JPS5840953B2 - チアゾリン↓−２↓−チオン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い収率で得られ得るチアゾリン−２−チオン
類の製造方法に関するものである。

原則的にはこの合成方法は下式に従って行なわれる一容
器方法（ｏｎｅ −ｐｏｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ）によ
る多段階合成である： まず第一に、不活性溶媒中で室温において場合により冷
却しなからアミノエタノールを塩化チオニルと反応させ
る。

生成した中間生成物を静かに加熱すると二酸化硫黄を放
出する。

反応を完了させるために、温度は二酸化硫黄の発生に依
存して段階的に約１００℃に高められる。

気体発生が停止した後に、蒸発により不活性溶媒を濃縮
することができる。

生成したクロルエチルアミン塩酸塩を水の添加により再
溶解させることもできる。

しかしながら不活性溶媒を蒸留除去しないでその代りに
水の添加後に相分離によりそれを除去することもできる
。

さらに、不活性溶媒を除去せずにその後の反応を二相の
存在下で行なうこともできる。

その後の反応のために、水相中に存在している塩酸塩を
塩基性化合物を用いて遊離「クロルエチルアミン」にま
ず転化し、それを次に二硫化炭素と反応させて「ジチオ
カルバミン酸塩」を生成させる。

それを塩化水素の除去により環化してチアゾリン−２−
チオンを生成し、塩化水素は１モルのアルカリ金属水酸
化物もしくは％モルのアルカリ土類金属水酸化物又はア
ルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸塩の添加により、
及び第三級アミンによって集めなげればならない。

第三級アミンを使用する場合には、完全に有機相中で、
すなわち水の不存在下で、行なうこともできる。

多量の流出物を避けるためには、できる限り濃い濃度で
行ないそしてＮ−クロルエチルアミン塩酸塩と上記の塩
基との反応を二硫化炭素の存在下で実施するのが最良で
あると見出された。

このことによりクロルエチルアミンの自動縮合が避けら
れ、従って収率の損失も避けられる。

化合物は結晶性（Ｒｔ ＝ ＣＨ３又はＨ）であるか、
又は液体（Ｒ−）Ｃ２、例えばｎ−プロピル、ｎ−フチ
ル、エチル、２−エチルヘキシル）である。

液体生成物の場合、相分離による単離には問題がない。

低融点化合物、例えばＮ−メチルチアゾリン−２−チオ
ン、も結晶形で単離できる。

しかしながら、これには真空乾燥及び粉砕を必要とする
。

しかしながら水／生成物混合物を生成物の融点に高め、
そしてチアゾリン−２−チオンを相分離により分離する
ことがより好ましい。

まだ湿っている溶融物から不活性溶媒及び水分の残渣を
薄層蒸発器中で除き、そして次にスクレーパーローラー
上で又は結晶化帯（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ
ｂｅｌｔ）上で実際的に普通の簡便に使用できる片状
に転化する。

収率は実質的に定量的である。

流出物は実質的に生成物を含まず、それはアルカリ金属
塩化物しか含有していなかった。

従って、本発明は一般式（１）又は（２）〔式中、Ｒ１
は水素；任意にジアルキルアミノ、アルコキシ又はアル
キルチオ基により置換されていてもよい線状、分岐状も
しくは環状のアルキル基：ベンジル基；又はフェニル基
を表わし、 Ｒ２及びＲ３は同一であっても又は異なっていてもよく
、そして水素、アルキル基又はフェニル基を表わし、 Ｒ４は水素、アルキル又はフェニル基を表わし、Ｒ５は
水素又はアルキル基を表わし、 Ｒ６はアルキレン基を表わす〕 に相当するチアゾリン−２−チオン類の製造方法を提供
するものであり、それは−容器方法で対応するアミノエ
タノール又はビス−（アミノエタノール）を不活性溶媒
中で０〜４０℃の温度にお〜・て塩化チオニルと反応さ
せ、得られた生成物を４０℃〜ｉｏｏ℃の温度に加熱し
、気体発生が停止した後に水を加え、その後塩基性化合
物の存在下で０〜１２０℃の温度において二硫化炭素と
反応させることを特徴としている。

