JPS5841733B2 - 高分子材料の架橋物中空体の押出成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 高分子材料の中空成形体を得る方法として、中空内部に
気体（多くは空気）を圧入し、中空体外部の賦形ダイで
形状を保持せしめつつ冷却固化する方法がある。

その際気体の果す役割は良好な中空成形体を得るために
賦形−ダイから吐出された中空体の内面に静圧を与えつ
つ、冷却機能を備えた賦形ダイ内壁に中空体外面を均一
な圧力で接触せしめることにより形状、表面状態及び物
性の均一化を図ることにある。

したがって気体は室温乃至冷却された状態で賦形ダイ内
に設けられた穿孔を介して流入あるいは流出せしめられ
ている。

特に肉厚のものあるいは粘度の比較的低い材料の成形に
おいては中空体の垂れ下り現象を防止するために賦形ダ
イから吐出された後の中空体は早急に冷却する必要があ
り、外部からの冷却のみならず室温あるいは冷却された
気体を強制循環する方法を併用することが多い。

しかし高分子材料の架橋物中空体を製造するには、最終
賦形路途中乃至その後に架橋反応を進行させつつ完了さ
せる工程が必要となる。

したがって上述の如き高分子材料の中空成形体の製造と
は逆に最終賦形路途中乃至その後に中空成形体を加熱し
なければならない。

このような加熱による架橋反応の達成の手段として、従
来最終賦形路である中空成形用ダイにヒータを設け、且
つインサイドマンドレル内にもヒータを設けて、中空成
形用ダイとインサイドマンドレルとの両面から積極的に
加熱して賦形路中にて架橋反応を完了させる方法が採ら
れている。

しかしこの方法は押出速度が大きい場合、成形品肉厚が
大きい場合あるいは成形品外径が小さい場合、架橋反応
を完了させるには成形ダイ及びインサイドマンドレルを
長尺化する必要が生ずるばかりか架橋反応の進行によっ
て高分子材料の流動性が著しく低下し、その結果賦形ダ
イ内部で偏向、停滞等が起こる。

そのため中空成形品の品質が不均一となり、特に著しく
表面が悪くなる等の弊害があり、生産速度、成形品形状
寸法の設定に制約を受けることに−なる。

このような欠点を除くために中空体流路の内外面に潤滑
液を圧入し、高分子材料の流れを円滑にすることが試み
られているー。

しかし潤滑液の使用によ゛つても良好な品質の成形品を
得ることは極めて困難である。

本発明は架橋物中空体を連続的に成形するに際し、上記
の如き弊害を生じることなく良好な架橋物中空体を得る
成形方法を提供するものである。

即ち本発明は架橋剤を混入した高分子材料をスクリュー
等の押出機により、溶融、混練して所望の樹脂温度に至
らしめ、次いで中空成形ダイに導き中空体を成形するに
際して、賦形路中で架橋反応を完了させることなく、賦
形路途中ではある程度の架橋反応を進行させるか進行さ
せずにその後、即ち賦形路を離れ゛た後架橋反応を完了
させるものである。

しかして上記の如く架橋反応を進行させるため、本発明
は中空成形ダイのインサイドマンドレル内に穿設された
流入路及び流出路を通して、前記中空成形ダイの外部か
ら溶融体中の架橋剤を分解しうる温度に加熱された流体
を圧入し、前記中空ダイ又は前記インサイドマンドレル
の支持なくして中空形状を維持しうる程度の粘度を有す
る中空体を内部から加熱する手段を有する。

中空成形ダイ途中にて架橋反応を進行させて架橋剤を混
入した溶融体の粘度を上昇させれば、中空成形ダイから
離れた場合にも中空形状を維持しうるから、更に中空体
の内部から架橋反応を進行完了させるための温度をイン
サイドマンドレルを通して流入させる加熱流体を介して
付与する。

もつとも中空成形ダイで成形される材料が高分子量の場
合あるいは架橋反応速度が大きい場合、賦形路途中で架
橋反応を進行させることなく、賦形路を離れた後に上述
のような加熱流体により架橋反応を進行完了させること
もできる。

中空成形ダイを出た中空体は、中空形状をそのまま維持
して架橋反応を進行完了させるアニーリングチューブ、
あるいぼ中空体を拡大又は引取しながら架橋反応を進行
完了させるアニーリングチューブに導入してもよい。

