JPS5841462B2 - 弗酸と強酸の混酸酸洗液の酸濃度測定方法 - Google Patents
弗酸と強酸の混酸酸洗液の酸濃度測定方法Info
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- JPS5841462B2 JPS5841462B2 JP53112906A JP11290678A JPS5841462B2 JP S5841462 B2 JPS5841462 B2 JP S5841462B2 JP 53112906 A JP53112906 A JP 53112906A JP 11290678 A JP11290678 A JP 11290678A JP S5841462 B2 JPS5841462 B2 JP S5841462B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属材料の酸洗に使用する弗酸と硝酸、硫酸
、塩酸等の強酸との混酸（以下単に混酸と記す）酸洗液
の酸濃度測定方法に関するものである。
、塩酸等の強酸との混酸（以下単に混酸と記す）酸洗液
の酸濃度測定方法に関するものである。
金属材料の酸洗に使用中の混酸中には、水素イオン、弗
素イオン、強酸の陰イオン、弗酸分子、強酸分子の他、
金属イオン、金属イオンと弗素イオンで作る種々の錯イ
オン、金属と弗素の化合物等が存在している。
素イオン、強酸の陰イオン、弗酸分子、強酸分子の他、
金属イオン、金属イオンと弗素イオンで作る種々の錯イ
オン、金属と弗素の化合物等が存在している。
例えば弗酸と硝酸の混酸で鉄鋼材料を酸洗する場合の酸
洗液中には、次式の反応で生ずるイオンあるいは分子が
存在する。
洗液中には、次式の反応で生ずるイオンあるいは分子が
存在する。
ＨＮＯ−＋Ｈ＋ＨＮＯ３−・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・（１）ＨＦ ：Ｈ”＋Ｆ−・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ＨＦ 十Ｆ −：ＨＦ−・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・（３）２Ｆｅ＋６Ｈ＋″２Ｆｅ３
＋２Ｈ２↑・・・・・・・・・・・・（４）Ｆｅ３”＋
ＨＦ：ＦｅＦ”十Ｈ” −＋−・−＋−＋＋＋（５
）ＦｅＦ２”十ＨＦ：ＦｅＦ２”十Ｈ＋・・・・＝（６
）ＦｅＦ２＋ＨＦ＝ＦｅＦ３↓＋Ｈ４−・・・・−・−
・−−−−（７）これらのイオン、分子のうちで酸洗に
有効なのは弗素イオン（Ｆ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−
）およびこれらと平衡する水素イオン（Ｈ＋）である。
・・・・・・・・・・・（１）ＨＦ ：Ｈ”＋Ｆ−・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ＨＦ 十Ｆ −：ＨＦ−・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・（３）２Ｆｅ＋６Ｈ＋″２Ｆｅ３
＋２Ｈ２↑・・・・・・・・・・・・（４）Ｆｅ３”＋
ＨＦ：ＦｅＦ”十Ｈ” −＋−・−＋−＋＋＋（５
）ＦｅＦ２”十ＨＦ：ＦｅＦ２”十Ｈ＋・・・・＝（６
）ＦｅＦ２＋ＨＦ＝ＦｅＦ３↓＋Ｈ４−・・・・−・−
・−−−−（７）これらのイオン、分子のうちで酸洗に
有効なのは弗素イオン（Ｆ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−
）およびこれらと平衡する水素イオン（Ｈ＋）である。
混酸が新しくて、金属イオンが存在しない間は、（１）
。
。
（２）、（３にの反応のみであるが、酸洗処理の進行と
共に混酸中に鉄イオンが溶解して（４） 、 （５）
、 （６） 、 （７）式の反応が進み、錯イオン（Ｆ
ｅＦ２”、ＦｅＦ、ｉ）さらに弗化鉄（ＦｅＦ３）を生
