JPS5840104A - 混合液体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、混合液体の分離方法に関するものである。

分離膜を境にして、一方側に混合液を置き、他方側を真
空に引いて減圧にし、その圧力差によって液を透過させ
、低圧偶で蒸発させる仁とによって、混合液を分離する
いわゆるパーベーパレージ肩ン（ｐ、＠ｒ　ｖａ　ｐｏ
ｖａ龜ｉｏａ　）は１９５０年の半ば頃より研究がなさ
れている。

この分離方法は、通常の蒸留法では分別できないような
薬液（おもに有機溶媒、炭化水素など）の分離精製を目
的として考えだされたものである。

たとえば共沸混合物、沸点の接近した溶媒異性体（オル
トとパラ、シスとトランス）などの分別分離である。こ
のほかの応用例としては、熱分解性混合液体や果汁の濃
縮精製、痕跡、不純物の除去などがある。

そして、米国特許、第２，９５３．Ｓ　Ｏ２号明細書に
はビニルアルコール重合体膜を使用し、パーベーパレー
ションにより、共沸混合液を分離する仁とが、また米国
特許第５．７２６，９５４号明細書には分離膜としてア
クリロニトリル重合体膜を使用し、スチレン−ベンゼン
混合液から、スチレンを分１１！することが、さらｋま
た米国特許２，９６０，４４２号明細書には圧力差に耐
え、しかも耐久性のある分離膜としてエチルセルロース
とポリエチレンまたはセルローズブチルアセテートとか
らなる複合膜を使用し。

有機化合物を分離することが報告されている。しかし、
仁れらの方法では分離効率が悪く、さらに分離処理量も
十分大きくないので工業的に実施しようとすればパーベ
ーパレーション装置を大型化しなければならず、また耐
熱性が低いために、工業プロセスに冷却工程を必要とす
るなど、コストアップになるという欠点がある。

本発明者らは、これらの欠点を改良し、工業的に有利番
ζ共沸混合液、近接沸点混合液などの混合液体を分離す
る方法につき種々検討した結果、本発明にいたった。

すなわち、本発明は分子内に水酸基を有する高分子膜表
面に、イオン性官能基を導入した膜を用いて、混合波体
を分離する方法である。

本発明における水酸基を有する高分子とは、ポリビニル
アルコール、ビニルモノマー−酢ｌｌビニル共重合体ケ
ン化物などの合成高分子である。こ（エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテンなど）、ハロゲン化ビ
ニル、スチレン等である。

本発明において、より好ましい合成高分子としては、ポ
リビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物である。

こξでポリビニルアルコールとは、平均重合度ＳＯＯ〜
５５００．ケン化度８５〜１００化度８５上１００ １００モル％のものである。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは、エ
チレン含有量が１〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度がａｏ４以上のものであり．より好ましくは、エチ
レン含有量が１０〜５０１ｉＪｉ１％ケン化度９５〜１
００モル％のものである。

ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物は，耐有機溶媒性．耐酸，耐アルカリ性にすぐ
れており、膜素材として好適である・ 導入するイオン性官能基としては酸ＩＩ（カルボン酸基
，硫酸基など）、これらの酸の塩型および塩基型（アミ
ノ基．複素環基なと）がある。これらの導入方法として
は、合成高分子の水酸基とのエステル結合、アセタール
結合、エーテル結合および高分子主鎖の炭素と，イオン
性官能基との直接の結合（−Ｃ−Ｘ結合，−Ｃ−Ｓ−結
合など）がある、カルボン酸基の導入番ζおいては、無
水マレイン酸．無水コハク酸などの無水二塩基酸、また
はモノクロル酢酸などのハロゲン化脂肪酸などが，アミ
ノ基の導入としてはアミノアセトアルデヒドなど、硫酸
基としては硫酸、複素環基としてはイミダゾールなどが
好適に用いられろう導入するイオン性官能基がカルボン
酸基であるときが最も分離性能が向上する。仁のときカ
ルボン酸基は，フリーの酸型または塩の形どちらでもよ
いが、塩の形にした方が後述する実施例からも明らかな
ように分離係数４１ｉｌｔ；構面ですぐれている。

仁のように膜分離性能が向上するのは、膜表面に存在す
るイオンにより、混合液のミクロ溶液構造にゆらぎが生
しるためと考えられる。すなわち、膜表面のイオンに、
混合液体中のより極性の高いものが溶媒和するため、膜
表面において極性溶媒の局所濃度が増大するため、分離
性能が向上すると考えられる。膜性能向上にイオンが関
与しているため、膜表面に導入したイオン性官能基は酸
型より、塩の方が好ましい。