更に中空成形ダイを出た中空体を外部に所定の加熱装置
を設けて大気中で拡大させながら架橋反応を進行完了さ
せてもよく、また前記中空体を加圧された流体中に押し
出しながら架橋反応を進行完了させることもできる。

いずれの場合においても中空体内部に圧入される流体は
中空体の架橋反応を促進するに充分な温度にて分解せず
、且つ架橋反応を抑制しないものであれば、いかなる流
体でも使用することができる。

例えば空気、油、界面活性剤溶液、不活性ガス等を使用
することができるが、中空体の用途により適宜選択する
ことが望ましい。

Ｎ２ガスは中空体内部の汚染防止と同時に架橋効率を向
上させることができ極めて有効である。

次に添付図に基づいて本発明の詳細な説明する。

第１図乃至第４図は本発明による中空体成形と架橋反応
の進行の態様を示す本発明実施装置の要部の断面図であ
る。

即ち第１図は押出機１により架橋剤を混入した高分子材
料を架橋反応が起らない温度及び圧力下で溶融混練し、
押出機１に接続されたオリフ′イス２において架橋反応
が起り、且つ進行する温度まで瞬間的に昇温させた後、
中空成形ダイ３に導入する。

中空成形ダイ３内にはインサイド７ンドレル４が配設さ
れ、インサイドマンドレル４には加熱加圧流体の流入路
５及び流出路６が穿設されている。

中空成形ダイ３に導入された高分子材料は、中空成形ダ
イ３とインサイドマンドレル４とにより形成された流路
に導かれ最終成形品形状に賦形されながら、中空成形ダ
イ３の外周部に設けられたヒータ７による加熱とインサ
イド７ンドレル４の流入路５及び流出路６を通じて与え
られる加熱加圧流体の熱とにより架橋反応が更に進行す
る。

次いで中空成形ダイ３に隣接し、かつ中空成形−ダイ３
の流路と同一の内径を有する多孔質環状体８から圧入さ
れる加熱媒体液が中空体９の外周面を覆い、中空体９は
栓流れ状態となる。

そして栓流れ状態で中空体９を、多孔質環状体８を一部
に設け、且つ中空成形ダイ３と同一形状寸法を内部に形
成したアニーリングチューブ１０の内部通路内を通過さ
せる際に、アニーリングチューブ１０の外周囲に設けら
れたヒータ１１と中空体９の内部を循環する一加熱加圧
流体とにより、中空体りの内外面から積極的に加熱して
架橋反応を完了させる。

架橋反応が完了した中空体９はアニーリングチューブ１
０の後端の外周部に設けられた冷却ジャケット１２に−
より徐冷された後、大気中に押出される。

ここで加熱加圧流体はインサイド７ンドレル４の先端部
の流入路５から中空体９の内部に圧入され、中空体９に
熱を授与した後、再びインサイドマンドレル４内の流出
路６を通って図示していない外部の熱交換器に戻され、
再度加熱されて循環し、中空体９の内部を一定の温度に
保ち、架橋反応を進行完了させる。

第２図はアニーリングチューブの内径が中空成形ダイの
流路内径よ−りも大きい例を示すものである。

即ち中空成形ダイ３とインサイドマンドレル４とにより
形成された流路で賦形され、多孔質環状体８から圧入さ
れた加熱媒体液によって栓流れ状態となった中空体１３
は、中空成形ダイ３の流路内径−より大きい内径を有す
るアニーリングチューブ１４において、加熱加圧流体の
圧力によりアニーリングチューブ１４の内口ζご接触す
るまで半径方向に拡大される。

中空体１３がアニーリングチューブ１４内において拡大
される際、中空体１３は架橋反応が既に進行しゴム状弾
性を有するため若干歪みを生ずる。

次にアニーリングチューブ１４の外周部に設けられたヒ
ータ１５と中空体内部を循環する加熱加圧流体とにより
中空体１３は内外面から積極的に加熱され架橋反応が完
了する。