好適には、塩化チオニルとの反応を２０〜３５℃におい
て実施し、気体発生を６０〜７０℃において実施し、そ
して二硫化炭素との反応を２０〜４０℃において実施す
る。

置換基Ｒ１は、好適には、炭素数が１−１８の、そして
特に好適には１〜８の任意に置換されていてもよいアル
キル基を表わす。

下記のものがアルキル基に対する置換基の例である：好
適にはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有するジアルキルアミ
ノ基；好適にはＣ１〜Ｃ８−アルキルを有するアルコキ
シ基；好適には０１〜Ｃ４−アルキルを有するアルキル
チオ基。

置換基Ｒ２〜Ｒ５は同一であるか又は異なっており、そ
して好適には水素または炭素数が１〜６のアルキル基を
表わす。

置換基Ｒ６は好適にはＣ２〜Ｃ６−アルキレンである。

例として下記の基が挙げられる：エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、インブチル、セカンダリー−ブチ
ル、メチル、ターシャリー−ブチル、ヘンチル、イソペ
ンチル、セカンダリーーペンチル、ターシャリー−ペン
チル、ヘキシル、セカンダリー−ヘキシル、ターシャリ
ー−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキ
シル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジ
メチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、メトキ
シエチル、エトキシエチル、イソプロポキシエチル、フ
ロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル
、プロポキシプロピル、イソプロポキシエチル、メチル
チオエチル、メチルチオプロピル、エチルチオプロピル
、エチルチオエチル、プロピルチオエチル、プロピルチ
オプロピル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメ
チル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメ
チル、インプロポキシメチル、ブトキシメチル、ブチル
チオメチル、イソプロピルチオメチル、シクロヘキシル
、シクロペンチル、シクロペンチル、フェニル、エチレ
ン、プロピレン、ペンチレン、ブチレン、ヘキシレン、
及びエチルへキシルオキシプロピル。

