JPS584055B2 - ポリエ−テルイミドノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ポリエ−テルイミドノ セイゾウホウホウInfo
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸と有機ジ
アミンとを有機溶媒中で加熱温度下に反応させることに
よってつくることのできるポリエーテルイミドに関する
。
アミンとを有機溶媒中で加熱温度下に反応させることに
よってつくることのできるポリエーテルイミドに関する
。
本発明に先行する従来技術においては、有機ジ酸無水物
と有機ジアミンとの反応によって生成されるポリイミド
は一般的に熱硬化性のものであり、中間体としてのポリ
アミド酸を生成することによってつくられていた。
と有機ジアミンとの反応によって生成されるポリイミド
は一般的に熱硬化性のものであり、中間体としてのポリ
アミド酸を生成することによってつくられていた。
エドワード（Ｅｄｗａｒｄｓ）の米国特許第３１７９６
１４号に示されているように、ポリアミド酸は有機ジ酸
無水物と有機ジアミンとを双極性の中間溶媒と共に５０
℃又はそれ以下の温度で反応させることによって好まし
く得られる。
１４号に示されているように、ポリアミド酸は有機ジ酸
無水物と有機ジアミンとを双極性の中間溶媒と共に５０
℃又はそれ以下の温度で反応させることによって好まし
く得られる。
温度をこのように厳密に制御する理由の一つは反応によ
って形成される水があまり早く生じるとポリマーが解重
合されるからである５また温度が最適範囲以上になると
イミド化が起ってポリマーの溶解度を低下させ溶液の保
存寿命を減少させる。
って形成される水があまり早く生じるとポリマーが解重
合されるからである５また温度が最適範囲以上になると
イミド化が起ってポリマーの溶解度を低下させ溶液の保
存寿命を減少させる。
本発明は次式によって表わされる芳香族ビス（エーテル
ジカルボン）酸又は”テトラカルボン酸″： を次式： Ｈ２ＮＲ１Ｎｆ２（■） によって表わされる有機ジアミンと少なくとも１３０℃
の温度で有機溶媒の存在下において反応させることによ
って熱可塑性ポリエーテルイミドを生成することができ
るという発見に基いている。
ジカルボン）酸又は”テトラカルボン酸″： を次式： Ｈ２ＮＲ１Ｎｆ２（■） によって表わされる有機ジアミンと少なくとも１３０℃
の温度で有機溶媒の存在下において反応させることによ
って熱可塑性ポリエーテルイミドを生成することができ
るという発見に基いている。
こ５に上記式中のＲは（ａ）次式の２価の有機基：およ
び（ｂ）次式によって表わされる２価の有機基：びーＳ
一からなる群から選んだ２価の基、ｍはＯまたは１、ｙ
は１ないし５の整数である）からなる群より選ばれた成
分であり、そしてＲ１は（ａ）炭素原子６〜２０個を有
する芳香族炭化水素基およびそれらのハロゲン化誘導体
Ａ（ｂ）アルキレン基、Ｃ（２．）アルキレン末端基を
有するポリジオルガノシロキサンあるいは炭素原子２〜
２０個のシクロアルキレン基、および（ｃ）次式に含ま
れる２価の基： よびーＣｘＨ２Ｘ一からなる群より選ばれた成分であり
、Ｘは１〜５の整数、ｍは前記の数である）からなる群
より選はれた２価の有機基である。
び（ｂ）次式によって表わされる２価の有機基：びーＳ
一からなる群から選んだ２価の基、ｍはＯまたは１、ｙ
は１ないし５の整数である）からなる群より選ばれた成
分であり、そしてＲ１は（ａ）炭素原子６〜２０個を有
する芳香族炭化水素基およびそれらのハロゲン化誘導体
Ａ（ｂ）アルキレン基、Ｃ（２．）アルキレン末端基を
有するポリジオルガノシロキサンあるいは炭素原子２〜
２０個のシクロアルキレン基、および（ｃ）次式に含ま
れる２価の基： よびーＣｘＨ２Ｘ一からなる群より選ばれた成分であり
、Ｘは１〜５の整数、ｍは前記の数である）からなる群
より選はれた２価の有機基である。
本発明のポリエーテルイミドをつくるための方法は言１
）上記式（１）の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸
と上記式（Ｉ）の有機ジアミンとを非極注有機溶媒また
はフェノール溶媒の存在下において少なくとも１３０℃
の温度において、反応によって生じる水の除去を行ない
ながら反応させ、そして（２）上記段階（１）によって
生成された混合物からポリエーテルイミドを分離するこ
とからなる。
）上記式（１）の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸
と上記式（Ｉ）の有機ジアミンとを非極注有機溶媒また
はフェノール溶媒の存在下において少なくとも１３０℃
の温度において、反応によって生じる水の除去を行ない
ながら反応させ、そして（２）上記段階（１）によって
生成された混合物からポリエーテルイミドを分離するこ
とからなる。
上記式（Ｉ）によって表わされる芳香族ビス（エーテル
ジカルボン）酸としては以下の式を有する化合物がある
。
ジカルボン）酸としては以下の式を有する化合物がある
。
ら選ばれる。
式（１）に含まれるテトラカルボン酸としては、たとえ
ば、 ２，２−ビス（４−２，３−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル〕プロパン、 ４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテル、 １，３−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼン、 ４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイド、 １，４−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼン等がある。