然る後アニーリングチューブ１４の後端の外周部に設け
られた冷却ジャケット１６により徐冷された後大気中に
押出される。

このような成形方法では成形品が弾性記憶を持っている
ため再度加熱すれば収縮チューブとして利用することが
できる。

第３図はアニーリングチューブを用いることなく、大気
中で中空体を拡大し、且つ架橋反応を完了させる例であ
る。

即ち中空成形ダイ３とインサイドマンドレル４とにより
形成された流路で賦形された中空体１Ｔは、中空体１７
内部を循環する加熱加圧流体により大気中で拡大される
とともに中空体１７の外方に配置された赤外線ヒータ１
８の加熱作用と相俟って架橋反応が進行完了する。

なお赤外線ヒータ１８は中空体１７に対する加熱効果が
充分に発揮されるように側壁１９に設けられている。

第３図に示す成形法では中空体１７の架橋反応が進行す
る途中において拡大し、反応完了後冷却することにより
弾性記憶効果を利用した熱収縮チューブを得ることがで
きるが、架橋反応が進行する途中において引落すことに
−より熱膨張チューブを得ることもできる。

第４図は中空体を加熱加圧流体中に押出し成形する例で
ある。

高分子材料に混入される架橋剤の種類によっては架橋反
応中に副生ガスが生ずることがある。

例えば低密度ポリエチレンとＤＣＰとの組合せに−おい
て、副生ガスの発生が認められる。

しかし第４図に示す成形法では副生ガスの発生によるボ
イドを充分に抑制することができる。

即ち中空成形ダイ３とインサイドマンドレル４とにより
形成された流路で賦形された中空体２０は、加熱加圧流
体中に押出され、中空体２０内部を循環する加熱加圧流
体と中空体２０の外部より圧入される加熱流体及び赤外
線ヒータ３０の加熱により架橋反応が進行完了する。

中空体２０の外部より圧入される加熱流体は、インサイ
ドマンドレル４を通して圧入される加熱流体と同様種々
のものを使用しうるが、汚染防止及び架橋効率の観点か
ら気体、特にＮ２ガスが有効である。

中空体２０の内部及び外部に圧入される加熱流体はそれ
ぞれ圧力検出器２Ｌ２２において圧力を検出し、図示し
ていないコントローラを経て所望のレベルに保持し、同
時に温度検出器２３ 、２４において両流体の温度を検
出し、所定の温度にコントロールされる。

このように中空体２０の内部及び外部に圧入される加熱
流体は所定の圧力及び温度に維持され、中空体２０の架
橋反応が進行完了してもボイドのない均一な中空体を得
ることができる。

更に中空体２０の内外に圧入される加熱流体の圧力及び
温度を適宜調整することにより、架橋物中空体の膨張あ
るいは引落としが選択でき、又その度合も決定できる。

なお図中３１はシールパツキン、３２は冷却ジャケ−ッ
ト、３３ば反応室壁である。

前記の種々の方法で架橋反応が進行完了した中空体は大
気中に押出された後、第５図に示す工程により巻き取ら
れる。

ここに第１図の成形法を例に説明すると冷却装置２５内
で中空体をまだ充分に変形可能な温度まで徐冷し、引取
機２６の一対の引取ローラ２７．２８において中空体内
部の加熱加圧流体の圧力を保持しながら押圧して引取り
、次いで巻取機２９においてリール３４に巻き取る。

以上のように本発明は中空成形ダイとインサイドマンド
レルとから形成される流路においては、架橋反応は進行
させないか、あるいは若干進行させる程度であるから、
中空成形ダイとインサイドマンドレルを短尺化すること
ができ、また中空体の表面状態の平滑化を図ることがで
きる。

更に中空体内部に圧入される加熱流体による中空体への
加圧：加熱作用によって、中空体の架橋分布の均一化、
即ち品質の均一化を図ることができ、また生産性の向上
をも図ることができるとともに弾性記憶効果を応用した
収縮チューブ又は膨張チューブの成形自由度が大きくな
り、中空体の寸法も中空成形ダイの流路に限定されず、
任意に採りうることになる。

比較例 高密度ポリエチレ７（ＭＩ＝０．３、密度０．９６ ）
１００重量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−
２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を１
重量部混和し、これを第１図に示す装置のもとて中空体
に賦形するとともにインサイドマンドレルの流入路及び
流出路を通して１８℃のＮ２ガスを５ Ｋｙ／ｃｒｒｉ
’の条件で中空体内部に圧入し、２３０℃に加熱された
アニーリングチューブ内を通過させ、このアニーリング
チューブ内端でδ−した後、大気中に解放した。

