JPS584060B2 - ジユウゴウタイホスフアゼン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３〜１０％の残留塩素を含有する重合体ホス
ホニトリリツククロライド（窒化塩化りん）のアルキル
エステル類を、アルキルクロライドを排除しながら縮合
させることによって、Ｐ−０−Ｐ酸素結合の形成による
重合体ホスファゼン類を製造する方法；こうして得られ
る重合体ホスファゼン組成物；かつこれらの実質的に水
に不溶性の液体の重合体ホスファゼン類の難燃性化量を
分散させることによって永久に難燃性とされるような、
再生セルロースフィラメント性物品に関する。

多くの織物上の目的にとって、可燃性を大巾に減少させ
たセルロースファイバーおよびヤーンを提供することは
望ましいことである。

ビスコース法によるレーヨンの製造で、紡糸に先立って
種々の難燃性化薬品をビスコースに加えることが提案さ
れてきた。

この処理方法は、ビスコース法の特別な化学性のために
、多くの追加的問題を提起する。

従って、難燃性化剤は高アルカリ性ビスコースに関して
も、ビスコースを押出して入れる酸再生浴に関しても、
安定かつ不活性でなければならない。

それが紡糸と処理中に抽出されてはならなし）。

更に、加えられた材料が紡糸法を妨害、たとえば紡糸口
金を詰めることを起してはならない。

１９６９年７月１５日、１９７０年４月７日、および１
９７０年１０月６日こ発行された米国特許それぞれ第３
，４５５，７１３号、第３，５０５，０８７号、および
第３，５３２，５２６号においてゴッドフリー（Ｇｏｄ
ｆｒｅｙ）が明らかにしているように、レーヨンは実質
的に水に不溶の液体ホスホニｇ潟レート重合体の難燃化
量をレーヨン中に分散させることによって、永久的に難
燃性にされた。

ゴットフリーの組成物はレーヨンファイバーの性状をひ
どく低下させることはないが、より低い添加水準で適切
な難燃性を達成せしめ、その結果としてレーヨンファイ
バーの物理性状の損傷を低め、かつコストを減少させる
ような、より有効な難燃化剤をもつことは、常に望まし
いことである。

本発明に従って、新規な液体重合体のホスファゼン類を
つくるための新規方法が提供されるが、このものを再生
セルロース中に分散させる時に、再生セルロースを非常
な耐炎性さする。

ホスファゼン単位は、隣りのホスファゼン単位のりん原
子とつなぐ酸素の橋によって無作為に一緒に結合される
。

新規方法は、１００％線状重合体または１００％環式重
合体、または線状と環式重合体の任意の混合物からなる
ホスホニトリリツククロライドを酸受容体の存在下に、
アルコールまたはアルコキシドのアルキル部分が１〜１
２個の炭素原子を含有するような金属アルコキシドまた
はアルコールによってエステル化させることからなり、
エステル化は、クロロエステルがそのク四ロエステル重
量に基づいて１〜１５重量％および好ましくは３〜１０
％の未反応塩素を含有する時点まで続けられる。

不純物はろ過または洗浄によってクロロエステルから除
去され、それによって水溶性材料、一般的には塩類とそ
の他の副生ずる不純物が除かれる。

クロロエステルを約１００℃ないし約２５０’Ｃ，好ま
しくは１３０℃ないし２２０℃の温度に加熱し、アルキ
ルクロライドを除去して、あとに縮合重合生成物を残す
ことによって、クロロエステルを加熱し分子量の増加さ
れた重合体へ縮合させる。

本発明の縮合ホスファゼン類は、概してポンプ輸送でき
る粘度の液体である。

非常に高い粘度の材料は、ホスファゼンのレーヨンへの
混入を容易にするために、溶剤で希釈できる。

酸受体の存在下におけるホスホニｇ潟リツククロライド
重合体とアルコキシドまたはアルコールとの反応は、ホ
スホニトリリツククロライドをアルコキシドのかきまぜ
たスラリーへ加えることによって慣用的に行なわれる。

１〜１５％の残留塩素を含有するク四ロエステルをつく
るために、アルコキシドの化学量論的不十分量を使用す
る。

エステル化を溶媒または希釈剤中で実施するのが好都合
であり、エステル化反応は、概して反応媒体として選ば
れる溶媒および／または希釈剤の還流温度で実施される
。

通常ホスホニトリリツククロライドは、プロポキシドの
ような不十分量のアルコキシドのスラリーに加えられ、
エステル化は通常方法で完了される。

反応は、反応する最初のホスホニｇ潟リツククロライド
分子が完全にエステル化されるような方法で進行し、こ
うして未反応重合体ホスホニトリリツククロライドと混
合される完全にエステル化された、または本質的に完全
にエステル化された材料の混合物をつくる。