ずる。
共に混酸中に鉄イオンが溶解して（４） 、 （５）
、 （６） 、 （７）式の反応が進み、錯イオン（Ｆ
ｅＦ２”、ＦｅＦ、ｉ）さらに弗化鉄（ＦｅＦ３）を生
ずる。
このような酸洗液の酸濃度を測定するために、従来滴定
法が一般に行われているが、金属イオンの影響により、
電導度滴定の場合は電導度変化の変曲点が、指示薬滴定
の場合は色の変化点が不明確となり、濃度測定に支障を
きたしている。
法が一般に行われているが、金属イオンの影響により、
電導度滴定の場合は電導度変化の変曲点が、指示薬滴定
の場合は色の変化点が不明確となり、濃度測定に支障を
きたしている。
弗素イオン（Ｆ−）、水素イオン（Ｈ＋）を直接簡単に
測定する方法として、イオン選択性電極を使用する方法
が提案されている（特開昭４９−８３４９２）（このよ
うなイオン選択性電極を使用する方法においても、金属
イオンの影響によって（４）〜（７）式で示されるＨ４
をも測定するので真の酸濃度を得ることができない。
測定する方法として、イオン選択性電極を使用する方法
が提案されている（特開昭４９−８３４９２）（このよ
うなイオン選択性電極を使用する方法においても、金属
イオンの影響によって（４）〜（７）式で示されるＨ４
をも測定するので真の酸濃度を得ることができない。
また通常対象とする酸洗液中の水素イオン濃度が高いた
め、弗酸の解離が零に近く、弗素イオン濃度は弗酸濃度
に比して非常に小さい。
め、弗酸の解離が零に近く、弗素イオン濃度は弗酸濃度
に比して非常に小さい。
従って弗素イオンのみを選択するイオン選択性電極では
測定困難である。
測定困難である。
又このために混酸を希釈したり中和したりして弗酸を解
離させると、前記（４）〜（７）式のバランスをくずす
ので測定が困難となる。
離させると、前記（４）〜（７）式のバランスをくずす
ので測定が困難となる。
本発明は混酸酸洗液中の酸洗に有効な弗素イオン、強酸
の陰イオンのみを、確実精確に測定する方法を提供する
ことを目的とする。
の陰イオンのみを、確実精確に測定する方法を提供する
ことを目的とする。
本発明の方法は、陰イオン交換膜により混酸酸洗液中の
弗素イオンおよび強酸の陰イオンを透析させて回収し、
さらに弱酸と強塩基の中和によつて生じた塩溶液にて希
釈したのち、弗素イオン、強酸の陰イオンそれぞれのイ
オン選択性電極によりそれぞれのイオン濃度を測定し、
この値を基に混酸の酸濃度を求めることを特徴とする。
弗素イオンおよび強酸の陰イオンを透析させて回収し、
さらに弱酸と強塩基の中和によつて生じた塩溶液にて希
釈したのち、弗素イオン、強酸の陰イオンそれぞれのイ
オン選択性電極によりそれぞれのイオン濃度を測定し、
この値を基に混酸の酸濃度を求めることを特徴とする。
以下に本発明を図面により詳細に説明する。
第１図において、１は金属イオンを含んだ混酸を金属イ
オンを含まない新混酸（以下回収酸と記す）として回収
する回収槽である。
オンを含まない新混酸（以下回収酸と記す）として回収
する回収槽である。
回収槽は陰イオン交換膜２により仕切られている。
左側には酸洗に使用中の混酸を入れ、右側には水を入れ
ておく。
ておく。
この回収槽の容量は、右側に比べ左側を充分に大きくし
ておく。
ておく。
こうすることによって左側の混酸中の弗素イオン（Ｆ−
）および強酸の陰イオンが、陰イオン交換膜２中を拡散
透析して右側の水中に移行する。
）および強酸の陰イオンが、陰イオン交換膜２中を拡散
透析して右側の水中に移行する。
このとき陽イオンである水素イオン（Ｈ” ）もイオン
半径が小さいため移行する。
半径が小さいため移行する。
陰イオン交換膜２の左右で弗素イオン、強酸の陰イオン
および水素イオンの各濃度が等しくなったところで平衡
に達する。
および水素イオンの各濃度が等しくなったところで平衡
に達する。
このときの濃度は、左側の容積を■Ａ１右側の容積を特
徴とする請 求まる。
徴とする請 求まる。