得られた中空体の架橋率は平均２３係であり、中空体の
表面近傍の架橋率は８０係に対し内部近傍のそれは３〜
５饅であった。

また中空成形体の表面は平滑性がやや劣り、特に内面に
は波状凹凸が発生していた。

実施例 高密度ポリエチレン（Ｍ Ｉ ＝ ０．３、密度０．９
６）１００重量部に対し、架橋剤として２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
を１重量部混和し、これを第１図に示す装置のもとて中
空成形ダイから中空体に賦形するとともにインサイドマ
ンドレルの流入路及び流出路を通して２３０℃に加熱さ
れたＮ２ガスを５Ｋｔ／ｃｒｒｉ’の条件で中空体内部
に圧入し架橋反応を進行完了させた。

得られた中空体は架橋率８０係の均一に架橋させた成形
体であり、内外面共に滑らかな状態であった。

実施例 ２ 実施例１同様に架橋剤を混入した高密度ポリエチレンを
混和し、これを第２図に示す装置のもとで中空成形ダイ
から中空体に賦形するとともにインサイドマンドレルの
流入路及び流出路を通して２３５℃に加熱されたＮＪス
を５ Ｋｔ／ｃｒｒｋＤ条件で中空体内部に圧入し架橋
反応を進行完了させた。

得られた中空体は架橋率８３係の均一に架橋された成形
体であり、再度加熱することにより収縮チューブとして
利用することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は本発明実施装置の要部を示す断面図
、第５図は本発明の全工程を概略的に示す線図的説明図
である。 ３・・・中空成形ダイ、４・・・インサイドマンドレル
８・・・多孔質環状体、９，１３．１７．２０・・・中
空体、１０，１４・・・アニーリングチューブ、１８゜
３０、・、赤外線ヒータ、２Ｌ２２・・・圧力検出器、
２３ 、２４・・・温度検出器、２６・・・引取機、２
９・・・巻取機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋剤を混入した高分子材料の溶融体を中空成形ダ
   イに導き中空体を成形する方法において、中空成形ダイ
   のインサイドマン下−レル内に穿設された流入路及び流
   出路を通して、前記中空成形ダイの外部から溶融体中の
   架橋剤を分解しうる温度に加熱された流体を圧入し、前
   記中空成形ダイ又は前記インサイドマンドレルの支持な
   くして中空形状を維持しうる程度の粘度を有する中空体
   を内部から加熱して架橋反応を進行完了させることを特
   徴とす−る高分子材料の架橋物中空体の押出成形方法。 ２ 架橋物中空体を押圧して閉鎖させながら引取り、中
   空体内部に圧入された加熱流体を循環させる、特許請求
   の範囲第１項記載の高分子材料の架橋物中空体の押出成
   形方法。 ３ 中空成形ダイに隣接してアニーリングチューブを設
   け、その接合部から中空体と前記アニーリングチューブ
   との接触境界面に加熱媒体液を圧入して中空体を栓流れ
   状態で押出す間に粕記アニーリングチューブの外周部に
   設けたヒータにより中空体中の架橋剤を積極的に分解す
   る温度に加熱する、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の高分子材料の架橋物中空体の押出成形方法。 ４ 中空成形ダイに隣接して、このダイと同一寸法形状
   を内部に形成したアニーリングチューブを設けた、特許
   請求の範囲第３項記載の高分子材料の架橋物中空体の押
   出成形方法。 ５ 中空成形ダイに隣接して、このダイより大きいか又
   は小さい寸法形状を内部に形成したアニーリングチュー
   ブを設けた、特許請求の範囲第３項記載の高分子材料の
   架橋物中空体の押出成形方法。 ６ 中空成形ダイから押出された中空体を、大気中にお
   いて架橋反応を進行完了させる、特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の高分子材料の架橋物中空体の押出成形
   方法。 ７ 中空成形ダイから中空体を、温度及び圧力を所定の
   水準に制御した加熱加圧流体中に押出す、特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の高分子材料の架橋物中空体の
   押出成形方法。 ８ 中空成形ダイから押出された中空体を、その外部又
   は内外部から赤外線照射により加熱して架橋反応を進行
   完了させる、特許請求の範囲第１項、第２項、第６項又
   は第７項のいずれかの項に記載の高分子材料の架橋物中
   空体の押出成形方法。