JPS5842183B2 - キヨウヤクジオレフイン ノ シアンカスイソフカホウ - Google Patents

キヨウヤクジオレフイン ノ シアンカスイソフカホウ

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JPS5842183B2
JPS5842183B2 JP49109629A JP10962974A JPS5842183B2 JP S5842183 B2 JPS5842183 B2 JP S5842183B2 JP 49109629 A JP49109629 A JP 49109629A JP 10962974 A JP10962974 A JP 10962974A JP S5842183 B2 JPS5842183 B2 JP S5842183B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成る種のニッケル触媒化合物の存在下における
共役ジオレフィンのシアン化水素付加に関する。
成る種の０価ニッケル触媒の存在下における各種のジオ
レフィン化合物（例、ブタジェン）のシアン化水素付加
については米国特許第３，４９６，２１５号に記載され
ている。
ここに記載されているように、この方法によりブタジェ
ンをシアン化水素付加すると、３−ペンテンニトリルを
含む多数の生成物が生成する。
３−ペンテンニトリルはさらにシアン化水素付加すると
、ポリアミド製造の重要な中間体であるアジポニトリル
を生成する点で特に有用である。
共役ジオレフィンのシアン化水素付加技術をさらに開発
しようとする際、特に比較的穏和な条件下での操作性を
改良した方法が求められてきた。
ブタジェンのような共役ジオレフィンは、ある種のπ−
アリルニッケル触媒の存在下において、比較的穏和な条
件下で有機ニトリル化合物へシアン化水素付加されうろ
ことがここに判明した。
このπ−アリルニッケル触媒は本質的に下記一般式の錯
体からなる。
上記式中、 Ｒ１ないしＲ５は水素及び炭素数１ないし９のアルキル
基よりなる群から選ばれるものであって、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つはアルキル基であ
り、また一対のアルキル基がいっしょに結合しあってア
ルキレン基を形成し、この基が該アリル基と共に炭素数
５ないし８の環状脂肪族環を形成していてもよ＜；ＰＸ
ＹＺは配位子であって、ＸはＯＲであり、Ｙ及びＺはＲ
またはＯＲであり、Ｒは炭素数１８までのアルキルまた
はアリールであって、配位子のＲ基はこの配位子の円す
い角が１３００ないし１７００となるように選ばれ； ａは１であり； ｍは１−２の値であり；そして ｎは１である。
円すい角が１３０°ないし１７００であるＰＸＹＺ型の
配位子としては、トリー〇−トリルホスファイト（円す
い角１４１’）、ジ−ｏ−トリルフェニルホスホナイト
（１４２° ）、及びトリ（２，５−キシリル）ホスフ
ァイト（１４４°）がある。
別の好適なリン配位子には、トリー（２゜４−キシリル
）ホスファイト、トリー（０−フェニルフェニル）ホス
ファイト、ジフェニルフェニルホスホナイト及びフェニ
ルジフェニルホスフィナイトがある。
円すい角はＣ、Ａ 、 Ｔｏｌｍａｎ。Ｊ−Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、８ｏｃ 、９２．２９５６（１９７０）に記載の
方法で測定したものである。
ＰＸＹＺのアリール基はアルコキシまたはその他の基で
置換されていてもよいが、ただしこの置換基は触媒機能
を妨げるものであってはならない。
混合リン配位子も使用できる。
上述した触媒化合物はその場で都合よく生成させること
ができる。
たとえば、反応器の中ヘプタジエンのような共役ジオレ
フィン、シアン化水素及びＮ−結合二トリル錯体を入れ
ることによって生成させることができる。
Ｎ−結合二トリル錯体（７）例ハＮｉ （Ｐ ＸＹＺ
）３ （ＮＣＲ’ Ｘアリ、ココでＲ６ＣＮは３−ペン
テンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、メチルゲルタロニトリル
、３−シアノシクロペンテンまたはアジポニトリルのよ
うな有機ニトリルである。
π−アリルニッケル錯体はすみやかに生成し、これはシ
アン化水素付加反応に対する活性触媒種である。
Ｎ−結合二トリル錯体は、Ｃ−Ａ 、 Ｔｏｌｍａｎ
、 Ｉｎｏｒｇ 、 Ｃｈｅｍ 、１０，１５４０（１
９７１）に記載されているように、 Ｎｉ （ＰＸＹＺ）３を適当な有機ニトリルと接触させ
ることによって調製できる。
別法としては、所望によりその場で、塩化ニッケルを有
機ニドＩＪル（例、３−ペンテンニトリルまたは２−メ
チル３−ブテンニトリル）、トリアリール・リン化合物
（例、トリー〇−トリルホスファイト）、促進剤（例、
アンモニアまたはハロゲン化アンモニウム）及び微粉砕
還元性金属（例、亜鉛）と接触させることにより調製す
ることができる。
生成したニッケル錯体を含有する還元混合物中に存在し
ているハロゲン化亜鉛は無水アンモニアで沈殿させるこ
とにより除去できる。
本発明のシアン化水素付加反応は、反応器に全部の反応
剤を装入することによっても実施できるし、或いは反応
器に触媒もしくは触媒成分、ブタジェン及び溶媒（使用
する場合だけ）を入れ、シアン化水素ガスを反応混合物
の表面上に流すか、反応混合物中にバブルさせるという
方法によってもよい。
別法としては、シアン化水素を液体状または対応するシ
アンヒドリンの形態で導入してもよい。
別の技法は、反応器に触媒、シアン化水素及び使用すべ
き溶剤を入れ、その後反応混合物に共役ジオレフィンを
ゆっくり添加するやり方である。
ジオレフィン：触媒のモル比は、一般に回分式または連
続式の操作に対してはゾ１：２ないし２０００：１の範
囲である。
反応媒体は例えば攪拌または振トウによりかきまぜるの
が一般的であり、目的生成物は蒸留または膜分離のよう
な慣用技法によって回収することができる。
このシアン化水素付加反応は、大気圧または加圧下にお
いて、−５０ないし＋１５０℃、好ましくは−１５ない
し＋１００℃の範囲の温度で実施できる。
ＰＸＹＺ配位子は、触媒化合物に必要とされる量より過
剰に使用するのが有利であることもある。
過剰の配位子は、反応器の中に既に生成させた触媒化合
物に加えてもよいし、或いは触媒調製の前に加えてもよ
い。
一般に少なくとも１モル分過剰の配位子を使用すること
ができ、３０モル以上の過剰量も使用できる。
その上限は主に経済性を考慮して決められる。
本発明のシアン化水素付加反応は溶剤を使用しても、ま
たしなくても実施できる。
溶剤は反応温度で液体であって、反応剤及び触媒に対し
て不活性でなければならない。
満足すべき代表的な溶剤には、炭化水素（例、ベンゼン
、トルエンまたはキシレン）、或いは有機ニトリル（例
、アセトニトリルまたはベンゾニｌ−ＩＪル）がある。
反応中に生成した二ｌ−ＩＪル生生物物びに上述した過
剰のＰＸＹＺ配位子も溶剤の役割をする。
本発明の方法によってシアン化水素付加することができ
る共役ジオレフィンは炭素数４ないし１２のものでよく
、その例としてはブタジェン、ピペリレン、１，３−へ
キサジエン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、シクロ−１，３−ペンタジェン、シクロ−
１，３−へキサジエン及びシクロ−１，３−オクタジエ
ンのような化合物がある。
本明細書（実施例も含めて）を通じて６ブタジエン”と
いうときは、１，３−ブタジェンのことを意味している
０ 本発明の方法により生成したニトリルは中間体としては
有用である。
たとえば、この反応により製造された３−ペンテンニト
リルはさらにシアン化水素付加してアジポニトリルにす
ることができ、これは次に繊維、フィルム及び成形品用
のポリアミドの製造に使用されるヘキサメチレンジアミ
ンに転化することができる。
本発明の好ましい具体例は、以下の実施例に例示されて
いる。
反応生成物の分析はガス・クロマトグラフィーによって
