JPS5840980B2 - 新規な炭素繊維−熱可塑性欄脂複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な炭素繊維−熱可塑性樹脂複合体及びそ
の製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は炭素繊維を軸として熱可
塑性樹脂を円柱状に結晶成長させることにより、炭素繊
維と熱可塑性樹脂を強固に結合させて得られる機械的性
質の優れた複合体に関するものである。

炭素繊維の補強材料としての利用は、近年、とみに盛ん
になりつつあるが、一般にエポキシ樹脂、アルキド樹脂
などの熱硬化性樹脂をマトリックスとする場合が多い。

ところで、炭素繊維を補強材料として使用する場合には
、繊維表面と樹脂間の接着性を向上させるために、繊維
表面に適当な被覆が施こされるのが普通であり、現在市
販されている炭素繊維はいずれもこのような加工がなさ
れている。

他力、炭素繊維を熱可塑性樹脂の補強材料として用いる
試みもなされたが、熱可塑性樹脂に対しては前記した炭
素繊維の表面被覆処理による接着性向上の効果が認めら
れないため、両者間の十分な接着が得られず実用化の上
での大きな難点となっている。

したがって、炭素繊維表面とマトリックスの樹脂とが強
固に結合し、全体として優れた機械的性質を示す炭素繊
維−熱可塑性樹脂複合体の出現が、当該産業分野におい
て強く要望されていた。

本発明者らは、この要望にこたえるべく炭素繊維と熱可
塑性樹脂が強固に結合した状態を形成させることについ
て、鋭意研究を重ねた結果、特定の炭素繊維と高結晶性
熱可塑性樹脂とを、特定の条件下で複合させることによ
り、炭素繊維を軸として熱可塑性樹脂を円柱状に結晶成
長させることができること、及びこのようにして得られ
る複合体は炭素繊維と熱可塑性樹脂とが強固に結合し、
全体として優れた機械的性質を示すようになることを見
出し、この知見に基いて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は活性表面をもつ高結晶性炭素繊維と
その炭素繊維を軸として円柱状に結晶成長した高結晶性
熱可塑性樹脂からなる複合体を提供するものである。

本発明複合体の１成分として用いられる活性表面をもつ
高結晶性炭素繊維とは、その表面が繊維形成直後のフレ
ッシュな状態をそのまま維持している活性の高い炭素繊
維で、Ｘ線回折法による（００１）面力向のサイズが少
なくとも５０ｋ、好ましくは１２０Ａ以上のものである
。

このような炭素繊維は、製造過程における焼成条件の制
御によって得ることができる。

このサイズが５０′に未満のものでは、核生成が表面の
一部に起るのみで、表面全体に結晶成長させることがで
きない。

また、表面処理を施こされた炭素繊維や空気中に長時間
放置され、表面状態が酸化その他により変化した炭素繊
維は、核形成剤として作用しないので本発明複合体の成
分として不適当である。

他力、本発明複合体のマトリックスとして用いられる熱
可塑性樹脂は、高結晶性のものであることが必要である
が、このようなものとしては、例えばポリオキシメチレ
ンジアセテート、オキシメチレン−オキシエチレン共重
合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、各種ポリ
アミド、各種ポリエステルをあげることができる。

これら熱可塑性樹脂に配合される炭素繊維の量には特に
制限はなく、少量の炭素繊維の配合によっても特別な結
晶成長をした熱可塑性樹脂とすることができるが、通常
は１．０〜５０重量％の範囲内で選ばれる。

本発明の複合体は、炭素の規則的結晶表面での結晶性高
分子の結晶成長という、物理的親和性を利用したもので
あり、従来の複合体のように炭素繊維表面に被覆を施こ
し、その化学的親和性を利用して強固な接着を得ようと
するものとは、技術的思想が根本的に異なっている。

すでに知られているように、結晶性高分子はその融点以
下、適当な過冷却温度で固化するが、他の物質の結晶化
の場合と同様、その過程は核生成と結晶成長の２つから
なっている。

熱力学的には、核生成は結晶成長よりはるかに困難で、
潜在的に十分に成長の起り得る過冷却状態でも、核が存
在しないため固化の起らないことがしばしば知られてい
る。

他力、異質の表面の存在が、核生成を促すことはよく知
られており、結晶性高分子の実用のためには、しばしば
核形成剤と呼ばれる粒子の添加が行われている。

本発明においては、活性表面をもつ炭素繊維が大規模な
連続的円柱状表面をもつ核形成剤としての役割を果して
いる。

すなわち、本発明において、溶融高分子中に規則的結晶
表面をもつ炭素繊維を導入し、冷却すると、その炭素繊
維表面全体にわたり、結晶格子に沿ってち密に鎖状分子
が沈着し、それが核となって以後の結晶成長を促すこと
になる。