また右側の濃度が時間（１）とともに増力口する割合ｆ
（ｔ）は で求まる。
（ｔ）は で求まる。
（８）式を（９）式に代入しとなる。
従って使用中の混酸中の錯イオンのバランスをくずすこ
となく、混酸の濃度と（１０）式に示す関係をもった酸
濃度を有する金属イオンを含まない回収酸を回収槽の右
側に得ることができる。
となく、混酸の濃度と（１０）式に示す関係をもった酸
濃度を有する金属イオンを含まない回収酸を回収槽の右
側に得ることができる。
なお陰イオン交換膜中のイオンの拡散透析に時間を要す
る場合には、超音波振動を付与して時間短縮することが
できる。
る場合には、超音波振動を付与して時間短縮することが
できる。
以−にのようにして得られた回収酸も弗酸と強酸の混酸
であるため弗素イオンの量に比して水素イオンの量が多
く弗酸はほとんど解離していない為このままでは弗素イ
オン選択性電極による弗酸の濃度測定は困難である。
であるため弗素イオンの量に比して水素イオンの量が多
く弗酸はほとんど解離していない為このままでは弗素イ
オン選択性電極による弗酸の濃度測定は困難である。
この為第１図に示すように回収酸を混合槽３に導き希釈
溶液用クンク４に入っている希釈液で希釈する。
溶液用クンク４に入っている希釈液で希釈する。
希釈液は回収酸の水素イオンを中和させ弗酸を解離させ
るとともにイオン強度バッファとしても作用するもので
なければならない。
るとともにイオン強度バッファとしても作用するもので
なければならない。
水素イオンを中和させるために、加水分解して微アルカ
リとなる塩つまり、弱酸を強塩基で中和して得られる塩
の水溶液である必要がある。
リとなる塩つまり、弱酸を強塩基で中和して得られる塩
の水溶液である必要がある。
またイオン強度バッファとしても使えるために電離して
電価の多い塩であることが必要である。
電価の多い塩であることが必要である。
このような希釈液の一例としてくえん酸すトリウムを使
用した場合について説明する。
用した場合について説明する。
弗酸は水素イオン濃度が１０−５モル／ｌ以−Ｆ程度に
なると、はぼ完全に解離する為、回収酸をくえん酸すｌ
−ＩＪウム溶液で希釈して水素イオン濃度が１Ｏ−５モ
ル／ｌ以下になるように、希釈率とくえん酸ナトＩＪウ
ム溶液の濃度を決めておく。
なると、はぼ完全に解離する為、回収酸をくえん酸すｌ
−ＩＪウム溶液で希釈して水素イオン濃度が１Ｏ−５モ
ル／ｌ以下になるように、希釈率とくえん酸ナトＩＪウ
ム溶液の濃度を決めておく。
例えば硝酸濃度最大１モル／ｌで弗酸濃度最大１モル／
ｌの回収酸では１モル／ｌ！のくえん酸ナトリウム溶液
で回収酸の濃度を１／１０に希釈すると水素イオン濃度
は１０−５モル／ｌ以下になる。
ｌの回収酸では１モル／ｌ！のくえん酸ナトリウム溶液
で回収酸の濃度を１／１０に希釈すると水素イオン濃度
は１０−５モル／ｌ以下になる。
第１図の混合槽３において回収酸を希釈し、希釈された
回収酸について検出槽５で、弗素イオン選択性電極６と
強酸の陰イオン選択性電極１により弗素イオン濃度及び
強酸の陰イオン濃度を検知する。
回収酸について検出槽５で、弗素イオン選択性電極６と
強酸の陰イオン選択性電極１により弗素イオン濃度及び
強酸の陰イオン濃度を検知する。
各イオン濃度はそれぞれの電圧計８，９により電極の起
電力としで測定され、この値から混酸濃度を知ることが
できる。
電力としで測定され、この値から混酸濃度を知ることが
できる。
また混合槽３は検出槽４をかねてもよい。
このようにすることにより金属イオンを含んた混酸の濃
度を金属イオンの影響を受けず、しかもイオン選択性電
極を用いて測定することができるため、自動化が容易で
比較的短い時間で正確に硝酸及び弗酸の濃度を測定する
ことができる。
度を金属イオンの影響を受けず、しかもイオン選択性電
極を用いて測定することができるため、自動化が容易で
比較的短い時間で正確に硝酸及び弗酸の濃度を測定する
ことができる。