しかし、アルコキシドが適当な液体ホスホニトリリツク
クロライドに加えられるような逆の付加過程は、特に有
効な生成物をつくる。

逆付加過程はより多くのクロロエステルをつくり、未反
応ホスホニトリリツククロライドがほとんどまたはまっ
たく未反応で残されることがない。

クロロエステルの縮合は、副生物アルキルハライドとエ
ステル化反応中に利用される任意の滞留溶媒または希釈
剤の除去を容易にするために、真空下の加熱によって実
施するのが好都合である。

真空下のクロロエステルの縮合は時間がよりかからず、
最終生成物の着色形成がより少なく、反応混合物中に残
る残留溶媒とその他の低沸点不純物が容易に除去される
。

本発明に従って、一般式 〔式中ｎは少なくとも３である〕のホスホニｇ潟リツク
クロライド重合体を１〜１２個の炭素原子のアルコール
またはアルコキシドと反応させると、環式または線状で
ある部分的に塩素化されたエステルが生じ、これは便宜
上、次の一般式によって表わされる。

式中ｎは少なくとも３であり、ＸとＹは−ＯＲ基を含有
する同じまたは異った置換基を表わし、ここでＲは脂肪
族、脂環式、芳香族、または複素環式であって、脂肪族
基は直鎖または分枝鎖で１〜１２個の炭素原子をもつが
、好ましくはＲは２〜６個の炭素原子のアルキルまたは
アルケニル基、４〜６個の炭素原子の脂環式基、および
６〜１０個の炭素原子の芳香族基である。

Ｒはまたハロゲン類、エーテルまたはアミノ基を含めた
置換基をもちつる。

ＸとＹ置換基の幾つかは、エステルが誘導されるホスホ
ニトリリツククロライド重合体からのハロゲン類のまま
である。

通常ハロゲンは塩素である。

便宜上、構造式 は、ＸとＹが上に定義されたとおりの環式および線状両
方の類縁体を表わすのに使われる。

線状類縁体はより正確には次のように表わされることが
理解される。

式中ＱとＺは末端キャップ用の基を表わし、ＸとＹは上
に定義されたとおりである。

線状オリゴマーではｎが２又はそれ以上である。

たとえば、Ｚであって差支えなく、Ｒは上記の意味をも
つものである。

同様に、線状ホスホニトリリツククロライドには、 Ｚ′がＣｌで、一方Ｑ′が−ＰＣｌ３＋ＰＣｌ６または
十−ＰＣｌ３Ｃｌ びに環式類縁体には少なくとも３であるが、線状断片の
少部分は、ｎが３未満の成分を含有しうる。

クロロエステルはアルキルハライドを排除しながら縮合
される。

本発明の簡単な例では、三量体クロロエステルの自己縮
合は生成物の混合物をもたらし、一方の成員を次の一般
式で表わすことができる。

式中Ｒは上に定義されたとおりである。

実際の組合物は、四量体及びより高級の環式重合体を含
めた線状および環式材料の混合物であることがより多い
。

アルコキシホスファゼンーオキソホスファゼンの熱的再
配置は、本方法に利用される温度で達せられることが知
られている。

本方法の生成物中に存在するエステルのあるものは、後
者の構造のものでありうる。

再配列は、ショウ・アール・エイ（ＳＨａｗ．Ｒ．Ａ−
）ｕ化学的進歩の記録」（Ｒｅｃｏｒｄｓ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｇｒｅｅｓ ） １第２８巻、１
９６７年、２４３〜２５８頁、「ホオスファゼン類」に
論じられている。

アルキルハライドの排除を伴なうアルキル基とりんハラ
イド基との間の反応は、溶媒を加えて、または溶媒なし
に進めることができる。

アルキルとりんハライド基間の相対比は、入手できる多
くの反応体の選択の自由のために広範囲に変化しうる。

実施に当たっては、好ましい組成物が３〜１０％の塩素
を保持するので反応体比が限定される。

アルキル基とハライド基の間の反応は、約１００°ない
し約２５０℃で進み、ハライド成分の反応性には相尚な
多様性を伴う。

反応は回分式または連続式に実施される。

反応速度は温度範囲の下限では遅い。変色と競合的分解
反応が上端で起る傾向がある。

したがって好ましい温度範囲は１３０〜２２０℃である
。

アルキルクロライドの除去のために反応速度の温度依存
性がクロロエステル類の形成に環式ホスホニトリリツク
クロライドを利用した１５０〜２２０℃の温度範囲の例
で観察された。