例として下記の化合物が挙げられる：チアゾリンー２−
チオン、Ｎ−メチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチ
ル−チアゾリン−２−チオン、Ｎ−プロピルチアゾリン
−２−チオン、Ｎ−イソプロピルチアゾリン−２−チオ
ン、Ｎ−ブチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−セカンダ
リー−プチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−ターシャリ
ー−プチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−ペンチルチア
ゾリン−２−チオン、Ｎ−セカンダリー−ペンチルチア
ゾリン−２−チオン、Ｎ−イソペンチルチアシリ：／−
２−チオン、Ｎ−ターシャリー−ペンチルチアゾリン−
２−チオン、Ｎ−インブチルチアゾリン−２−チオン、
Ｎ−へキシルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−セカンダリ
ー−へキシルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−イソへキシ
ルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−ターシヤリー−へキシ
ルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−へブチルチアゾリン−
２−チオン、Ｎ−イソへブチルチアゾリン−２−チオン
、Ｎ−ターシャリーーへブチルチアゾリン−２−チオン
、Ｎニオクチルチアゾリン−２チオン、Ｎ−イソ−オク
チルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−ノニルチアゾリン−
２−チオン、Ｎ−デシルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−
ウンデシルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−デシルチアゾ
リン−２−チオン、Ｎ−）リゾシルチアゾリン−２−チ
オン、Ｎ−テトラデシルチアゾリン−２−チオン、Ｎ７
−ベンメゾシルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−ヘキサデ
シルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−ヘプタデシルチアゾ
リン−２−チオン、Ｎ−オクタデシルチアゾリン−２−
チオン、Ｎ−ジメチルアミノエチルチアゾリン−２−チ
オン、Ｎ−ジエチル−アミノエチルチアゾリン−２−チ
オン、Ｎ−ジプロビルアミノエチルチアゾリン−２−チ
オン、Ｎ−ジメチルアミノプロピルチアゾリン−２−ｆ
オン、Ｎ−ジエチルアミノプロピルチアゾリノー２−チ
オン、Ｎ−ジプロピルアミノプロピルチアゾリン−２−
チオン、Ｎ−ジメチルアミノメチルチアゾリン−２−チ
オン、Ｎ−メトキシエチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ
−エトキシエチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−プロポ
キシエチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−メトキシプロ
ピルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エトキシプロビルチ
アゾリン−２−チオン、Ｎ−プロポキシエチルチアゾリ
ン−２−チオン、Ｎ−ジエチルアミノメチルチアゾリン
−２−チオン、Ｎ−メチルチオメチルチアゾリン−２−
チオン、Ｎ−エチルチオメチルチアゾリン−２−チオン
、Ｎ−プロピル−チオメチルチアゾリン−２−チオン、
Ｎ−メチルチオエチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エ
チルチオエチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−プロピル
−チオエチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−７”チルチ
オエチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−メチルチオプロ
ピルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−チオプロピ
ルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−プロピルチオプロピル
チアゾリン−２−チオン、Ｎ−プチルチオグロピルチア
ゾリン−２−チオン、Ｎ、Ｎ’−プロピレン−ビス−チ
アゾリン−２−チオン、Ｎ−Ｎ′−フチレンービスチア
ソリンー２−チオン、Ｎ−Ｎ’−ペンチレンービスーチ
アソリン−２−チオン、Ｎ−Ｎ’−ヘキシレンービスー
チアソリン−２−チオン、Ｎ−シクロヘキシルチアゾリ
ン−２−チオン、Ｎ−シクロペンチルチアゾリン−２−
チオン、Ｎ−シクロへブチルチアゾリン−２−チオン、
Ｎ−フェニルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−メチル−４
・５−ジメチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−メチル−
４・４・５−トリメチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−
メチル−４・５・５−トリメチルチアゾリン−２−チオ
ン、Ｎ−メチル−４・４−ジメチルチアゾリン−２−チ
オン、Ｎ−メチル−５・５−ジメチルチアゾリン−２−
チオン、Ｎ−メチル−４・４・５・５−テトラメチルチ
アゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−４・４・５・５−
テトラメチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−４
・５−ジメチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−
４−メチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−５−
メチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−４・４−
ジメチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−５・・
５−ジメチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−４
・５−ジエチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−
４−エチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−エチル−５−
エチルチアゾリン−２−チ、ｔ−ン、Ｎ−エチル−４−
フェニルチアゾリン−２−ｆオン、Ｎ−メチル−４−エ
チルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−メチル−５−エチル
チアゾリン−２−チオン、Ｎ−シクロへキシル−４・５
−ジメチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−４・４−ジメチルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−シ
クロヘキシル−５・５−ジメチルチアゾリン−２−チオ
ン、Ｎ−シクロへキシル−５−エチルチアゾリン−２−
チオン、Ｎ−シクロへキシル−４−エチルチアゾリン−
２−チオン、Ｎ−フェニル−４・５−ジメチルチアゾリ
ン−２−チオン、Ｎ−フェニル−５−エチルチアゾリン
−２−チオン、Ｎ−メチルイソプロピルチアゾリン−２
−チオン、Ｎ−フェニル−５−１チルチアゾリン−２−
チオン、Ｎ−フェニル−４−フェニルチアゾリン−２−
チオン、Ｎ−シクロへキシル−５−メチルチアゾリン−
２−チオン、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルチアゾリ
ン−２−チオン、Ｎ−７ｘ＝ルー５・５−ジメチルチア
ゾリン−２−チオン、Ｎ−フェニル−４・４−ジメチル
チアゾリン−２−チオン、Ｎ−メチル−４−メチルチア
ゾリン−２−チオン、Ｎ−メチル−５−メチルチアゾリ
ン−２−チオン、Ｎ−エチルへキシルチアゾリン−２−
チオン、Ｎ−メチル−４−フェニルチアゾリン−２−チ
オン、Ｎ−Ｎ’−エチレン−ビス−チアゾリン−２−チ
オン、Ｎ−Ｎ’−プロピレン−ビス−チアゾリン−２−
チオン、Ｎ−インプロビル−５−メチルチアゾリン−２
−チオンＮ−イソプロピル−４−メチルチアゾリン−２
−チオン、Ｎ−イソプロピル−４・５−ジメチルチアゾ
リン−２−チオン、Ｎ−イソプロピル−５・５−ジメチ
ルチアゾリン−２−チオン、Ｎ−イソプロピル−４−４
−ジメチルチアゾリン−２−チオン。