ば、 ２，２−ビス（４−２，３−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル〕プロパン、 ４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテル、 １，３−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼン、 ４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイド、 １，４−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼン等がある。
式（１）および（Ｖ）に含まれるテトラカルボン酸とし
てはたとえば、 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパン、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテル、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイド、 １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼン、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼン、 ４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−４’−（３
，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル−２，２−
７ロパン等がある。
てはたとえば、 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパン、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテル、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイド、 １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼン、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼン、 ４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−４’−（３
，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル−２，２−
７ロパン等がある。
式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸はダレ
ル・ヒース（Ｄａｒｒｅｌ Ｈｅａｔｈ）およびジョセ
フ・ワース（Ｊｏｓｅｐｈ Ｗｉｒｌｈ）によって出願
され本願譲受人に対して譲渡された米国特許出願第２８
１，７４９号（１９７２年８月１８日付出願）中にその
幾つかゾ示されている。
ル・ヒース（Ｄａｒｒｅｌ Ｈｅａｔｈ）およびジョセ
フ・ワース（Ｊｏｓｅｐｈ Ｗｉｒｌｈ）によって出願
され本願譲受人に対して譲渡された米国特許出願第２８
１，７４９号（１９７２年８月１８日付出願）中にその
幾つかゾ示されている。
これらのテトラ酸はニトロ置換フエニルジニトリルと２
価フェノール化合物の金属塩との双極性の中性溶媒の存
在下における反応生成物を加水分解することによって得
られる。
価フェノール化合物の金属塩との双極性の中性溶媒の存
在下における反応生成物を加水分解することによって得
られる。
たとえばＮＯ２基がベンゼン環上の任意の位置をとるこ
とのできる次式のペンゼノイド形化合物： をジメチルホルムアミド中において次の一般式の２価フ
ェノールのアルカリ金属塩： ＡＩＫ−０−Ｒ”−０−ＡＩＫ （式中、Ｒ２は２価の芳香族基であり、ＡＲＫはアルカ
リ金属イオンである）と反応させることができる。
とのできる次式のペンゼノイド形化合物： をジメチルホルムアミド中において次の一般式の２価フ
ェノールのアルカリ金属塩： ＡＩＫ−０−Ｒ”−０−ＡＩＫ （式中、Ｒ２は２価の芳香族基であり、ＡＲＫはアルカ
リ金属イオンである）と反応させることができる。
生成されたテトラニトリルの対応するテトラ酸への転化
には種々の周知の方法を用いることができる。
には種々の周知の方法を用いることができる。
式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸をつく
る別の方法は上記ダレルヒースおよびトール・タケコシ
によって出願され本願譲受人に対して譲渡された特許出
願（ＲＩ−５７２０．１９７２年１２月２８日付出願）
中に示されている。
る別の方法は上記ダレルヒースおよびトール・タケコシ
によって出願され本願譲受人に対して譲渡された特許出
願（ＲＩ−５７２０．１９７２年１２月２８日付出願）
中に示されている。
すなわちＮ一置換二トロフタルイミドをアルカリジフエ
ノキシドと反応させて中間体としての芳香族ビス（エー
テルフタルイミド）を生成させる。
ノキシドと反応させて中間体としての芳香族ビス（エー
テルフタルイミド）を生成させる。
この芳香族ビス（エーテルフクルイミド）を加水分解し
てテトラ酸塩とし次いで酸姓化することによってテトラ
酸がつくられる。
てテトラ酸塩とし次いで酸姓化することによってテトラ
酸がつくられる。
上記２価フェノールのアルカリ金属塩としては以下の２
価フェノール類のナトリウノおよびカリウム塩が含まれ
る。
価フェノール類のナトリウノおよびカリウム塩が含まれ
る。
２，２−ビス（２−オキシフエニル）プロパンＡ２，４
′−ジオキシジフエニルメタン、ビスー（２−オキシフ
エニル）メタン、以下゛ビスフェノールＡ１又は″ＢＰ
Ａ”と記載する２，２−ビス（４−オキシフエニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−オキシフエニル）エタン、
１，１−ｑス（４−オキシフエニル）プロパン、２．２
−ｑス（４−オキシフエニル）ペンタン、３，３−７１
（４−，ｄ−キシフエニル）ペンタン、４，４′−ジオ
キシフエニル、４，４′−ジオキシー３，３′−ジメチ
ルビフ毛ニルＡ２，４′−ジオキシベンゾフエノンＡ４
，４’−ジオキシジフエニルスルホキシドＡ４，４′−