こうして得られた表面イオン化処理膜は耐溶剤性に優れ
ているので、化学工業、食品工業、医薬品工業など多分
舒における混合溶剤などの分離に使用する仁とができる
。本発明の方法で使用する前記膜は非多孔質でその膜厚
は（０．１μ〜１００μ、）好ましくは５〜５０μであ
る．膜厚がξれより薄くなると膜の強度が不足するか、
耐久性が不充分となる．また膜厚がこれより厚い場合に
は膜を透過する液体混合物の透過量が小さくなって実用
的でない。しかし、複合膜の場合は、厚さはさらに小に
でき、０．１〜１０μが好ましい。前記表面イオン化処
理膜の形状は通常平板な膜（平膜）として用いるが、そ
の他例えば円筒状又は中空繊維の形状として膜表面積を
大きくして用いる仁ともできる。

本発明の混合液体の分離方法を１１１１図を参照して説
明する。本装置は前記表面イオン化処理膜１で混合液室
２と排気ｔＬ５とに区切られ、混合液体室２には分離ま
たは濃縮せんとする混合液を注入口５より入れ、出口４
より取り出す。一方排気室３は適当な方法で減圧にする
か、又は他の液体、若しくは気体を循環する。なお図中
６は膜支持体（たとえばステンレス焼結板）であり、７
は膜を透過した蒸気の取り出し口である。

本発明においては、「混合液体」の接触する表面イオン
化処理膜の西部または外部はその反対側より低圧である
ことを必須とし、その圧力差は大きければ大きいほど効
果的であるが、工業的には、０．０１〜５０気圧がよく
、より好ましくは０．５〜１気圧である。また「混合液
体」の接触する側の圧力は１（大気圧）〜１００気圧が
よく、好ましくは大気圧およびその近傍である。一方そ
の反対側の圧力は５０気圧以下、好ましくは大気圧以下
、さらには４００■Ｋｇ以下、さらには１００■ｉｔｇ
以下の真空に保つのがよい。膜を透過した物質を低圧倒
において液状、ガス状いずれの状態で取り出してもよい
が、低圧側において蒸発させてガス状で取り出す仁とが
分離効率、透過率とも良好である。

したがって低圧側を膜を透過する物質の蒸気圧より低い
圧力に保つことが好ましい、低圧に保つ方法としては真
空に引いて減圧にするか、不活性ガスを流して低蒸気圧
に保つかの方法があるつまた低圧側には液体などを流動
させる必要はなし）。

本発明の分離方法での適用温度範囲は「混合液体」が凝
固したり、熱分解をおこさな一１程度の範囲であればと
くに限定はないが、好ましくは０〜１００℃とする。

本発明において被分離体である「混合液体」とは、２種
以上の物質よりなる混合液体であり、その代表的例とし
て共沸混合液、沸点の近接しｔコ混合液があげらバる。

共沸混合液の例として６よ、次のようなものがあげ′ら
れる。まず２成分系の共沸混合液としては水−有機物（
エタノール、アリルアルコール、プロピオン酸、プロピ
ルアルコール。

イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン。

イソ酪酸、酢酸エチル、エチルエーテル、ブチルアルコ
ール（ｎ、　ｓｅｅ、　ｔｅｒＬ　）　、イソブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、アミルアルコール。

フルフリルアルコール、テトラハイドロフラン。

ジオキサン、シクロペンタノール、他のアルコール類）
系共沸混合液、さらには有機混合物系、たとえば酢酸−
有機物（クロロベンゼン、ベンゼン。

トルエン、キシレンｍ１．メタノール−有機物（アセト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、ペンタン（ｎ）　、ベン
ゼン、シクロヘキサン（ｎ）　、ヘキサン−）１系共沸
混合液、有機物−有機物混合物たとえばベンゼン／シク
ロヘキサン、ベンゼン／ヘキサン−）。

アセトン／クロロホルムなどの共沸混合液などがあげら
れる。また沸点が相互に近接している混合液としてエチ
ルベンダレ／スチレン、パラクロルエチルベンゼン／パ
ラクロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン、
ブタジェン／ブテン類。

