JPS5841713A - 遷移元素の含量の少ないアルミノシリケ−トおよびシリカゲル、それらの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents

遷移元素の含量の少ないアルミノシリケ−トおよびシリカゲル、それらの製造方法およびそれらの用途

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JPS5841713A
JPS5841713A JP57146290A JP14629082A JPS5841713A JP S5841713 A JPS5841713 A JP S5841713A JP 57146290 A JP57146290 A JP 57146290A JP 14629082 A JP14629082 A JP 14629082A JP S5841713 A JPS5841713 A JP S5841713A
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aluminosilicate
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catalyst
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ハインツ・リツテレル
フリ−ドリツヒ・ウンデル
エルンスト・インゴ−・ロイポルト
ヘルベルト・バルテス
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Hoechst AG
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    • C07C2521/12—Silica and alumina
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遷移元素O會量の少ないアル々)どツケー)
シよびシリカゲル、それらOII造方法および触媒型え
は加護担体としてのそれらO用過に関する。
遷移元素としては、なかんず(Ou、lit、V、テ1
゜O !r、eeそして41KF・が重要である・これらの元
素は、金属を九は化合物として存在しうる。
遷移元素、41に鉄が不均質触媒による多数の反応に対
して飾害とtk勢、しかもと参わけ選択性を低下せしめ
ることが文献から知られている( Furimgkl、
 N、、 1r4csl unl 1cokls (1
?7?)  312(s)、 a@s参照)。
天然貴ゼ第2イトは、しばしば遷移元素を含有する。そ
の他のアルミノシリケートおよびシリカゲルは、しばし
ば七oH造Emit、て遷移元素で汚染される。
シリカゲルおよび耐酸性のアル建ノシリケーFから遷移
元素を除去するために、希薄な鉱酸を用いる精製方法が
知られている。
しかしながら、これらの方法は、しばしば不都合な酸性
をもたらし、まえそれら紘あtに効果的ではない・それ
らは、全体として酸に敏感なアルミノシリケートにとっ
て不適轟である。
ア#電エウ五含量を変えることなく錯体影成剤を用いて
ゼオライ)まえはその他のアルミノシリケートから遷移
元素を除去するための経済的な方法は、li来知られて
ぃなかり九・ドイツ善許出願会−才2.tfl@、92
2号公報から、水の存在下にマンガン含有アルイノシリ
ケート触媒をM%/%でメタノールおよび/を九はジメ
チルエーテルからa、−O4オレフィンを製造スル方法
pmられてシャ、その方法は、3な−し70−を有する
エチレンジアンンテトラ酢酸★九は酒石酸OiI箪で触
媒を洗い出すことを特徴とする・溶液O温度紘、好まし
くは0ないしso’cである・その際マンガンは、この
洗滌工@0*またはそe*ecm体上に適用することが
できる。このことから遷移元素マンガンは、この洗滌工
程011に除去されず、tえそれを除去する意図もない
ことが41IWI14する・すなわち、これらの手段状
、メタノールおよび/lえ鉱ジメチルエーテルからオレ
フィンを製造するえめ0.比較的多量0*J!$に対し
て安定′&!ンガン含有触媒を提供することを目的とし
ている。
本実@O対象は、アルミノシリケートま九はシリカゲル
を70ないし150’CO温度において錯体廖威剤の溶
液で熟運し九ことを特徴とする、遷移元素の含量の少な
いアルミノシリケート!良はシリカゲルである。
本発明のもう一つの対象紘、アルミノシリケ−)1九は
シリカゲルを71&いし150℃の温度で曽体形成剤e
i1mlで麩理することを特徴とする。遷移元素の含量
O少1いアルミノシリケートを丸線シリカゲルの擬造″
方法である。その結果、遷移元素は、はとんど定量的に
除去される・ζOこと蝶、最%fl14mK現われる不
純物、すなわち鉄に41Kf&幽する・操作は、好まし
くは801にいし120℃の温度、@6ctoないし1
10tにおいて行なわれる・ 本実8011にもう一つの対象状、有機化合物の反応の
際の触媒または触媒担体として前記のようKJa道され
九ア#電ノシリケートま九はシリカゲルを使用する方法
において、適用され九反応条件下に上記有機化合物を、
アルミノシリケート壜え紘シ9カゲルと、場合によって
は触媒的に活性な剤を添加し先後に、接触せしめること
を特徴とする方法である。
錯体廖虞剤o1111諌による熟運の時間は、一般KI
Oないし150時間、好tL<は40ないし120時間
である0モルデナイト、およびフェリエライトのよう&
41に安定IIIのゼオライトの場合に#i、M鳳時間
は、か−&塾長くてもよいが、もちろんその必要はない
。
本*@1)方法KI!えば遷移元素で汚染され九天然お
よび合成04オライドならびにその他の7kl)シリケ
ー)が a済的に許容される時間内に、骨格アル1=ウ
ムを過度に除去するととなく、はとんど定量的に浄化さ
れうるという事実は、極めて驚くべきことである。その
上。