この場合の炭素と高分子との間の結合は、共有結合、イ
オン結合などの化学的結合ではなく、それよりも弱い物
理的結合であるが、大きな接触界面を有するために全体
としては極めて強固な結合力を生じる。

この種の核生成によってひき起される結晶成長は、従来
の結晶性高分子の場合の球晶構造と異なり、炭素繊維を
軸とする円柱状の独特な配向構造を形成する。

この炭素表面での核生成は、通常の核生成に優先するた
め、炭素繊維の充填密度を十分に高くすれば、複合体の
特性に悪影響を与える球晶構造の形成なしに、複合体全
体を円柱状の結晶構造とすることができる。

この状態を模式図により説明すると、第１図は本発明の
複合体が形成される過程を示したもので、この図ではイ
から口を経てハまで、炭素繊維１の表面に熱可塑性樹脂
の結晶２が成長し、遂には円柱状結晶になっているが、
従来の複合体では、第２図イ′〜ハ′に示すように、炭
素繊維とは関係なく球晶が発達し、球晶と球晶との間に
炭素繊維が閉じ込められた状態になる。

本発明の複合体は、例えば活性表面をもつ高結晶性炭素
繊維を、溶融状態の高結晶性熱可塑性樹脂と混合し、こ
の樹脂の自然発生的な結晶化が起る温度以上の温度条件
下に維持し、炭素繊維表面での核生成及び円柱状の結晶
成長を行わせることによって製造することができる。

この際の核生成や結晶成長を行わせる手段は、徐冷して
もよいし、また所定の結晶化温度に保ってもよい。

この際、自然発生的な核生成に基く結晶化をできるだけ
抑制し、炭素繊維表面からの結晶成長を優先させるため
、急速な温度降下や低い結晶化温度の使用は避ける必要
がある。

このような条件の選択は、炭素繊維の結晶性の程妾、充
填量、熱可塑性樹脂の種類などによって左右され必ずし
も一定しないが、例えばポリオキシメチレン樹脂の場合
は１５０〜１５５℃、ポリエチレンの場合は約１１５℃
以上の温度で全体の結晶化が完了するように選択される
。

なお、樹脂の融解温度が低すぎる場合や、冷却過程で樹
脂にせん断力が加えられるような場合には、不均一な核
生成の起るおそれがあるから注意を要する。

したがって、本発明の複合体を成形する場合には、例え
ばポリオキシメチレン樹脂については１９０℃以上、ポ
リエチレンについては１７００Ｃ以上の温度を用い、せ
ん断力が加わらないように配慮して行うことが必要であ
る。

本発明の複合体には、慣用されている安定剤、酸化防止
剤などを添加することは差しつかえないが、通常使用さ
れている核形成剤は添加しない力が望ましい。

本発明の複合体は、従来の表面処理を施こした炭素繊維
を用いた複合体に比べて、炭素繊維と樹脂との接着性の
差及び特殊な樹脂結晶の配向に基き、かなり異なった性
質を示す。

すなわち、本発明の複合体は、極めて良好な耐熱履歴と
優れた力学的特性を有している。

例えば、表面処理を施こした炭素繊維と熱可塑性樹脂と
の複合体においては、炭素繊維表面での核生成は起らず
、樹脂との結合が不十分なため、この複合体を破壊した
場合その破断面で炭素繊維表面と樹脂との剥離が認めら
れる。

これに対し、本発明の複合体においては、炭素繊維と樹
脂とが強固に接着しているため、両者の界面での剥離は
起らず、破断は樹脂と繊維が一体化したま＼で起る。

このように、本発明の複合体は従来の炭素繊維−熱可塑
性樹脂複合体に比べ、非常に優れた性質を有するので、
くり返し応力がか＼り発熱を伴うような材料、例えば板
はね、スクリュー、歯車などに使用した場合きわめてす
ぐれた効果が得られる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 粘度平均分子量５．２Ｘ１０’の高密晩ポリエチレン９
５重量部を１７５℃に加熱融解し、この中に表面処理を
施こさない高結晶性炭素繊維（（００１）面力向のサイ
ズｔｓｏ′ｋ）ｓ重量部を平行束として浸し、２枚のガ
ラス板の間にはさみ、約り０℃／分の速度で冷却し、板
状の複合体を製造した。

この間、各冷却段階において樹脂の結晶化状態を偏光顕
微鏡で観察したところ、１２０℃付近において繊維表面
全体にわたって核生成及び結晶成長が認められ、その後
円柱状の結晶が次第に成長じていくことが認められた。