２３％の非環式材料すなわち線状ホスホニトリリツクク
ロライドを含有するホスホニトリリツククロライドを使
用してクロロエステルをつくる時には、熱縮合反応中の
反応速度の増進が観察された。

実施例１〜６を調べると比較的高温を使用する時には反
応が予期された時間間隔より短い時間内に起ったことが
示され、クロロエステル類の製造に非環式ホスホニトリ
リツククロライドを含めることにより反応速度が加速さ
れることを示している。

このように、出発材料として約ＩＯ％ないし約８０％の
線状重合体を含有し、かつ出発材料の残りが環式重合体
であるような重合体ホスホニトリリツククロライド類を
使用することが好ましい。

アルキル基とハライド基との反応が進むにつれて、低沸
点アルキルクロライドは除かれる。

水銀圧５〜７６０ｍＬの範囲の大気圧または減圧がアル
キルクロライドの除去を促すのに好ましい。

大気圧より低圧が生成物の変色を制限するので好ましし
）。

反応体の選択にもよるが、縮合時間は一般に好ましい温
度範囲において数分、約５〜１０分から１２時間まで変
化する。

縮合はより高温ではより急速に進むが、幾分の変色を伴
う。

最適の時間一温度条件が、各々のクロロエステル組成物
に対して見い出されねばならない。

特に低いハロゲン含有量またはより筒い粘度を望むなら
ば、時間を更に延ばしてよい。

反応は、好ましくは望む反応温度で還流させるために選
ばれる不活性溶媒（希釈剤）、たとえばオクタンまたは
クロロベンゼン中で実施される。

副生物アルキルクロライドを容易に分離するような溶媒
が望ましい。

低沸点溶媒を選ぶ時には、望．む反応温度を達成するの
に十分な圧力が使われる。

反応を溶媒なしに実施する時にはＡＮ２のような不活性
気体の遅い流れを反応混合物中に、通じてアルキルクロ
ライドを一掃することが都合がよい。

反応程度は、発生するアルキルクロライドの測定、また
は残留塩素の分析によって監視できる。

特別変わった設備は必要でない。

計量、かきまぜ、加熱、冷却、還流、および蒸留用の設
備を具えた標準的な反応器が応用できる。

反応は触媒なしに進行するが、反応速度は触媒，の存在
下に実質的に増加される。

銅のような触媒を使うと、必要な時間と温度が減少し、
変色と分解反応の程度も減少する。

再生されたセルロース（レーヨン）中に分散される本発
明の難燃化剤の量は、難燃性と繊維性状・との間の適切
な平衡を与えることに左右される。

難燃化剤の有用量は、フィラメントの重量に基づいて１
％ないし約２５％、および好ましくは２％ないし１８％
まで変化しうる。

本発明の難燃化剤化合物は、か＼るフィラメントの製造
に知られた任意の方法によって、再生セルロースフィラ
メント中に取り入れられる。

ビスコース法が好ましいけれども、難燃性化合物をセル
ロース溶液に混入し、フィラメントとして紡糸し、かつ
セルロースを再生することができる。

このようにＡ銅アンモニア法とセルロースエステルの脱
エステル化法も、難燃性化合物をその中に混入させた再
生セルロースフィラメントの製造に利用できる。

本発明の一つの実施態様は、上記の液体重合体ホスファ
ゼンをビスコース溶液へ混入し、ビスコースを一本また
はそれ以上のフィラメントの形で凝固再生用媒体中へ紡
糸することからなる。

生成したフィラメントは、レーヨン分野でよく知られた
技法を使用して、連続的なフィラメント、ファイバーお
よびヤーン、ならびにステープルファイバーを提供する
ために後処理される。

次にこれらは、難燃性が望まれているような既知の織物
製品をつくるのに使用される。

以下の実施例は更に本発明を例示するものである。

実施例と明細書中のあらゆる割合は、他に指示ばなけれ
ば重量による。

実施例 １ かきまぜた溶融ナトリウム３０８ｇ（１３．４モル）に
１１０℃ないし１１５℃でｎ−プロパノール１１４０ｍ
ｌを仕込むことによって、混合キシレン類５．２ｌ中の
ナトリウムプロポキシドの懸濁液をつくった。