ジオキシジフエニルスルフイ“ドＡ３，４′−ジオキシ
ジフエニルメタンＡ４，４′一ジオキシベンゾフエノン
Ａ４，４′−ジオキシジフエニルエーテル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等。
′−ジオキシジフエニルメタン、ビスー（２−オキシフ
エニル）メタン、以下゛ビスフェノールＡ１又は″ＢＰ
Ａ”と記載する２，２−ビス（４−オキシフエニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−オキシフエニル）エタン、
１，１−ｑス（４−オキシフエニル）プロパン、２．２
−ｑス（４−オキシフエニル）ペンタン、３，３−７１
（４−，ｄ−キシフエニル）ペンタン、４，４′−ジオ
キシフエニル、４，４′−ジオキシー３，３′−ジメチ
ルビフ毛ニルＡ２，４′−ジオキシベンゾフエノンＡ４
，４’−ジオキシジフエニルスルホキシドＡ４，４′−
ジオキシジフエニルスルフイ“ドＡ３，４′−ジオキシ
ジフエニルメタンＡ４，４′一ジオキシベンゾフエノン
Ａ４，４′−ジオキシジフエニルエーテル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等。
上記式（Ｉ）の有機ジアミンとしてはたとえば次のもの
がある。
がある。
ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミンＡ４
，４′−ジアミノジフエニルプロパンＡ４，４′−ジア
ミノジフエニルメタン、ベンジジンＡ４，４′−ジアミ
ノジフエニルスルフイドＡ４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、４，４′−Ｖアミノジフエニルエーテル、
１，５一ジアミノナフタリンＡ３，３′−ジメチルベン
ジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、２，４−ビス
（β一アミノ−ｔ−ブチル）ｇルエン、ビス（ｐ一β−
Ａ￣ｍーｔ−フヂルフエニル）エーテル、ビス（ｐ一β
一メチル一〇−アミノペンチル）ベンゼンＡ１，３ージ
アミノー４−イソプロビルベンゼンＡ４，４′−ジアミ
ノジフエニルベンヅフエノン、１，２一ビス（３−アミ
ノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミンＡ２，４ージアミノトルエン、２，
６−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノシク口ヘキシ
ル）メタン、３一メチルへプタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２，１１−ドデ
カンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、３−メトキシへキサメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルへキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルへプクメチレンジアミン、３−メチル
へプタメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジア
ミン、■，４−シクロヘキサンジアミン、１，１２−オ
クタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スル
フイド、Ｎ−メチルービス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン
、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス
（３−アミノプ口ピル）テトラメチルジシロキサン、ビ
ス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン等。
，４′−ジアミノジフエニルプロパンＡ４，４′−ジア
ミノジフエニルメタン、ベンジジンＡ４，４′−ジアミ
ノジフエニルスルフイドＡ４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、４，４′−Ｖアミノジフエニルエーテル、
１，５一ジアミノナフタリンＡ３，３′−ジメチルベン
ジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、２，４−ビス
（β一アミノ−ｔ−ブチル）ｇルエン、ビス（ｐ一β−
Ａ￣ｍーｔ−フヂルフエニル）エーテル、ビス（ｐ一β
一メチル一〇−アミノペンチル）ベンゼンＡ１，３ージ
アミノー４−イソプロビルベンゼンＡ４，４′−ジアミ
ノジフエニルベンヅフエノン、１，２一ビス（３−アミ
ノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミンＡ２，４ージアミノトルエン、２，
６−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノシク口ヘキシ
ル）メタン、３一メチルへプタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２，１１−ドデ
カンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、３−メトキシへキサメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルへキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルへプクメチレンジアミン、３−メチル
へプタメチレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジア
ミン、■，４−シクロヘキサンジアミン、１，１２−オ
クタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スル