4、s1以下O黴孔を有する天然−の微孔性ゼオライト
でさえも、動的分子1iが4.61よ秒もか1参大自亀
曽体膠威剤を用いで、鉄不純物をほとんど定量的に除去
する・本発明による方法でシリカゲルから鉄ま九はその
他の遷移元素を除去する場合には、驚くべきことには希
薄な鉱酸を用い友場合より4すぐれ九結来が得られる。
適轟な錯体形成剤は、キレート形成性カルボン酸5例え
ばヒドロキシカルボン酸(%K11石酸およびクエン酸
)まえはアミノカル−try@(譬にエチレンジアン/
テトラ酢酸、ヒドロキシエチレンシアζンテトッ酢酸お
よびニトリロトリ酢酸)である。その他O適!!i&化
合物には。
1.5−ジケトン(IINcア七チルアセトンおよびト
リフルオルアセチルアセトン)、アミノアルコール、ア
ミノフェノール、りン酸、ホスホン酸(41にエチレン
ジアミンテトラメチレンホスホ/酸およびニトリロトリ
メチレンホスホン酸)がある。上記の化合物own導体
もt九適当である・無機シアニドおよびp−ダ建ンも同
様に使用されうる・好ましいものは、キレート形成性カ
ルボン酸、リン酸またはホスホン酸あるいはそれらの誘
導体である。善に好適なものは、エチレンシアギンテト
ラ酢酸およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホ/
酸の塩である。
。。本実@Klb方渋に従えば・°゛・1”・7・n・
2゛・曽そして特Ky・のような遷移元素は、実際上完
全に除去される。
遣轟な濤厳は、水、メタノールを大は*ルムアζドOよ
うな有機濤厳、有機濤厳の混合物あるいは水を含有°す
る有機#1厳まえ紘有機溶#1混合物である。好ましく
は水、水含有有機S媒を九は水含有有機溶媒拠金物が使
用される5lkK、比較的高い反応温度の場合に鉱、高
沸点のアルコールま丸状カルボン酸もt九使用されうる
・ 本ll明による方法は、一般に大気圧ま九はそれでれ0
@厳OH気圧のもとで行なわれるが、不tII性ガスを
添加するととにより圧力範囲を特別tti求事1[K適
合させることもできる。
有機錯体形成剤の11度範mh、一般に、それヤれe*
sg関してs′&いし40重量う、好ましくは71%1
1%し36重量うである。
本方繊は、過電O夏応容器内で連続的ならびに不連続的
に夷111@れうる・ アル建ノシリケートまたはシリカゲルに対する錯体形成
剤溶液の容量比は、一般に0.3ないし100範囲内で
ある・ 本発明に従って遷移元素を除去され九アルミノシリケー
トまたはシリカゲルは *媒および錯体形成剤を除去さ
れ先後に触媒を九は触媒担体として使用されうる・ こO鳩舎411に、黴孔性天然童ゼオライトの存在下で
のメタノールの短鎖オレフィンへの変換。
エリオナイトセよび7エリエライト型の天然産ゼ第2イ
トの存゛在下での選択的クラッキング(セレクトフォー
ミング)および天然産フエリエツイト触111o存在下
におη1ベンゼンおよびその誘導体の選択的アルキル化
を挙げることができる。
本発明を以下の例で更に詳細に説明するが、これらの例
に決して限定されるべきものではない・これらの試験社
、外部から加熱される。連続的に操作される攪拌容器に
おいて実施される。
例  1 その鉄含量が2.6重量%である天然産のチャパザイト
ーエリオナイF混合物200jをエチレンシアギンテト
ラ酢酸の10重量%水溶11800Iと14@℃におい
て96時間反応せしめるe反応の終了しえとき、鉄含轡
量は、0.2重量う以下である。このゼオライト混合物
のケイ素−アル1=ウム比は3.90から4.04まで
僅かに変っただけであり九・ 例  2 1.8重量%O鉄含量を有する天然産チャパザイF−エ
リオナイト混合物100Iをエチレンシアギンテトラ酢
酸のジナトリウム塩の5重量う水溶液jODO9lc添
加し、攪拌下に70℃lc1!0時間加熱する。
反応OS了し九とき、ケイ素−アル1=ウム比は、4.
0から4.1SK変化していえ。とのゼオライト混合物
の鉄含量H,o、g°重量うにすぎeい・ 例3 S 、OS a #i/AJ!此および2.8重量%O
鉄含有量を有する天然産のチャパザイトtooyをエチ
レンシア建ンテトツ酢酸のナトリウム塩の20重量う水
溶液1000jFを用いて還流の条件下に46時間処理
する。
このゼオライトの鉄含壽量は、0.3重量%にすぎtい
、ケイ素−アルミニウム比は、5.03から5.501
1C増加し九〇 例  4 鉄を含有する天然産のフェリエライト1001をエチレ
ンジアミ/テトラメチレンホスホン酸0116m610
重量繁水lFm10QO−に添加し、還流O条件下に7
2時間処理する0反応の終了し九とき、アルンノシリケ
ートの鉄含量は、2.4%から0.2%に減少して−る
。
ケイ素−アルミニウム比は、4.?5〜5.05まで上
昇した。
例5 この例は、メタノールの低級オレフィンへO変換に使用
されるゼオライト触媒に及ぼす本発明による方法の選択
性改善効果を示す。
触媒2SOdを充填した、喬直に配置され丸。
電熱式の長さ1−の−管状反応器に、メタノールの50
重量シ水溶液毎時520−を400℃の温度において供
給する6反応流合物を冷却し。
凝縮しうる部分を分離し先後に、ガス相を分析する。こ
の試験は、本発明により処理された(オツイト触媒およ
び#!&理されていないゼオライト触媒を用いて実施さ
れた: (IL)  本発明の方法に従って処理され、その鉄含
量が0.2重量うに減少したチャパザイトーエリオナイ
)の混合物を使用した場合には、8s%Oa、−O4オ
レフィンへの選択性が得られ九〇(t))  2.9重
量%O鉄含量を有する未処mlOチャパザイトーエリオ
ナイ)81合物を使用した場合i(#i、61%OO,
−C4オレフィンへの選択性が得られた。
第1頁の続き 0発 明 者 エルン、スト・インゴー・ロイポルト ドイツ連邦共和国ノイーアンス バッハ・アム・ツオイネフエル ト15 0発 明 者 ヘルベルト・バルテス ドイツ連邦共和国フランクフル ト働アム・マイン(資)ヨハネスア レー24