次に本発明の方法を使っで混酸濃度の測定を自動化した
実施例を第２図により説明する。
実施例を第２図により説明する。
濃度測定を行う必要が生じた場合は、図示しでいない水
源から水シャワー１９，２０．２１に水を一定時間供給
し、液槽４，５．６の内部とこれらを結ぶ導管を洗浄す
る。
源から水シャワー１９，２０．２１に水を一定時間供給
し、液槽４，５．６の内部とこれらを結ぶ導管を洗浄す
る。
このとき電磁弁２３゜２６．２７を開いでおき、洗浄水
は、電磁弁２３゜２Ｔを通って排出される。
は、電磁弁２３゜２Ｔを通って排出される。
洗浄水が完全に排出された後ポンプ１６を１駆動し電磁
弁２４を開くと共に電磁弁２３．２６．２７を閉じ、標
準液タンク１４より液槽４に濃度のわかっている標準液
を−定量供給し、これと同時に液槽５に水シヤワー２０
から水を一定量供給し、この状態で一定時間保持する。
弁２４を開くと共に電磁弁２３．２６．２７を閉じ、標
準液タンク１４より液槽４に濃度のわかっている標準液
を−定量供給し、これと同時に液槽５に水シヤワー２０
から水を一定量供給し、この状態で一定時間保持する。
すると液槽４と５はその間を陰イオン交換膜２８によっ
てしきられでいる為、液槽５の酸濃度が増加する。
てしきられでいる為、液槽５の酸濃度が増加する。
こうして一定時間経過した後電磁弁２６を開き、液槽５
の液を液槽６に移すとともに、ポンプ１７を駆動し電磁
弁２５を開き希釈液タンク１３から希釈液を一定量供給
し希釈するとともにスターク−２２でかくはんしながら
弗素イオン選択性電極Ｔと、被検液中の強酸の陰イオン
に選択性をもつイオン選択性電極８（例えば硝酸イオン
選択性電極）と、この２つの電極電位の基準となる電圧
を発生する比較電極９により各濃度を検出し電圧計１０
にて起電力を測定し演算部１１に記憶する。
の液を液槽６に移すとともに、ポンプ１７を駆動し電磁
弁２５を開き希釈液タンク１３から希釈液を一定量供給
し希釈するとともにスターク−２２でかくはんしながら
弗素イオン選択性電極Ｔと、被検液中の強酸の陰イオン
に選択性をもつイオン選択性電極８（例えば硝酸イオン
選択性電極）と、この２つの電極電位の基準となる電圧
を発生する比較電極９により各濃度を検出し電圧計１０
にて起電力を測定し演算部１１に記憶する。
この測定が完了すると電磁弁２７を開き液槽６の液を排
出する。
出する。
以上で標準液の濃度が測定されたことになり続いて被検
液の濃度測定を行う。
液の濃度測定を行う。
まず水シャワー１８，１９，２０，２１に水を一定時間
供給し液槽１、フィルター２、温度調整器３、液槽４，
５，６及びこれらを結ぶ導管を洗浄する。
供給し液槽１、フィルター２、温度調整器３、液槽４，
５，６及びこれらを結ぶ導管を洗浄する。
このときポンプ１５を駆動するとともに電磁弁２３，２
６．２７を開いておき、洗浄水は電磁弁２３．２７を通
して排出する。
６．２７を開いておき、洗浄水は電磁弁２３．２７を通
して排出する。
洗浄が一定時間続き洗浄水が完全に排出された後電磁弁
２３゜２６．２７を閉じ図示しでいないサンプリング装
置で被検液をサンプリングし液槽１に入れフィルター２
、温度調整器３を通って液槽４に一定量供給する。
２３゜２６．２７を閉じ図示しでいないサンプリング装
置で被検液をサンプリングし液槽１に入れフィルター２
、温度調整器３を通って液槽４に一定量供給する。
これと同時に水シヤワー２０から液槽５に水を一定量供
給する。
給する。
後は前に説明した標準液の濃度測定と同じ方法で濃度を
検出し、演算部１１にこの結果を入力する。
検出し、演算部１１にこの結果を入力する。
演算部１１では標準液を測定した時の電圧をＶＳ、被検
液を測定した時の電圧をＶｉとし を計算する。
液を測定した時の電圧をＶｉとし を計算する。
この演算結果を表示部１２で表示し測定を全て終了する
。
。
なお係数には前もつで濃度のわかっている混酸で実験に
より求めておくか、濃度の異なる標準液を２つ用意しで