フイド、Ｎ−メチルービス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン
、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス
（３−アミノプ口ピル）テトラメチルジシロキサン、ビ
ス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン等。
式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸と式（
Ｉ）の有機ジアミンとの反応を行なわせるために単独で
又は混合物として用いることのできる非極性有機溶媒の
中にはたとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンＡｔロビルベンゼン、クロロベンゼンＡＶク
ロ口ベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフエニル、ター
フエニル、アセトフエノン、ペンゾフエノン、ニトロベ
ンゼン、アニソール、フエネトール，Ｖフエニルエーテ
ル、ジフエニルスルフイド、塩素化ビフエニル、塩素化
ジフエニルエーテル、ジクロ口エタン、テトラク口口エ
タン、トリクロロエチレン、テトラク口口エチレン、メ
チルシクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン
等がある。
Ｉ）の有機ジアミンとの反応を行なわせるために単独で
又は混合物として用いることのできる非極性有機溶媒の
中にはたとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンＡｔロビルベンゼン、クロロベンゼンＡＶク
ロ口ベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフエニル、ター
フエニル、アセトフエノン、ペンゾフエノン、ニトロベ
ンゼン、アニソール、フエネトール，Ｖフエニルエーテ
ル、ジフエニルスルフイド、塩素化ビフエニル、塩素化
ジフエニルエーテル、ジクロ口エタン、テトラク口口エ
タン、トリクロロエチレン、テトラク口口エチレン、メ
チルシクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン
等がある。
本発明の実施に用いることのできるフェノール溶媒の中
にはフェノール、ｏ−、ｐ一およびｍ一クロロフェノー
ル；Ｏ−，ｐ一およびｍ−７レゾール、クレゾール酸と
して知られているこれらの混合物、フェノールとクレゾ
ール酸との混合物、エチルフェノール、イソプロビルフ
ェノール、ｌｅｒｌ−ｊチルフェノール、キシレノール
、フエニルフェノール等がある。
にはフェノール、ｏ−、ｐ一およびｍ一クロロフェノー
ル；Ｏ−，ｐ一およびｍ−７レゾール、クレゾール酸と
して知られているこれらの混合物、フェノールとクレゾ
ール酸との混合物、エチルフェノール、イソプロビルフ
ェノール、ｌｅｒｌ−ｊチルフェノール、キシレノール
、フエニルフェノール等がある。
式（１）の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸と式（
Ｉ）の有機ジアミンとの反応生成物であるポリエーテル
イミドは或る種の有機溶媒に可溶であって有機溶媒の溶
液から注型して熱可塑性フイルムとすることができる。
Ｉ）の有機ジアミンとの反応生成物であるポリエーテル
イミドは或る種の有機溶媒に可溶であって有機溶媒の溶
液から注型して熱可塑性フイルムとすることができる。
これらのポリエーテルイミドは４００℃以内の温度で成
形することができる。
形することができる。
射出成形の可能な好ましい種類の物質は式（Ｉ）の有機
ジアミンと式（Ｉ）〜（Ｖ）の芳香族ビス（エーテルジ
カルボン）酸との反応生成物であるポリエーテルイミド
である。
ジアミンと式（Ｉ）〜（Ｖ）の芳香族ビス（エーテルジ
カルボン）酸との反応生成物であるポリエーテルイミド
である。
これらの射出成形可能な物質は２００℃ないし４００℃
の間の温度で成形することができ、塩化メチレン、クロ
ロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、メタクレゾール等のような有機溶
媒に対して可溶である。
の間の温度で成形することができ、塩化メチレン、クロ
ロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、メタクレゾール等のような有機溶
媒に対して可溶である。
前記の成形可能な反応生成物はたとえばパーライト、フ
ユームシリカ等のような通常のシリカ充填剤、カーボン
ホイスカー、ガラスせん維等をポリエーテルイミド１０
０部に対して充填剤１０〜６０部の割合で加えることに
よって強化することができる。
ユームシリカ等のような通常のシリカ充填剤、カーボン
ホイスカー、ガラスせん維等をポリエーテルイミド１０
０部に対して充填剤１０〜６０部の割合で加えることに
よって強化することができる。
本発明の方法の実施に際しては、反応は芳香族ビス（エ
ーテルジカルボン）酸と有機ジアミンとの間で不活注有
機溶媒中において行なわれ、該不活性溶媒は以下すでに
述べた非極性溶媒又はフェノール溶媒を意味する。
ーテルジカルボン）酸と有機ジアミンとの間で不活注有
機溶媒中において行なわれ、該不活性溶媒は以下すでに
述べた非極性溶媒又はフェノール溶媒を意味する。
いずれの反応体についても添加の順序はそれほど厳密な
ものではない。
ものではない。
テトラ酸と有機ジアミンとの反応はチッ素のような不活
性雰囲気中で行なうことが好ましい。
性雰囲気中で行なうことが好ましい。
１〜９０％の範囲内の固体物含有分を与えるように充分
な有機溶媒を用いることのできることが経験的に示され
ている。
な有機溶媒を用いることのできることが経験的に示され
ている。
反応は１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃
の温度で行なうことができる。
の温度で行なうことができる。
芳香族ビス（エーテルカルボン）酸と有機ジアミンとを
もつとも良く接触させるために、反応混合物を攪拌等に
