JPS5841311B2 - ポリ塩化ビニルをベ−スとする安定化組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 特願昭５１−１．９９２号には、２３０°Ｃに達するよ
うな高温での黄変化及び熱的劣化に対して抵抗性がある
塩化ビニル重合体をベースとする組成物が記載されてい
る。

これらの組成物は、重合体に対して、 （ａ） 塩化ビニル重合体に対する安定剤として通常
用いられる１種又はそれ以上の二価金属の有機塩０．１
〜５重量％及び （式中、Ｒ１及びＲ３は同種であっても異種であっても
よく、飽和又は不飽和の脂肪族基或いは芳香族又は脂環
式基を表わし、Ｒ２は水素原子を表わすか又はカルボニ
ル基を含んでいてよいアルキル若しくはアルケニル基を
表わす）を有する１種又はそれ以上の有機β−ジケトン
化合物０．０５乃至５重量％ を含有する。

本発明は塩化ビニル重合体をベースとする組成物に関す
るものであって、この組成物は、ポリマーに対して相対
的に （ａ） 塩化ビニル重合体用の安定剤として用いられ
る１種又はそれ以上の有機酸の二価金属塩０．１〜５重
量％及び （ｂ） 一般式 （式中、Ｒ１は次の基１３〜１２個までの炭素原子をも
有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン又はアルケニレ
ン基及び７〜１２個の炭素原子をもつアラールキレン基
の中から選ばれる二価の基を表わし、上述の基はまた脂
肪鎖中に１個の−Ｃｏ−鎖要素を存在させることによっ
て変性されていてよく、Ｒ２は２４個までの炭素原子を
有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基
、７〜２４個の炭素原子を有するアラールキル基、或い
は１４個よりも少ない炭素原子を有するアリール又は脂
環式基であることができ、脂環式基は炭素−炭素二重結
合を含むことができ、上述の基はまた脂肪族鎖中に１Ｃ
〇−要素を存在させることにより変性されていてよい） の１種又はそれ以上の有機化合物０．０５〜５重量％ を含有する。

これらのβ−ジケトンは、Ｒ，アダムスらの゛有機反応
“’ １９５４年版第８巻、５９頁以下に見出されるよ
うな慣用約合威力法によって通常調製される。

いくつかのより特定的な合成法は、Ｍ。Ｊ、クレーマー
によるＲｅｃ 、 Ｔ ｒａｖ 、Ｃｈｅ ｍ。

Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１６（１８９７）、Ｐ、１１６或い
はＧ、Ｔ、モルガン及びＥ、ホルムスによるＪ。

Ｃｈａｍ、 Ｓｏｃ ０．１２７（１９２５）、Ｐ、２
８９１、或いはＲ，ロビンソン及びＥ、セイジョウによ
るＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、（１９４１）、Ｐ、５８
２、或いはクレイソンによるＢｅｒｉｃｈｔｅ、２０
（１８８７）、Ｐ、２１８８に記載されている。

通常の方法は、ナトリウム、ナトリウムアミド、水素化
ナトリウム又はナトリウムエチラートの存在下でエステ
ルをシクラノン又はβ−テトラロンと反応させることが
ら戒る。

ポリ塩化ビニルをベースとする組成物は、塩化ビニルの
重合体又は共重合体と、加工を容易にするためか又は成
形物品へ特定の性質を付与するために通常用いられる各
種の補助剤とを含む組成物と理解されるべきである。

塩化ビニルホモ重合体は如何なる種類のものでも、その
製法、例えばバルク重合、懸濁重合、分散重合、或いは
その他の任意の型の重合法にかかわらず、且つその固有
粘度にかかわらず、使用することができる。

数多くの塩化ビニル共重合体も、ホモ重合体に使われる
のと同等の手段により加熱の影響に対して安定化させる
ことができる。

共重合体は、例えば塩化ビニルと、重合可能エチレン性
結合を保持するその他の単量体、例えばエチレン、アク
リル酸エステル、スチレン、ビニルエステル、マレイン
酸又は無水マレイン酸及びマレイン酸エステルとを得重
合させることによって得られる共重合体を包含する。