おき片方の標準液の濃度をＯ８ｔ、この標準液の濃度を
測定した時のイオン選択性電極の起電圧を■ｓ１とし、
もう一方の標準液の濃度を０８２ｓこの標準液の濃度を
測定した時のイオン選択性電極の起電力をｖｓ２として を計算しで求めでも良い。
より求めておくか、濃度の異なる標準液を２つ用意しで
おき片方の標準液の濃度をＯ８ｔ、この標準液の濃度を
測定した時のイオン選択性電極の起電圧を■ｓ１とし、
もう一方の標準液の濃度を０８２ｓこの標準液の濃度を
測定した時のイオン選択性電極の起電力をｖｓ２として を計算しで求めでも良い。
以上の流れをリレーシーケンス又はシーケンサ−又はマ
イクロコンピュータ−等で制御することにより自動的に
混酸濃度測定を行うことができる。
イクロコンピュータ−等で制御することにより自動的に
混酸濃度測定を行うことができる。
以上述べたごとく本発明方法により、弗酸と硝酸、硫酸
、塩酸等の強酸との混酸を用いて金属材料を酸洗する際
に、酸濃度を随時精確に測定でき、混酸の濃度管理を的
確に行うことができる。
、塩酸等の強酸との混酸を用いて金属材料を酸洗する際
に、酸濃度を随時精確に測定でき、混酸の濃度管理を的
確に行うことができる。
第１図は、本発明方法を行うための原理図、第２図は本
発明方法の一実施例を示す装置の系統図である。
発明方法の一実施例を示す装置の系統図である。
Claims (1)
- １ 陰イオン交換膜により酸洗液中の弗素イオンおよび
強酸の陰イオンを透析させて回収し、ざらに弱酸と強塩
基の中和によって生じた塩溶液にて希釈したのち、イオ
ン選択性電極によりそれぞれのイオンの濃度を測定する
ことを特徴とする弗酸と強酸の混酸酸洗液の酸濃度測定
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53112906A JPS5841462B2 (ja) | 1978-09-16 | 1978-09-16 | 弗酸と強酸の混酸酸洗液の酸濃度測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53112906A JPS5841462B2 (ja) | 1978-09-16 | 1978-09-16 | 弗酸と強酸の混酸酸洗液の酸濃度測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5540908A JPS5540908A (en) | 1980-03-22 |
| JPS5841462B2 true JPS5841462B2 (ja) | 1983-09-12 |
Family
ID=14598446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53112906A Expired JPS5841462B2 (ja) | 1978-09-16 | 1978-09-16 | 弗酸と強酸の混酸酸洗液の酸濃度測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5841462B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63194052U (ja) * | 1987-05-31 | 1988-12-14 |
-
1978
- 1978-09-16 JP JP53112906A patent/JPS5841462B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63194052U (ja) * | 1987-05-31 | 1988-12-14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5540908A (en) | 1980-03-22 |
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