よって混合させることができる。
もつとも良く接触させるために、反応混合物を攪拌等に
よって混合させることができる。
反応体をほゾ等モルとすると最適のポリマー分子量の得
られることが判明したが、効果的な結果を得るためには
０．５〜２モル、好ましくは０．９〜１．１モルの芳香
族ビス（エーテルジカルボン）酸を有機ジアミノ１モル
に付いて用いることができる。
られることが判明したが、効果的な結果を得るためには
０．５〜２モル、好ましくは０．９〜１．１モルの芳香
族ビス（エーテルジカルボン）酸を有機ジアミノ１モル
に付いて用いることができる。
ポリエーテルイミド中には約５〜５００、好ましくは１
０〜５０個の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸一有
機ジアミン反応生成物の反復単位が含まれる。
０〜５０個の芳香族ビス（エーテルジカルボン）酸一有
機ジアミン反応生成物の反復単位が含まれる。
アミノ又はフタル酸末端基が含まれる。
式（１）のテトラ酸と式（ＩＩ）の有機ジアミンとの反
応時間は使用温度、攪拌の程度、反応体の性質、使用溶
媒等のような要因に応じて０．５〜２０時間の間で変え
られる。
応時間は使用温度、攪拌の程度、反応体の性質、使用溶
媒等のような要因に応じて０．５〜２０時間の間で変え
られる。
ポリマー形成の間を通じて、反応によって生じる水は絶
えず除去される。
えず除去される。
反応の進行は生成される実際の水の理論値の百分比とし
ての量によって容易に知ることができる。
ての量によって容易に知ることができる。
特定の場合には低沸点の共沸溶媒と高沸点の溶媒とから
なる混合溶媒系を用いることができる。
なる混合溶媒系を用いることができる。
反応が完結したときにはポリマー溶液を冷却してメタノ
ール等のような沈澱剤中に注入し次いで洗浄およびＰ過
すること等よりポリエーテルイミドを回収することがで
きる。
ール等のような沈澱剤中に注入し次いで洗浄およびＰ過
すること等よりポリエーテルイミドを回収することがで
きる。
本発明が当業者によって実施されるように以下実施例を
記載するがこれらは説明のためのものであって本発明を
限定するものではない。
記載するがこれらは説明のためのものであって本発明を
限定するものではない。
全ての部は重量部である。
例１
テトラ酸としての２，２−ビス（４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンを対応するビス
イミドからの塩基を用いる加水分解およびこれに引きつ
ゾく鉱酸による対応する塩の酸性化によって生成させた
。
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンを対応するビス
イミドからの塩基を用いる加水分解およびこれに引きつ
ゾく鉱酸による対応する塩の酸性化によって生成させた
。
上記のビスイミドは以下の方法によって対応するＮ−フ
エニルー４一ニトロフタルイミドとビスフェノールＡの
ナトリウムジフエノキシド塩とによって調整した。
エニルー４一ニトロフタルイミドとビスフェノールＡの
ナトリウムジフエノキシド塩とによって調整した。
２９．８ｇ（０．１３１モル）のビスフェノールＡ１５
０％水溶液の形としての１０．４４．９の水酸化ナトリ
ウム、２５０ｃｃのジメチルスルホキシド、および６６
ｃｃのトルエンからなる混合物をチッ素雰囲気中で７時
間還流させながら攪拌した。
０％水溶液の形としての１０．４４．９の水酸化ナトリ
ウム、２５０ｃｃのジメチルスルホキシド、および６６
ｃｃのトルエンからなる混合物をチッ素雰囲気中で７時
間還流させながら攪拌した。
水素化カルシウムを充填した再循環トラップにトルエン
を還流させて最終的な乾燥を行なった。
を還流させて最終的な乾燥を行なった。
トル．エンを蒸留して除去し反応混合物を６０℃に冷却
した。
した。
次いで７０．０ｇ（０．２６モル）のＮ−フエニル−４
−ニトロフタルイミドと２５０ｃｃのジメチルスルホキ
シドとを加え生成した溶液を６０℃で４５分間攪拌した
。
−ニトロフタルイミドと２５０ｃｃのジメチルスルホキ
シドとを加え生成した溶液を６０℃で４５分間攪拌した
。
２５ＣＣの氷酢酸を加え次い・で反応混合物を１４００
ｇの水で希釈した。
ｇの水で希釈した。
微細な固体物が分離されこれをＰ過によって単離し水で
洗浄して乾燥させた。
洗浄して乾燥させた。
アセトニトリルおよびベンゼンから再結晶させた後、４
４．４．９の白色針状物が得られた。
４．４．９の白色針状物が得られた。
ｍ．ｐ．２１４℃．分析’Ｃ４３Ｈ３０Ｎ２ｏ６として
、計算値；Ｃ，７７．０、Ｈ，４．５１、Ｎ，４．１８
、実収値；Ｃ，７６．７、Ｈ，４．５、Ｎ，４．１Ａ製
造方法および元素分析の結果からみて生成物は２，２−
ビス（４−（Ｎ−フエニルフタルイミド−４−オキシ）
フエニル〕プロパンであった。
、計算値；Ｃ，７７．０、Ｈ，４．５１、Ｎ，４．１８
、実収値；Ｃ，７６．７、Ｈ，４．５、Ｎ，４．１Ａ製
造方法および元素分析の結果からみて生成物は２，２−
ビス（４−（Ｎ−フエニルフタルイミド−４−オキシ）
フエニル〕プロパンであった。
６０．２ｇの２，２−ビス（４−（Ｎ−フエニルフタル
イミド−４−オキシ）フエニル〕プロパン、５０％水溶
液としての５７．３７ｇの水酸化ナｇ潟ウム溶液、およ
び３５０ＣＣの水からなる混合物を２５分間、１６０〜
１７５℃で１５０ｐｓｉの圧力下において加熱した。
イミド−４−オキシ）フエニル〕プロパン、５０％水溶
液としての５７．３７ｇの水酸化ナｇ潟ウム溶液、およ
び３５０ＣＣの水からなる混合物を２５分間、１６０〜
１７５℃で１５０ｐｓｉの圧力下において加熱した。
次いで混合物を４５分間水蒸気蒸留した。
水性残留物を塩化水素酸で酸性化した。
水溶液から分離した生成物を水で洗浄し、５０％の酢酸
から再結晶させた。
から再結晶させた。
３２．９ｌの生成物が得られた。
ｍｐ２０８〜２１６℃、分析：Ｃ３１Ｈ２４ｏ１０とし
て計算値；Ｃ，６６．９、Ｈ，４．３。
て計算値；Ｃ，６６．９、Ｈ，４．３。
実収値；Ｃ，６６．５、Ｈ，４．４、製造方法および元
素分析結果からみて、２，２−ビス（４−（．３，４一
Ｖカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンが得られ
た。
素分析結果からみて、２，２−ビス（４−（．３，４一
Ｖカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンが得られ
た。
ほぼ等モル量の上記テトラ酸と４，４′−ジアミノジフ
エニルエーテルとをオルソージク口口ベンゼンとトルエ
ンとの存在下においてチッ素雰囲気中で４時間加熱還流
させた（１４０℃）。
エニルエーテルとをオルソージク口口ベンゼンとトルエ
ンとの存在下においてチッ素雰囲気中で４時間加熱還流
させた（１４０℃）。
前記の混合溶媒系はオルソージク口口ベンゼン対トルエ
ンの比を容量で約３＝１とし約９０重量％の溶媒を含む
重合混合物が得られるのに充分な量で用いた。
ンの比を容量で約３＝１とし約９０重量％の溶媒を含む
重合混合物が得られるのに充分な量で用いた。
トルエンを蒸留によって除いた後、混合物をさらに２Ｌ
時間、１８２℃で加熱した。
時間、１８２℃で加熱した。
次いで混２
合物を室温迄冷却させメタノール中で重合体を沈澱させ
た。
た。
ジメチルホルムアミド中での固有粘度が０．４０の重合
体が９４％の収率で得られた。
体が９４％の収率で得られた。
製造方法からみてこの重合体は次の反復単位を含むポリ
エーテルイミドであった。
エーテルイミドであった。
例２
例１の方法によって２，２−ビス（４−（Ｎ−フエニル
フタルイミド−３−オキシ）フエニル〕プロパンをアル
カリ水溶液を存在させて１７０℃（１１５ｐｓｉ）で加
水分解して対応するテトラ酸を９７％の収率で生成した
。
フタルイミド−３−オキシ）フエニル〕プロパンをアル
カリ水溶液を存在させて１７０℃（１１５ｐｓｉ）で加
水分解して対応するテトラ酸を９７％の収率で生成した
。
分析：Ｃ３１Ｈ２４０Ａ。として、計算値；Ｃ，６６．
９、Ｈ，４．３ｏ実収値；Ｃ，６６．５、Ｈ，４．５。
９、Ｈ，４．３ｏ実収値；Ｃ，６６．５、Ｈ，４．５。
製造方法からみて生成物は２，２−ビス（４−（２，３
−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕ｔ／々ンであっ
た。
−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕ｔ／々ンであっ
た。
３．０００部の上記テトラ酸、１．０６８部の４，４′
一ジアミノジフエニルメタン、４０部のｍ−クレ）ソー
ルおよび５部のトルエンからなる混合物を２時間加熱還
流させた。
一ジアミノジフエニルメタン、４０部のｍ−クレ）ソー
ルおよび５部のトルエンからなる混合物を２時間加熱還
流させた。
反応中に生成された水は共沸蒸留によって連続的に除去
した。
した。
生成された粘稠な反応生成混合物をメタノールに注入し
た。
た。
生成物が沈澱した。
生成物のジメチルホルムアミド中における固有粘度は０
．７１であり、ガラス転移温度は２３２℃であった。
．７１であり、ガラス転移温度は２３２℃であった。
製造方法からみて、この生成物は以下の回復単位によっ
て示される分子構造を有するポリエーテルイミドであっ
た。
て示される分子構造を有するポリエーテルイミドであっ
た。
例３
上記の方法によって４，４′（Ｎ−フエニルフタルイミ
ト−４−オキシ）ジフエニルスルフイドを加水分解して
対応するテトラ酸を９４％の収率で生成した。
ト−４−オキシ）ジフエニルスルフイドを加水分解して
対応するテトラ酸を９４％の収率で生成した。
融点は１１１〜１２０℃（分解）であった。
５．５６５部の４，４−ビ＋（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）ジフエニルスルフイドＡ１．１６２部のヘキ
サメチレンジアミン、４０部のトリクロルベンゼンおよ
び５部のトルエンからなる混合物を３時間加熱還流しこ
の間を通じて生成された水を共沸混合物として除去した
。
エノキシ）ジフエニルスルフイドＡ１．１６２部のヘキ
サメチレンジアミン、４０部のトリクロルベンゼンおよ
び５部のトルエンからなる混合物を３時間加熱還流しこ
の間を通じて生成された水を共沸混合物として除去した
。
生成物は冷却によって沈澱した。
反応生成混合物を２００部のメタノールで希釈し沢過に
よって生成物を単離した。
よって生成物を単離した。
生成物の収率は９６％モあった。
製造方法からみて、この生成物は以下の反復単位から主
としてなるポリエーテルイミドであった。
としてなるポリエーテルイミドであった。
例４
例１の方法によって１，４−ビス（Ｎ−フエニルフタル
イミト−４−オキ多）ベンゼンを加水分解してテトラ酸
を９７％の収率で生成した。
イミト−４−オキ多）ベンゼンを加水分解してテトラ酸
を９７％の収率で生成した。
生成物は加熱によって２００〜２１０℃で脱水され２６
２〜２６５℃で融解した。
２〜２６５℃で融解した。
製造方法からみて、この生成物は１，４−ビス（３，４
−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼンであった。
−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼンであった。
４．３４３部の上記テトラ酸、２．７００部のビス（４
−アミノフチル）テ１ラメチルジシロキサン、５０部の
フェノールおよび１０部のトルエンからなる混合物を１
時間加熱還流させ、この間を通じて生成された水を共沸
蒸留によって連続的に除去した。
−アミノフチル）テ１ラメチルジシロキサン、５０部の
フェノールおよび１０部のトルエンからなる混合物を１
時間加熱還流させ、この間を通じて生成された水を共沸
蒸留によって連続的に除去した。
せん維状の黄色生成物がメタノール中での沈澱によって
単離された。
単離された。
分析：Ｃ３４Ｈ３８Ｎ２Ｓｔ２０７としての計算値；Ｃ
，６３．５、Ｈ，６．０、Ｎ，４．４、８１＋８．７０
実収値；Ｃ，６３．１、Ｈ，６．３、Ｎ，４．８、Ｓｉ
，９．４。
，６３．５、Ｈ，６．０、Ｎ，４．４、８１＋８．７０
実収値；Ｃ，６３．１、Ｈ，６．３、Ｎ，４．８、Ｓｉ