共重合体は、通常は少くとも５０重量％の塩化ビニルを
含んでいる。

しかし、本発明による方法は少くとも８０重量％の塩化
ビニルを含み、その他のモノマーが酢酸ビニルか塩化ビ
ニリデンである共重合体に対して特に適容し得るもので
ある。

ホモ重合体又は共重合体は、「硬質」又は「軟質」の何
れであってもよい。

「硬質」重合体が用いられるときには、樹脂及び安定剤
以外に衝撃強度変性剤、顔料及び（又は）充填剤、滑剤
などを含むことができる。

「軟質」重合体が使用されるときには、樹脂及び安定剤
の他に、可塑剤（−次回塑剤及び（又は）二次可塑剤）
、顔料及び（又は）充填剤、滑剤などを含むことができ
る。

滑剤、酸化防止剤、光安定剤又は紫外線安定剤もこれら
組成物へ添加することができる。

本発明による処方物に用いられる有機金属塩からなる安
定剤は、本質的には、脂肪族有機酸或いは置換又は非置
換の飽和又は不飽和脂肪酸のカルシウム、バリウム、亜
鉛、鉛又はカドミウムの塩である。

通常用いられる塩の中では、酢酸塩、ジ酢酸堪、ステア
リン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸
塩、安息香酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩及び２−エ
チルヘキサン酸塩が挙げられる。

塩は、通常はカルシウム／亜鉛塩又はバリウム／カドミ
ウム塩のような対の形で重合体に対して０．１〜５重量
％の割合で用いられる。

本発明による有機化合物は、重合体の重量に対して０．
０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の割合で
用いられる。

本発明による安定剤には、例えばペンタエリスリトール
又はトリヒドロキシエチルイソシアヌレートのような安
定化作用について既知の他の有機化合物を添加すること
も可能である。

本発明による安定剤は、他の補助剤と同時に配合するこ
とができる。

これらは互に単独で混合することもでき、また補助剤の
いくつかと一緒に混合することもできる。

かくして、ポリ塩化ビニル中に爾後に混入される安定化
用組成物を形成される。

この分野に於て通常知られている方法のいずれも、各取
分の混合物を作るのに適している。

しかし、この組成物の均質化は混練機で実施するのが有
利である。

本発明による組成物は、ＰｖＣ又はその共重合体の組成
物を加工するために通常使用されるすべての技法、例え
ば、射出成型、押出、インフレーション成形、カレンダ
加工、回転成形などに用いることができる。

有機安定剤と対の金属安定剤との組合せにより加工期間
中の黄変化の出現をおくらせ、そして透明で均質であり
かつ滲出を示さない最終製品を得るのが可能となる。

以下の実施例は本発明を解説するものである。

例１ 不純物としてパルミチン酸メチルを含む工業用等級ステ
アリン酸メチル１００１、水素化ナトリウムの油中５０
％懸濁液４０．５？及びトルエン４００ｃｃを中心攪拌
器、温度計スリーブ、還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた
１０００ＴＬｌのフラスコに導入する。