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t アル(ノシリケートを九#iシリカゲルl 70a
    hし150’C□温度KjiP−て錯体廖威114゜溶
    液でII&鳳し九ことを特徴とする。遷移元素0會量の
    少ないアル建ノーシリヶートま丸線シリカダル。 2 ア#ンノシリケートを九はシリカゲルを70ないし
    15G’Cの温度K>いて錯体形成剤0濤筐で熟思する
    ことを特徴とする。遷移元素O含量O少ないアルミノシ
    リケートを丸線シリカykom造方法。 五 錯体形成剤としてキレート形成性カに41ン駿、リ
    ン酸を丸状ホスホン酸ある−はそれらO鱒導体を使用す
    る善許請求O範−第2項記載O方法・ 4 錯体形成剤O水濤IIIまた鉱水を含有する有機製
    剤t−に鉱水を含有する有機溶剤混合物を使用する峙許
    請求O範圃第2項記載O方法・翫 アルミノシリタート
    を九紘シリカゲルを70tht、15g1’ee温度で
    錯体廖威剤0111にでJlllすることによりて得ら
    れえ、遷移元素の食量O少&%/%アル電ノシ亨ケート
    ま九紘シリカゲルを、有機化金物O反応ovao触媒1
    *。 紘触媒姐体として4I!用する方法において、上記有機
    化金物を反応条件下に上記アルミノシリケートtえ紘シ
    リカゲルと、鳩舎によりては触媒的#C話性な剤を添加
    し九Ilに、接触せしめるしと七番−4勢黴とする。前
    記アル建)V9ケー)宜え紘シリ門ゲ#09用方法・、
     19z;*、z−fhc、、オレフィンを調造するl
    ll0触媒として使用する善許請求O範−オls、1[
    記載の方法。
JP57146290A 1981-08-26 1982-08-25 遷移元素の含量の少ないアルミノシリケ−トおよびシリカゲル、それらの製造方法およびそれらの用途 Pending JPS5841713A (ja)

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JPS61178414A (ja) * 1985-01-31 1986-08-11 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 高純度シリカおよびその製造方法
JPS6212608A (ja) * 1985-07-11 1987-01-21 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 高純度シリカ及びその製造方法

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