，９．４。
生成物のガラス転移温度は５２℃であった。
上記の分析結果および製造方法からみて、この生成物は
主として以下の反復単位からなるポリエーテルイミドで
あった。
主として以下の反復単位からなるポリエーテルイミドで
あった。
例５
１８０℃の温度を用いて４，４′−ビス（Ｎ−フＧｊル
フクルイミ｝−３−オキシ）ジフエニルエーテルを加圧
下に水酸化ナｇ潟ウム水溶液を用いて加水分解した。
フクルイミ｝−３−オキシ）ジフエニルエーテルを加圧
下に水酸化ナｇ潟ウム水溶液を用いて加水分解した。
反応生成混合物を酸性化したところ白色生成物が沈澱し
た。
た。
これをｒ過し洗浄して乾燥させた。
この物質は２５２〜２５５℃で融解した。
製造方法からみて、この生成物は４，４′一ビス（２，
３−ジカルポキシフエノキシ）ジフエニルエーテルであ
った。
３−ジカルポキシフエノキシ）ジフエニルエーテルであ
った。
５．３０４部の上記テトラ酸、１．０８１部のｍーフエ
ニレンジアミン、４０部のフェノールおよび１０部のト
ルエンからなる混合物を攪拌しＡ１．５時間にわたって
加熱還流させると共にこの間を通じて生成された水を共
沸蒸留によって除去した。
ニレンジアミン、４０部のフェノールおよび１０部のト
ルエンからなる混合物を攪拌しＡ１．５時間にわたって
加熱還流させると共にこの間を通じて生成された水を共
沸蒸留によって除去した。
生成された粘稠な溶液をメタノール中に注入し、白色の
せん維状生成物をｒ過によって収集した。
せん維状生成物をｒ過によって収集した。
収率は９７％であった。
生成物のｍ−クレゾール中における固有粘度は０．３４
ｄｌｌ９であった。
ｄｌｌ９であった。
生成物のガラス転移温度は２３４℃であった。
製造方法からみて、この生成物は以下の反復単位から主
としてなるポリエーテルイミドであった。
としてなるポリエーテルイミドであった。
例６
２．７８２部の２，２−ビス（４−（２，３−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕プロパン、２．７８２部の
２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパン、１．９８２部の４，４′−ジア
ミノジフエニルメタン、６０部のフェノールおよび１０
部のトルエンからなる混合物を２時間にわたって加熱還
流させた。
キシフエノキシ）フエニル〕プロパン、２．７８２部の
２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパン、１．９８２部の４，４′−ジア
ミノジフエニルメタン、６０部のフェノールおよび１０
部のトルエンからなる混合物を２時間にわたって加熱還
流させた。
反応の間を通じて生成された水を共沸蒸留によって連続
的に除去した。
的に除去した。
反応生成混合物をメタノール中に注入し、そして白色の
せん維状重合体を沢過によって収集した。
せん維状重合体を沢過によって収集した。
重合体の収率は６．４部（９４％）であった。
この物質のガラス転移温度は２２７℃であった。
製造方法からみて、この重合体は以下の反復単位から主
としてなるものであった。
としてなるものであった。
前述した例は本発明の実施によってつくることができる
非常に多くのポリエーテルイミドの中の幾つかのものを
示すに過ぎない。
非常に多くのポリエーテルイミドの中の幾つかのものを
示すに過ぎない。
本発明は上記式（１）のテトラ酸と上記式（Ｉ）の有機
ジアミンとを用いることを包含するポリエーテルイミド
の製造方法一般に広く関するものである。
ジアミンとを用いることを包含するポリエーテルイミド
の製造方法一般に広く関するものである。
以下本発明の好ましい実施態様を記載する。
１．ポリエーテルイ￣ｇの製造方法においてＡ（■）有
機溶媒の存在下において次式のテトラ酸：および次式の
有機ジアミン： Ｈ２ＮＲ’ＮＨ２ を反応によって生成される水を除去しながら反応させ、
そして（２）上記（１）によって生成された物質からポ
リエーテルイミドを分離することを包含し、そして上記
式中においてＲは（ａ）以下の２価の有機基： および（ｂ）次の一般式の２価の有機基：よびーＳ一の
式を有する２価の基からなる群より選ばれた成分であっ
て、ｍはＯまたは１であり、そしてｙは１〜５の整数で
ある）からなる群より選ばれた成分であり、そしてＲ１
は（ａ）炭素原子６〜２０個の芳香族炭化水素基および
それらのハロゲン化誘導体Ａ（ｂ）アルキレン基、Ｃ（
２，８）アルキレン末端基を有するポリジオルガソシロ
キサン、炭素原子２〜２０個のシクロアルキレン、およ
び（ｃ）次の式に含まれる２価の基：−Ｓ− ，−Ｃｘ
Ｈ２ｃ一からなる群より選ばれ、Ｘは１〜５の整数であ
り、そしてｍは前記定義の通りである）からなる群から
選ばれた成分である上記ポリエーテルイミトの製造方法
。
機溶媒の存在下において次式のテトラ酸：および次式の
有機ジアミン： Ｈ２ＮＲ’ＮＨ２ を反応によって生成される水を除去しながら反応させ、
そして（２）上記（１）によって生成された物質からポ
リエーテルイミドを分離することを包含し、そして上記
式中においてＲは（ａ）以下の２価の有機基： および（ｂ）次の一般式の２価の有機基：よびーＳ一の
式を有する２価の基からなる群より選ばれた成分であっ
て、ｍはＯまたは１であり、そしてｙは１〜５の整数で
ある）からなる群より選ばれた成分であり、そしてＲ１
は（ａ）炭素原子６〜２０個の芳香族炭化水素基および
それらのハロゲン化誘導体Ａ（ｂ）アルキレン基、Ｃ（
２，８）アルキレン末端基を有するポリジオルガソシロ
キサン、炭素原子２〜２０個のシクロアルキレン、およ
び（ｃ）次の式に含まれる２価の基：−Ｓ− ，−Ｃｘ
Ｈ２ｃ一からなる群より選ばれ、Ｘは１〜５の整数であ
り、そしてｍは前記定義の通りである）からなる群から
選ばれた成分である上記ポリエーテルイミトの製造方法
。
２．反応を非極注有機溶媒の存在下で行なう上記第１項
の方法。
の方法。
３．反応をフェノール溶媒の存在下で行なう上記第１項
の方法。
の方法。
４．フェノール溶媒と低沸点共沸溶媒との混合物を用い
る上記第１項の方法。