フラスコの内容物を７５〜８０℃へ加熱する。

６ｉのα−テトラロンを２時間４５分にわたって注入す
る。

混合物を８５℃で４時間保持する。

次に冷却し、酢酸／水／氷（重量で８０：５０：１００
）の混合物２３（ｌを添加することによって酸性化する
。

約４０℃に保持したトルエン相を水性相から分離する。

このトルエン相を１５０ＣＣの後温水で水洗を３回行な
う。

次いでトルエンを大気圧下の蒸溜によって除去する。

約６０℃で溶融し、１６０．９？の重量の褐色粗製残留
物が得られる。

この粗生成物をメタノールからの再結晶によって精製し
、融点約５２℃のステアリルテトラロンとバルミトイル
テトラロンから威る白色生成物６０グが得られる。

質量分光分析では分子量３８４と４１２に相当する二つ
の分子ピークを示す。

さらに、ＮＭＲスペクトルは、得られた二つのβ−ジケ
トンと一致している。

例２〜６ 瓶のインフレーション成形に列して特に使用できる組成
物Ａを製造する。

次の混合物をボールミル中で調製する。

即ち、懸濁重合によって得られ、ルコビル（Ｌｕｃｏｖ
ｙｌ ）Ｒ８８０００の商品名で販売されている粘度指
数８０（標準規格ＮＦ Ｔ５１０１３）を特徴とする
ＰＶＣ粉末１００（１、ブタジェン、スチレン及びメタ
クリル酸メチルの共重合体である衝撃強度改善剤１００
グ、ロジン樹脂をベースとするワックスでワックスＥの
商標で市販されている潤滑剤１０１、ステアリン酸カル
シウム１０１、ステアリン酸亜鉛７グ、エポキシ化犬豆
油３０１及び有機アリールホスファイト３グ。

ボールミルは１５時間ローラー上で回転させる。

数個の磁製ボールを入れた６個の２５０ＣＣの粉砕用ミ
ルに、５６グのこの組成物Ａと、それぞれ、例１によっ
て作られたステアロイルテトラロン３？。

Ｄｕ ｐｏｎｔ社の米国特許第２１５８０７１号の実施
例■によって作られた融点５６−５７℃の２アセチルテ
トラロン０．１５ Ｐ、 Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、６７ （１９４５）
、Ｐ。

１５１０−１５１１に記載の方法に従って得られた融点
１１０−１１５℃の液状２−アセチルシクロへキサノン
０．１０ Ｐ、 Ｆ、Ｗ、スウェイマー及びＣ，Ｈ，ハウザーによりＪ、
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６８ （１９４６）、Ｐ。

２６４７に記載の方法で作られた融点８８℃の２−ベン
ゾイルシクロヘキサン０．１５Ｓ’、２−アセチルシク
ロへキサンート３−ジオン０、１５ Ｐ を装入する。

このようにして組成物Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦを得る。

組成物のみを含む六番臼の粉砕用ミルは比較用としての
役目である。

これらのミルを１５時間ローラー混合器上で回転させ、
均質組成物を得る。

１８０℃へ加熱したカレンダー加工によってこれら組成
物から２．５間の厚さのシートをつくる。

１１０Ｘ２０ｉの寸法の矩形試料をこれらのシートから
切り出し、１８０℃の換気浴中に時間を変えて置く。

次に試料の変色をルビボンド ディスクによりガードナ
ー尺度で測定する。

次の結果が得られた。

有機安定剤を含む試料は、その調製中にはるかに少ない
着色を示し、より大きい熱安定性をもつことが見出され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル重合体に対して （ａ）ＰＶＣ安定剤として通常用いられる１種又はそれ
   以上の有機金属塩０．１〜５重量％及び（ｂ） 一般
   式 （式中、Ｒ１は次の基：３〜１２個の炭素原子を有する
   直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン又はアルケニレン基及
   び７〜１２個の炭素原子をもつアラールキル基の中から
   選ばれる二価の基を表わし、そして上記の基は脂肪族鎖
   中に１個の一〇〇−要素が存在することにより変性され
   ていてよく、 Ｒ２は２４個までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖
   状のアルキル又はアルケニル基、７〜２４個の炭素原子
   を有するアラールキル基、或いは１４個よりも少ない炭
   素原子を有するアリール又は脂環式基（脂環式基は炭素
   −炭素二重結合を含んでいてもよい）であることができ
   、そして上記の基は脂肪族鎖中に１個又はそれ以往する
   ことにより変性されていてよい） の１種又はそれ以上の有機化合物０．０５〜５重量％ を含むことを特徴とする、塩化ビニル重合体をベースと
   する組成物。 ２ 重合体が塩化ビニルのホモ重合体であるか又は塩化
   ビニルと１種若しくはそれ以上の他のエチレン性不飽和
   単量体との共重合によって得られる共重合体（共重合体
   中の塩化ビニルの割合は５０重量％以上である）である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 化合物ａが次の対：有機酸のカルシウム塩と亜鉛塩
   、或いは有機酸のバリウム塩とカドミウム塩であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の組成物
   。 ４ 化合物すがステアロイルテトラロン、バルミトイル
   テトラロン又はアセチルテトラロンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の組成物
   。