反応は、更に０，５時間還流下にかきまぜることによっ
て完了した。

クロロエステルは、化学量論的に１９．３％過剰（９２
８ｇ、８モル）の環式ホスホニトリリツククロライドを
クロロベンゼン溶媒中に仕込み、還流温度でプロポキシ
ド懸濁液とすることによってつくられたクロロエステル
は３時間で生成した。

冷却された反応混合物を水洗し、有機層を真空下（８５
，１６１ル）に濃縮することによって、クロロエステル
を単離した。

次にクロロエステルを回転するフラスコ内で、２００Ｃ
１１８トルで１２分間加熱した。

前駆物質囚と熱処理された生成物（Ｂ）の分析を表中に
載せてある。

分析 Ａ Ｂ 炭素 ３８．０３ ３７．８５ 分析 Ａ Ｂ水素
７．６２ ７．２２窒素
８．４９ １０．１２りん
２０．９０ ２２．９６塩素
６．４４ １．９８分子量
６３０ １０２０酸価 ６．
７ １４粘度、２５Ｃ ２２０ＣＳ
２５００ＣＳ屈折率、２５Ｃ Ｉ．４６６９ １
．４７５５実施例 ２ クロロエステルの熱処理を１７０〜１８０℃、１９トル
で５５分間実施することを除き、実施例１をくり返した
。

熱処理前囚と後（Ｂ）の分析を表に載せる。

分析 Ａ Ｂ炭素
３８．９７ ３８．０２水素
７．６１ ７．３３窒素
８．６１ ９．６０りん
１９．７３ ２１．３１塩素
６．３４ ２．４５分子量
６４０ １２１０酸価
３．６ ８．３屈折率、２３Ｃ １
．４６７６ １．４７４５粘度、２５℃
５３ＣＳ ６８００ＣＳ実施例 ３ 熱処理を１５０℃、１６トルで１０．５時間実施するこ
とを除き、実施例１をくり返した。

生成物の分析は次のとおりである。

カツコ内の値は未処理クロロエステルに対するものであ
る。

分析 炭素 ３７．８５ （３８．３）
水素 ７．３０ （７．５）
窒素 １０．０９ （９．１）
りん ２２．２１ （２０．６７）
塩素 ０．９７ （６．５７）
分子量 ９８４ ６２１
酸価 ８．５ （６６）
粘 度、２５Ｇ ２４．００００８ ８０
屈折率、２９Ｃ １．４７４３（１．４６５＼２６Ｃ
）実施例 ４ 熱処理を２２０℃、１５トルで８分間実施することを除
き、実施例１をくり返した。

生成物の分析は次のとおりである。

カツコ内の値は、未処理クロロエステルに対するもので
ある。

分析 炭素 ３８．４６ （４０．０７
）水素 ７．３９ （７．３
２）窒素 ９．８６ （９．
０６）りん ２２．８５ （２０
．６９）塩素 ０．５５ （
３．５４）分子量 ９２３
（６１２）酸価 １３．４
（１４．７）粘度、２５° ６９９３０Ｓ
（４４．２）屈折率、２１° １．４７４８
（１．４６４５）セルロース８．６重量％、セルロー
ス重量に基づいて水酸化ナｇ潟ウム６．２重量％、およ
び二硫化炭素３３．０％からなるもので、紡糸時に１８
℃で６０００センチポアズの粘度をもつフィラメント形
成ビスコースからつくられたレーヨンヤーンにおいて、
りん含有生成物の難燃性効果を評価した。