実施した。
面積多で表現されているガス・クロマトグラフィのデー
タは重量饅の近似値に相当する（Ｐｕｒｎｅｌｌ著、Ｇ
ａｓ Ｃｈ−ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、 Ｊｏｈｎ
Ｗｉ ｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ（１９６２）Ｐ・２８５参
照）。
反応はいずれの場合も窒素雰囲気中或いは窒素で充分に
パージされた装置内で行なった。
実施例 １ ブタジェンの回分式シアン化水素付加− 高圧ＮＭＲ管′にＮｉ （ｏ Ｔ Ｔ Ｐ ） ３．
３ＰＮ””の３−ペンテンニＩ−ＩＪル溶Ｗ（Ｏ価ニツ
）ｙ−ル１．７６φ）４０μ１１トリーｏ−トリルホス
ファイ※※※ ト（ｏ−ＴＴＰ ） ９０ ｐ１３及びＨＣＮ／
ブタジェン（１：２モル比）溶液４００μｌを入れ、Ｎ
ＭＲ分析計中でｓｏ’ｃに加熱した。
時間の関数として分析を行なうと、３−ペンテンニトリ
ル（３ＰＮ）と２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ
３ＢＮ）が３ＰＮ：２Ｍ３ＢＮ＝２：１のモル比で生成
することを示した。
は９４．５時間後に約６０％のシアン化水素が消費され
た。
※ 核磁気共鳴測定に使用される管 ※※ Ｎｉ （ｏ−ＴＴＰ ）３ ・３ ＰＮＮｉ （
Ｐ （０−ｏ Ｃａ Ｈ４ＣＨｓ ）ｓ ） ｓ （
ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ５） ※※※ ｏ−ＴＴＰ＝Ｐ（０−ｏ−ＣｏＨ４ＣＨ３）ｓ
Ｎｉ（ｏ−ＴＴＰ）３・３ＰＮ はＣ−Ａ、Ｔｏ−１
ｍａｎ、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 １０ 、１５４０
（１９７１）に記載された方法にしたがってＮｉ （ｏ
−ＴＴＰ ）３を３ＰＮと接触させることにより調製さ
れる。
別法は、促進剤としてアンモニアまたはハロゲン化アン
モニウムを使用し、トリアリールホスファイトと３ＰＮ
の混合物中で塩化ニッケルを亜鉛により還元する方法で
ある。
例えば、促進剤としてアンモニア０．２１を使用し、ト
リー〇−トリルホスファイト３２５’及び３ＰＮ８１の
中でＮｉＣｌ２２．６３９を窒素下で微粉状亜鉛１．４
：ｌと接触させることにより行なった。
８０℃に２時間加熱後、ニッケル錯体への５５．５％の
転化率が得られた。
副生物のＺｎＣｌ２は気体状アンモニアによる沈殿で除
去した。
実施例 ２ 一ブタジェンの回分式シアン化水素付加−高圧ＮＭＲ管
に、Ｎｌ（ｏ ＴＴＰ ） ｓ ・３ ＰＮの３ＰＮ溶
液（濃度１０ｇ７１０ｍｌ−３ＰＮ）２０μｍ１゜ｏ−
ＴＴＰ ９０ μｌＪ及びＨＣＮ／ブタジェン溶液（１
：１）３７５μｌを入れ、ＮＭＲ分析計内で８０℃に加
熱した。
時間の関数として分析すると、３ＰＮと２Ｍ３ＢＮが２
：１の重量比で定常的に生成することが示された。
実験の終了時（約４．５時間後）にＮＭＲ管を明けて、
ガス・クロマトグラフィーで分析したところ、やはり２
：１の重量比での３ＰＮと２Ｍ３ＢＮの生成を示した。
実施例 ３ 一ブタジェンの連続的シアン化水素付加−反応器にて下
記の材料をよく混合しながら連続式で供給した。
この触媒溶液（Ｎｉ （ｏ −Ｔ Ｔ Ｐ ）３・３Ｐ
Ｎの３ＰＮ溶液）は０価Ｎｉ０．１２％、ｏ−ＴＴＰ７
７饅及び３ＰＮ１５％を含有していた。
反応温度は６０℃で、圧力は１００ｐ１００ｐｓｉゲー
ジ圧であった。
供給流及び生成物流のガス・クロマトグラフィー分析は
、有用な生成物（３ＰＮ及び２Ｍ３ＢＮ）への９６．７
％の収率を示した。
実施例 ４ シクロペンクジエンのシアン化水素付加−トリス（トリ
ー〇−トリルホスファイト）ニッケル・アセトニｌ−Ｉ
Ｊル２．１ｇ、トリー〇−トリルホスファイト６．６ｇ
及びアセトニトリル３ｇからなる触媒溶液の入った６０
℃に保持された反応器の中に、１０ ｒｒｔｌ／ ｈｒ
（０，１２モル／ｈｒ）の流速のシクロ−１，３−ペン
