料をスタチックオネストメーターを用
いてｉｔ圧の半減期を測定した。

尚全組成物中のゴム幹重合体の割合は実施例１．２．３
．４夫々１２％、２１％、３０％、４５％であった。

実施例 ５ 攪拌羽根付１０１ステンレススチール製オートクレーブ
に を仕込み、充分に窒素置換し、５０’Ｃで２０時間攪拌
した。

収率９９％で平均粒子径０．０８μのゴムラテックスが
得うした。

（ロ）上記ラテックス３２０部（ゴム幹重合体としては
８０部）に を添加し窒素置換して、５０℃で２０時間攪拌、グラフ
ト共重合して収率９７％でグラフト共重合体ラテックス
を得た。

（］３１ 攪拌羽根付ステンレススチール製オートク
レーブに を仕込み、充分窒素置換し、５０℃で１５時間攪拌した
。

収率９９％で熱可塑性樹脂ラテックスが得られた。

（４）で重合したグラフト共重合体ラテックス２５重量
部と（Ｂ）で重合した熱可塑性樹脂ラテックス７５重量
部をラテックス状態で充分良く混合した後、５％硫酸ア
ルミニウム水溶液を加えて析出させ、ピロリン酸ナトリ
ウム飽和水溶液でｐＨ７に調整し、脱水洗浄後５０℃で
２４時間乾燥した。

収率９８％で白色粉末が得られた。

この粉末を実施例１とほぼ同様な方法で試験片を作り、
スタチツクオネストメーターにより帯電圧の半減期を測
定した。

結果は次の通りである。＊実施例６〜１０ 実施例３で用いたグラフト共重合体の単量体の組成を表
２に示すように変える以外は実施例３と同様な方法でス
ミペックスＢ−ＬＧと混合して試料を作りスタチツクオ
ネストメーターで測定した結果を表２に示す。

以下の表で用いる記号も表２と同様である。

実施例 １１ 攪拌羽根付１０１ステンレススチール製オークレープに ト からなる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調
整して仕込み、充分に窒素置換し、４０°Ｃで２０時間
攪拌した。

収率９９％で平均※※ 粒子径０．０８μのゴムラテッ
クスが得られた。

（ロ）上記ゴムラテックス２００部（ゴム幹重合体とし
ては５０部）に を添加し、窒素置換し、５０℃で２０時間攪拌グラフト
共重合したラテックスを取出し、硫酸アルミニウム水溶
液で析出させ、ピロリン酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に
調整し、脱水洗浄後５５℃で２４時間乾燥した。

収率９７％で白色粉末が得られた。

かくして得られたグラフト共重合体４０重量部とポリメ
チルメタクリレート系樹脂（旭ダウ社製、商品名デルペ
ラ）６ＯＮ）６０重量部を１７０℃の熱ロールで３分間
混練した後、２００℃、２００ｋｇ／ｃｒＡで５分間プ
レス成形して厚さ０．６〜０．８闘の試験片を作り、こ
の試験片を２３℃、５０％ＲＨの標準状態で１週間保存
した後、スタチツクオネストメーター（室戸商会製）を
用いて帯電圧の半減期を測定し制電性を判定した。

結果を表３に示す。実施例 １２、 ３ 実施例１ １のメチルアクリレートをスチレンに メチルメタクリレート５０部をスチレン３７．５部、ア
クリロニトリル１２．５部に代える以外は実施例１１と
同様な方法でグラフト共重合体を製造した。

このグラフト共重合体４０部とアクリロニトリルブタジ
ェン−スチレン系樹脂（東洋レーヨン製、商品名トヨラ
ック９００）、アクリロニトリル−スチレン系樹脂（塩
ダウ社製、商品名タイリル７８０）各６０部を１７０℃
の熱ロールで３分間混練した後実施例１と同様な方法で
試料を作り、スタチックオネストメーターで測定した結
果を表３に示す。

実施例 １４〜１７ ※ ※ 表４に示すグラフト共重合体２０部と同じく表４に
示す熱可塑性プラスチックス８０部を２２０〜２７０℃
の熱ニーダ−で３分間混練した後、２２０〜２８０℃、
２００ｋｇ／ｃｒＡで３分間プレスして試料を作り、ス
タチツクオネストメーターで測定した結果を表４に示す
。

比較例 １〜４ グラフト共重合体を添加しないこと以外は実施例１４〜
１７と全く同様な方法で試料を作り、スタチツクオネス
トメーターで測定した結果を表４゜に示す。

実施例 １８ 実施例１で使用したグラフト共重合体２０重量部とポリ
塩化ビニルコンパウンド（平均重合度７００のポリ塩化
ビニル１００部、ジブチルチンメルカプチド２部、ジブ
チルチンマレートポリマ＝ ２．３ 部のステアリルア
ルコール０．７部、モンタン酸フチレンゲリコールエス
テル０．２部）全８０重量部を混合し、１６０℃の熱ロ
ールで３分間混練した後、実施例１と同様な方法で試験
片を作り帯電圧の半減期を測定した。

結果を次に示す。実施例 １９ 実施例１で使用したグラフト共重合体５０部とビーズ状
スチレン−アクリロニトリル樹脂（ダイセル化学製、セ
ピアンＮ）５０部を１７０℃の熱ロールで３分間混練し
た後、実施例１と同様な方法で試験片を作りスタチック
オネストメーターで帯電圧の半減期を測定した。

結果は次の通りである。

また同じ試料を射出成形機を用いて２００×５０Ｘ３ｍ
ｍの板を成形した。

成形時の樹脂温２４０℃、金型温度は６０℃である。

この板の制電性は次の通りである。

実施例 ２０ 実施例５で用いたグラフト共重合体ラテックス３５部と
熱可塑性樹脂ラテックス６５部をラテックスブレンドし
、実施例５と同様な後処理をして白色の粉末を作った。

この粉末を用いて射出成形法により２００Ｘ５０Ｘ３ｍ
ｍの板を成形した。

この際樹脂温度は２４０℃、金型温度は６０℃であった
。

この板の制電性を実施例５と同様にして測定した結果を
次に示す。

比較例 ５ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１６部
をアクリル酸ブチル１６部に変える以外は実施例５と同
様にして試験片を作り制電性を測定した。

結果は次の通りである。比較例 ６ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１６部
をメトキシジエチレングリコールメタクリレート１６部
に変える以外は実施例５と同様にして試験片を作り制電
性を測定した結果は次の通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）共役ジエン及びアクリル酸エステルから選ばれ
   た１種以上の単量体５０〜９０重量％、次式（Ｉ）、（
   ＩＩ）によって表わされる化合物から選ばれたアルキレ
   ンオキサイド基を有する単量体１０〜５０重量％及び必
   要により１種以上の共重合可能なビニル単量体又はビニ
   リデン単量体Ｏ〜 ４９重量％からなるゴム幹重合体５
   〜８０重量％に１種以上のビニル単量体又はビニリデン
   単量体２０〜９５重量％をグラフト共重合して得られる
   グラフト共重合体１０〜９９重量部と、 （Ｂ） 上記グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑
   性樹脂９０〜１重量部とからなり（ただしく４）との）
   の総和を１００重量部とする）、ゴム幹重合体の割合が
   ５〜８０重量％である制電性樹脂組成物。 〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｘは水素又は炭素数１〜９のアルキル基、ｍ、ｎは
   ４≦ｍ ＋ ｎ≦５０００