りんを含有する難燃性化合物を、ビスコース中のセルロ
ースの重量に基づいて望む速度でビスコース流中に注入
し、ビスコース混合物を高せん断配合機を通過させた。

これによって、難燃化剤を１〜１０ミクロンの粒径の微
細な小滴として分散せしめてもついているビスコースが
得られる。

ビスコースを硫酸９．８重量％、硫酸亜鉛３，０重量％
、および硫酸ナｇ潟ウム１７．５重量％からなる慣用的
な酸水溶液の紡績浴中へ、５０℃の浴温で紡糸せしめた
。

ヤーンをその元の長さの約３５％にぬれた状態で延伸し
た。

２４０デニールと４０フィラメントをもつヤーンを、水
洗、脱硫、漂白酸、抗塩素剤、および柔軟仕上げ浴を含
めた一連の浴に通すことによって、ヤーンを処理した。

ヤーンを乾燥し、こんぼうに移し、最後に円形の編物に
編んだ。

このやり方でつくった再生セルロースヤーンは、液体の
微細な難燃性粒子をセルロースマトリックス中に閉じ込
めさせて有する個個のフィラメントからなるものであっ
た。

織物はホスファゼン１５重量％を保持し、織物が耐炎性
であることがわかった。

実施例 ５ ２３％のヘキサン不溶性（非環式）クロロホスファゼン
類を含有し、残りが環式材料であるような重合体ホスホ
ニトリリツククロライドを使用して、実施例１の製造を
変更した。

熱処理を１５０℃、２２トルで７．５時間実施した。

生成物の分析は次のとおりである。

カツコ内の値は未処理クロロエステルに対するものであ
る。

分析 炭素 ３９．２３ （４０．３０
）水素 ７．８３ （８．１
５）窒素 ９．７９ （９．
３４）りん ２１．５３ （ｉ９
．７５）塩素 １．２８ （
４．８９）分子量 ９８０
（６８３）酸価 ６．７
（４．６）粘度、２５° ４．００００８
（３２００８）屈折率、３０° １．４６９２（１．
４６２６；２８’）実施例 ６ ６４．２％のヘキサン不溶性（非環式）クロロホスファ
ゼン類を含有する重合体ホスホニ｝ ＩＪリッククロラ
イドを使用して、実施例１の調製法を変更した。

熱処理を１４０℃〜１５０℃、２２トルで６５分間実施
した。

生成物の分析は以下のとおりである。

カツコ内の値は未処理クロロエステルに対するものであ
る。

分析 炭素 ３７．３２ （３９．１
）水素 ７．２９ （８．０
３）窒素 ８．７５ （７．
８７）りん ２２．１５ （２０
．１２）塩素 １．６４
（５．９）分子量 ９８５
５９３酸価 １８．６
（１４．５）粘度、２５ＣＩ０．０００
４３屈折率、２５Ｃ １．４７１５（１．４
６４８；２０°）本発明は特許請求の範囲に記載の方法
であるが、以下の態様を包含する。

１．ホスホニトリリツククロライドが線状重合体の混合
物であることを特徴とする、特許請求の範囲に記載の方
法。

２，ホスホニトリリツククロライドが環式重合体混合物
であることを特徴とする、特許請求の範囲に記載の方法
。

３．ホスホニトリリツククロライドが環式および線状重
合体の混合物であることを特徴とする、特許請求の範囲
に記載の方法。

４．クロロホスホニトリリックエステルを１３０℃ない
し約２２０℃の温度に加熱して、分子量の増加した縮合
重合体ホスファゼン生成物をつくることを特徴とする、
特許請求の範囲に記載の方法。

５．副生物アルキルクロライドの除去を容易にするため
にクロロエステルを真空下に加熱することを特徴とする
、特許請求の範囲に記載の方法。

６．ホスホニトリリツククロライドをアルコキシドに加
えてクロロエステルをつくることを特徴とする、特許請
求の範囲に記載の方法。

７．アルコキシドをホスホニトリリックク口ライドへ加
えてクロロエステルをつくることを特徴とする、特許請
求の範囲に記載の方法。

８．特許請求の範囲および前記第１〜７項の方法によっ
てつくられることを特徴とする、重合体ホスファゼン。

９．特許請求の範囲に記載の方法の生成物の難燃性量を
含有することを特徴とする、再生セルロース。

１０．実施例の任意のものを特徴に参照しながら実質的
に上に記載されたとおりに重合体ホスファゼンをつくる
方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（１）ホスホニトリリツククロライド（窒化塩化りん
   ）を酸受容体の存在下に金属アルコキシドまたはアルコ
   ール（アルコールまたはアルコキシドのアルキル部分は
   １〜１２個の炭素原子の基）と反応させて、クロロエス
   テルの重量に基づいて１〜１５重量％の未反応塩素を含
   有する塩素化ホスファゼンエステルをつくりＡ（２）ク
   四ロエステルを約１００℃ないし約２５０℃の温度に加
   熱して、分子量の高められた縮合重合体のホスファゼン
   エステルをつくることを特徴とする、重合体ホスファゼ
   ンの製法。