ブタジェン／ブタン類などの系があげられる。

また、３成分系の共沸混合液としては、水−カーポンチ
トラクロライド−エタノール、水−トリクロロ子チレン
ーエタノール、水−トリクロロエチレン−アリルアルコ
ール、水−トリクロロエチレン−プロピルアルコール、
水−エタノールー酢酸エチル、水−エタノール−ベンゼ
ン、水−アリルアルコール−ベンゼン、ギ酸メチル−エ
チルブロマイド−イソペンタンなどがあげられる。また
「混合液体」としては上記共沸混合液のほかに、分離し
にくいｗＡｆ！ｒｊＩＩＬ体、たとえば、水−酢酸さら
には普通の蒸留でも分けることのできる混合液体（たと
えば水−メタノール、水−アセトン）などをも含むもの
である。本発明の方法はξれらの「混合液体」のうち有
機゛混合液の分離に著効があろう「ｍ合液体」中の物質
のうち、前記表面イオン化処理膜を遭遇する物質につい
ては、一般にその「混合液体」中の極性の大きい方の物
質が膜を透過して分離される。「混合液体」中の２種以
上の物質のそれぞれの極性が近似している場合で一回の
操作では充分、分離できない場合は、複数回の操作をく
り返すことによって、目的とする分離を行なうξともで
きる。

次に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する
が、本発明は、Ｃれらの実施例によって何ら制限される
ものではないつ 実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶムト
上記）フィルム（クラレエバールフイルムＦ−２０．エ
チレン含有量３５ｍｏ１％、ケン化度９９．１菌１ｇ６
．厚さ２０μ）を無水マレイン酸の１０１１Ｅ量パーセ
ント、ジオキサン溶液中、還流下で２時間処理し１表面
マレイン七ｍＶム膜を得た。ξれを３重量パーセント水
酸化カリウムメタノール溶液中に５分間浸漬し、力９ウ
ム塩になった表面マレイン化ＩＴム膜を得た。Ｃうして
得られた表面イオン化処１１１Ｖム膜を、第１図に示し
た装置（有効両種ｚｓ、ａａ／）にセットし、混合室に
酢酸メチルとメタノールの等量（重量）混合液を５０℃
、大気圧下にて楯量供給し、排気室を真空ポンプにてに
カリウム塩にしでいないマレイン化８ｖム膜決−を用い
、酢酸メチル／メタ ノールの分離を行なった。メタノールの酢酸メチルに対
する分離係数ａｍ／ＭＡは、マレイン酸化！＆ｖムで５
０ロ５１カリウム塩型で１１．０９であった。

なお分離係数ａ　Ｍ／ｌｔＡは次式で定義されるもので
ある。

ｌ［１及びに帖：膜透過前のＭ（メタノール）およびぬ
（酢酸メチル）成分の璽 量濃度 Ｍ８及び址６：膜遁遥後のＭおよびぬ成分の重量濃度 実施例２ 無水マレイン酸のかわりに無水コハク酸を用いた以外は
、実施例１と全く同様にしてコハク酸化Ｂｖム膜および
そのカリウム塩型膜を得た。

そして、実施例１と同様にして酢酸メチル／メタノール
の分離を行なった。その結果、メタノールの酢酸メチル
に対する分離係数は、酸型膜で４．８８．カリウム塩臘
で８．０９であった。

実施例５ 無水マレイン酸のかわり化無水フハク酸、ＩＶムの代ら
にポリビニルアルコール（ＰＶム）（クラレ製ビニロン
フィルム、ケン化度９９．８ｍｏ１％、厚１１２５μ）
を用いた以外は実施例−１と全く同様にして、コハク酸
化ＰＶム膜およびそ−のカリウム塩型膜を得た。そして
、実施例−１と同様にして酢酸メチル／メタノール、ベ
ンゼン／メタノールの分離を行なった。その分離係数を
表−１に示す。

表−１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明薯ζおいて使用する分離装置の一例を示
す断面図である。 １−−・・・表面イオン化処履膜 ２−・・・−混合液室 ５−−−−−−一排気室 ４・・・・・・・・・混合液の出口 ５　・−−−−−・・・混合液の注入口６−・・・・−
膜支持体 ７・・・・・・・−蒸気の取り出し口 特許出願人　　株式会社り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水酸基を有する高分子膜の表面にイオン性官能基
   を導入した膜を用いることを特徴とする混合液体の分離
   方法。 （り膜表面に導入したイオン性官能基が酸型または酸の
   塩■である特許請求の範囲第１項記職の分離方法。 礒３）水酸基を有する高分子がポリビニルアルコール、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である特許請求
   の範囲第１または第２項記載の分離方法、。 （４）　ｆｉ会液体が有機混合液体である特許請求の範
   囲第１．第２または第５項記載の分離方法。