る上記第１項の方法。
５．非極姓溶媒と低沸点共沸溶媒との混合物を用いる上
記第１項の方法。
記第１項の方法。
６．テトラ酸が２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕プＤマンである上記第１項
の方法。
キシフエノキシ）フエニル〕プＤマンである上記第１項
の方法。
７．テトラ酸が２，２−ビス〔２，３−ジカルボキシフ
エノキシ〕フエニル〕プロパンである上記第１項の方法
。
エノキシ〕フエニル〕プロパンである上記第１項の方法
。
８．テトラ酸が４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）ジフエニルスルフイトである上記第１項の
方法。
フエノキシ）ジフエニルスルフイトである上記第１項の
方法。
９，テトラ酸が１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）ベンゼンである上記第１項記載の方法。
エノキシ）ベンゼンである上記第１項記載の方法。
１０．テトラ酸が４，４′−ビス（２，３−ジカルボキ
シフエノキシ）ジフエニルエーテルでＡ泣上記第１項の
方法。
シフエノキシ）ジフエニルエーテルでＡ泣上記第１項の
方法。
１１，有機ジアミンがビス（４−アミノブチル）テトラ
メチルジシロ￥サンである上記第１項の方法。
メチルジシロ￥サンである上記第１項の方法。
１２．有機ジアミンが４，４′−ジアミノジフエニルエ
ーテルである上記第１項の方法。
ーテルである上記第１項の方法。
１３．有機ジアミンが４，４′−ジアミノジフエニルメ
タンである上記第１項の方法。
タンである上記第１項の方法。
１４．有機ジアミンがへキサメチレンジアミンである上
記第１項の方法。
記第１項の方法。
１５、有機ジアミンが．ｍ−フエニレンジアミンである
上記第１項の方法。
上記第１項の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（Ａ）有機溶媒の存在下において周囲温度下で、式 のテトラ酸と、式 Ｈ２ＮＲ１ＮＨ２ の有機ジアミンとの間に反応を起してポリアミド酸を生
成し、次いで（Ｂ）前記人）の工程で生成したポリアミ
ド酸を少なくとも２００℃の温度に加熱してポリエーテ
ルイミドを生成する工程よりなる段階的方法によってポ
リエーテルイミドを製造する方法〔但し、上記式中にお
いてＲは（ａ）次の２価の有機基： および（ｂ）次の一般式の２価の有機基：およびーＳ−
の式を有する２価の基からなる群より選ばれた成分であ
って、ｍは０または１であり、そしてｙは１〜５の整数
である）からなる群より選かれた成分であり；そしてＲ
１は（ａ）炭素原子６〜２０個の芳香族炭化水素基およ
びそのハロゲン化誘導体Ａ（ｂ）アルキレン基、Ｃ（２
〜８）アルキレン末端基を有するポリジオルガノシロキ
サン、炭素原子２〜２０個のシクロアルキレン、および
（ｃ）次の式に含まれる２価の基： −ＣｘＨ２ｘ一からなる群より選ばれ、Ｘは１〜５の整
数であり、そしてｍは前記定義の通りである）からなる
群より選ばれた２価の有機基である〕において、前記工
程仄）のテトラ酸と有機ジアミンの反応を非極性有機溶
媒又はフェノール溶媒の存在下において少なくとも１３
０℃の温度に於いて行いこれによって有機溶媒の存在下
で周囲温度下でポリアミド酸を形成する必要性を回避し
たことを特徴とする、上記ポリエーテルイ￣ｇの製造方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37277073A | 1973-06-22 | 1973-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5069195A JPS5069195A (ja) | 1975-06-09 |
| JPS584055B2 true JPS584055B2 (ja) | 1983-01-24 |
Family
ID=23469570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49070304A Expired JPS584055B2 (ja) | 1973-06-22 | 1974-06-21 | ポリエ−テルイミドノ セイゾウホウホウ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| BR (1) | BR7405112D0 (ja) |
| DD (1) | DD111392A5 (ja) |
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| FR (1) | FR2234329B1 (ja) |
| GB (1) | GB1485172A (ja) |
| IT (1) | IT1015314B (ja) |
| NL (1) | NL176369C (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4354965A (en) * | 1980-04-07 | 1982-10-19 | General Electric Company | Polyetheramideimide resins and electrical conductors insulated therewith |
| RU2221870C2 (ru) * | 1998-06-24 | 2004-01-20 | Авентис Фарма Дойчланд Гмбх | Мумбайстатин, способ его получения и его применение в качестве фармацевтического препарата |
| US8907042B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-12-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
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