この円柱状の結晶の生成初期における顕微鏡写真を第３
図に示す。

また、比較のために、表面処理を施こさない低結晶性炭
素繊維（（００１）面力向のサイズ２４′ｋ）を用い同
様に処理し偏光顕微鏡で観察したところ、１２０℃付近
で核生成及び結晶成長が認められたが、核生成点の密晩
がかなり疎であった。

さらに、市販の炭素繊維を用い同様に処理し偏光顕微鏡
で観察したところ、炭素繊維表面における核生成、結晶
成長は全く認められず、１１５°Ｃ付近から球晶生成が
認められた。

実施例 ２ 粘度平均分子量１．５７Ｘ１０’のポリオキシメチレン
ジアセテ−）９０重量部を１９５℃に加熱融解し、この
中に表面処理を施こさない高結晶性炭素繊維（〔ＯＯ１
〕面力向面力向ズｘｓｏｉ）１０重量部を平行束として
加え、２枚のガラス板にはさんで約２０°Ｃ／分の速度
で冷却し、厚さ５１１ｔ１１Ｌの板状複合体を製造した
。

この間の過程を、偏光顕微鏡で観察したところ、１６０
°Ｃ付近で繊維表面全体にわたって核生成が開始し、円
柱状結晶形成が認められた。

比較のために、表面処理を施こさない低結晶性炭素繊維
（〔００１〕面力向のサイズ２４Ａ）を用いて同様に処
理し、観察したところ、核生成及び結晶成長は繊維表面
に疎らに認められるにすぎなかった。

また、表面処理を施こした市販炭素繊維を用いた場合は
、炭素繊維表面での核生成及び結晶成長は全く認められ
ず、１５０℃付近で球晶の形成が認められた。

実施例 ３ 粘度平均分子量１×１０５のアイソタクチックポリプロ
ピレン９５重量部と表面処理を施こさない高結晶性炭素
繊維（（００１）面力向のサイズ１８０Ａ）５重量部と
を１９０℃において混合し、実施例１と同様にして冷却
することにより、厚さ５朋の板状複合体を得た。

顕微鏡による観察の結果、炭素繊維を軸として放射状に
発達した円柱状の結晶からなることが分った。

実施例 ４ 表面処理を施こさない高結晶性炭素繊維 （（００１’）面力向のサイズｔｓｏｉ）とそれにエポ
キシ樹脂被覆を施こした炭素繊維について、実施例１と
同様にしてポリオキシメチレンジアセテート樹脂をマト
リックスとする複合体を製造し、それらの力学的性質を
比較した。

炭素繊維としては平均５ｍｍ長のものを用い、樹脂にで
きるだけ均一に充填したのち、熱プレスによって厚さ約
０．２ ｍｖｔの板状の試片を調製した。

この場合の繊維配向はほぼ平面配向とした。

力学的性質の測定は、インストロン試験機により、試料
長５ ｃｒｎ （巾０．５ ＣｒｒＬ）、引張速度２朋
／分、標準温湿度条件下で行った。

この結果を次表に示す。

Ａ：表面処理なし Ｂ：表面被覆 この表から明らかなように、各充填率において表面処理
しない炭素繊維Ａは、表面被覆した炭素繊維Ｂと比較し
、切断強度において１０〜３０％の向上が認められ、切
断伸暇においてもかなり改善が認められた。

これは炭素繊維表面における核生成及び結晶成長の結果
による界面接着性向上に起因すると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明複合体の結晶成長の過程を示す模式図、
第２図は従来の複合体の結晶成長の過程を示す模式図、
第３図は本発明複合体の生成過程初期における顕微鏡写
真拡大図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性表面をもつ高結晶性炭素繊維とその炭素繊維を
   軸として円柱状に結晶成長した高結晶性熱可塑性樹脂か
   らなる炭素繊維−熱可塑性樹脂複合体。 ２ 炭素繊維が、その（００１）面力向について少なく
   とも５０Ａの大きさを有するものである特許請求の範囲
   第１項記載の複合体。 ３ 熱可塑性樹脂が、ポリアセクール樹脂、ポリオレフ
   ィン樹脂、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の複合体。 ４ 活性表面をもつ高結晶性炭素繊維を、溶融状態の高
   結晶熱可塑性樹脂と混合し、この樹脂の自然発生的な結
   晶化が起る温度以上の温度条件下に維持して固化し、炭
   素繊維表面での核生成及び円柱状の結晶成長を行わせる
   ことを特徴とする炭素繊維−熱可塑性樹脂複合体の製造
   方法。 ５ ２０’Ｃ／分以下の冷却速度で固化させる特許請求
   の範囲第４項記載の方法。