タジェン及び４．６ＴＬｌ／ｈｒ（０，１２モル／ｈｒ
）の流速のシアン化水素を導入した。
３時間後に反応混合物を９１℃及び５０トルで蒸留する
と、収率５２饅に相当する量のシアノシクロペンテン混
合物１６ＴＬｌが得られた。
ガス・クロマトグラフィー及び赤外を質量分析と結びつ
けて分析すると、この生成物の組成は１−シアノシクロ
ペンテン５φ、２−シアノシクロペンテン４５％及び３
−シアノシクロペンテン５０％であることが示された。
この実施例では式 （ここでｍは１又は２）で表されるπ−アリルニッケル
錯体が反応中にその場で生成し触媒として作用している
。
なお、最後に本発明を総括列挙すると次の通りである。
（１）炭素数４ないし１２の共役ジオレフィンを、配位
子ＰＸＹＺ（ＸはＯＲであり、Ｙ及びＺはＲまたはＯＲ
であって、Ｒは炭素数１８までのアルキルまたはアリー
ル基である）を含む０価ニッケル触媒の存在下でシアン
化水素と接触させることによる上記ジオレフィンのシア
ン化水素付加法であって、触媒として一般式 ％式％ （） （式中 Ｒ１ないしＲ５は水素及び炭素数１ないし９の
アルキル基よりなる群から選ばれＲＩＲ２、Ｒ４及びＲ
５のうちの少なくとも１つはアルキル基であり、また一
対のアルキル基がいっしょに結合しあってアルキレン基
を形成し、この基が該アリル基と共に炭素数５ないし８
の環状脂肪族環を形成するようになっていてもよく；Ｐ
ＸＹＺ配位子のＲ基は配位子の円すい角が１３０ないし
１７００になるように選ばれ；ａ及びｎは１であって、
ｍは１−２の値である）のπ−アリルニッケル錯体を使
用し、シアン化水素付加を−５０ないし＋１５０℃の範
囲の温度で行なうことを特徴とする方法。
（２）シアン化水素付加反応を一１５℃ないし１００℃
の範囲の温度で行なう上記第（１）項の方法。
（３） π−アリルニッケル錯体に必要な量より少な
くとも１モル過剰のＰＸＹＺ配位子を使用する上記第（
２）項の方法。
（４）ＰＸＹＺ配位子がトリー〇−トリルホスファイト
である上記第（３）項の方法。
（５）共役ジオレフィンが１，３−ブタジェンである上
記第（４）項の方法。
（６）本方法を連続的に行なう上記第（５）項の方法。
（７）共役ジオレフィンがシクロ−１，３−ペンタジェ
ンである上記第（４）項の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４ないし１２の共役ジオレフィンを、配位子
    ＰＸＹＺ（ＸはＯＲであり、Ｙ及びＺはＲまたはＯＲで
    あって、Ｒは炭素数１８までのアルキルまたはアリール
    基である）を含む０価ニッケル触媒の存在下でシアン化
    水素と接触させることによる上記ジオレフィンのシアン
    化水素付加法であって、触媒として一般式 ％式％ ） （式中、Ｒ１ないしＲ５は水素及び炭素数１ないし９の
    アルキル基よりなる群から選ばれ、Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ４及
    びＲ５のうちの少なくとも１つはアルキル基であり、ま
    た一対のアルキル基がいっしょに結合しあってアルキレ
    ン基を形成し、この基が該アリル基と共に炭素数５ない
    し８の環状脂肪族環を形成するようになっていてもよ＜
    ；ｐｘｙｚ配位子のＲ基はこの配位子の円すい角が１３
    ００ないし１７００になるように選ばれ；ａ及びｎは１
    であって、ｍ１ｔ１−２の値である）のπ−アリルニッ
    ケル錯体を使用し、シアン化水素付加を−５０ないし＋
    １５０℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする方法。
JP49109629A 1973-09-26 1974-09-25 キヨウヤクジオレフイン ノ シアンカスイソフカホウ Expired JPS5842183B2 (ja)

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