化学量論的式に従うと、１モルの出発物質当り１モルの
塩化チオニルを使用することができる。

多、くの場合、１０モル％までの過剰量の塩素化剤を使
用することが有利である。

３〜６モル％の過剰量を使用することが特に好ましい。

最終生成物の処理を容易にするためには、モル量より多
（ない二硫化炭素を使用することが推奨される。

約５モル％までの僅かに不足量を使用する。

ことが有利である。

遊離「クロルエチルアミン」を製造するため及び環化し
てチアゾリン−２−チオンを与えるための両方用に使用
できる好適な塩基性化合物はアルカリもしくはアルカリ
土類金属酸化物、水酸化物又は炭酸塩、及び第三級アミ
ン、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸
ストロンチウム及び炭酸バリウムである。

化合物は好適にはモル量比で使用されるが、わずかにそ
れから逸脱することも可能である。

本発明に従って製造される化合物は、米国特許第３２１
５７０３号及び第３２１５７０４号に従うポリクロロブ
レンゴム用の加硫促進剤として使用できる。

下記の実施例において、％は重量％である。

実施例 １ ３００？（４モル）のメチルアミノエタノールを冷却し
ながら、６００ｍ／のクロルベンゼン及び５０５ｙ（約
５％過剰）の塩化チオニルに、室温乃至３５℃において
１〜１．５時間にわたって滴々添加した。

次に混合物を１０℃の段階（ＳＯ２の発生の強さに従う
）から６０℃の温度に加熱し、そして気体発生が停止し
た後に、７０℃となるまで加熱した（２〜３時間）。

冷却後に、Ｏ，Ｓ Ｚの水を加え、透明な溶液が生成す
るまで混合物をちよ坤つと攪拌し、そして上澄みのクロ
ルベンゼン相ヲ分離した。

水溶液を１０−１５℃に冷却し、２９８？Ｃ９Ｂ％）の
二硫化炭素を加え、そして混合物を濃水酸化ナトリウム
溶液と２〜３時間にわたって攪拌し冷却しながら反応さ
せた。

次にもはやｐＨ値が変化しなくなるまで（約０．５〜１
時間）、混合物をｐＨ８において攪拌した。

次に反応混合物を少量の酢酸で中和した。

その後それを６５〜７０℃に加熱した。

溶融した生成物（下相）を予備加熱されている分離ロー
ト中で分離し、７０℃に加熱されている１００ＷＬｌの
水で１回洗浄し、そして真空乾燥した。

Ｎ−メチルチアゾリン−２−チオン（融点６９〜７０℃
）が５１１ｙの収量で得られ、それは理論収量の９６％
に相当していた。

実施例 ２ クロルベンゼンを分離しなかったこと以外は実施例１の
反応を行なった。

最終生成物はクロルベンゼン相中に存在していた。

クロルベンゼン溶液を蒸発により濃縮すると、Ｎ−メチ
ルチアゾリン−２−チオンが９９％の収率で得られた。

実施例 ３ 最終生成物を溶融物中で処理しなかったこと以外は実施
例１の方法を行なった。

ｐＨ８において攪拌した後に、生成したＮ−メチルチア
ゾリン−２−チオンを吸引１別し、洗浄し、そして真空
乾燥した。

収量：９７％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１）または（２） Ｃ式中、Ｒ１は水素；任意にジアルキルアミノ、アルコ
   キシ又はアルキルチオ基により置換されていてもよい線
   状、分枝状もしくは環状のアルキル基；ベンジル基；又
   はフェニル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は同一であっても
   又は異なっていてもよく、そして水素、アルキル基又は
   フェニル基を表わし、 Ｒ４は水素、アルキル又はフェニル基を表わし、Ｒ５は
   水素又はアルキル基を表わし、 Ｒ６はアルキレン基を表わす〕 に相当するチアゾリン−２−チオン類の製造方法におい
   て、−容器方法で対応するアミノエタノール類又はビス
   −（アミノエタノール）類を不活性溶媒中で０〜４０℃
   の温度において塩化チオニルと反応させ、得られた生成
   物を４０〜１００℃の温度に加熱し、気体発生が停止し
   た後に水を加え、その後塩基性化合物の存在下で０−１
   ２０℃の温度において二硫化炭素と反応させることを特
   徴とする方法。 ２ 塩化チオニルとの反応を２０〜３５℃の温度におい
   て実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 気体発生が６０〜７０℃において生じる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。